萜類與揮發(fā)油

關(guān)于萜類與揮發(fā)油一、萜類的定義和分類（一）定義：萜類化合物是一類天然烴類化合物，其分子中具有異戊二烯的基本單位，一般有（C5H8）n通式，也就是說，分子式符合（C5H8）n的化合物均稱為萜類化合物，具有（C5H8）2的為單萜，n=3的為倍半萜，n=4的為二萜........。第2頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（二）分類

一般是根據(jù)碳架和碳原子數(shù)來分類；

按碳架分:

直鏈；環(huán)狀；單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)、五環(huán)按碳原子數(shù)分；半萜、單萜、倍半萜、二萜......。見下表：第3頁,共169頁，2024年2月25日，星期天萜類化合物的分類及分布

碳原子數(shù)名稱通式存在

5半萜n=1植物葉

10單萜n=2揮發(fā)油

15倍半萜n=3揮發(fā)油

20二萜n=4樹脂、苦味質(zhì)、植物醇

25二倍半萜n=5海棉,植物病菌,昆蟲代謝產(chǎn)物

30三萜n=6皂甙、樹脂、植物乳液

40四萜n=8植物胡蘿卜素類

-7.5×103-3×105

多萜(C5H8)n

橡膠、硬橡膠第4頁,共169頁，2024年2月25日，星期天二、萜類化合物的異戊二烯定則和生源（一）實驗異戊二烯定則：早1887年Wallach就提出了“異戊二烯定則“認(rèn)為萜類化合物是由異戊二烯首尾連接而成的聚合物，通式為（C5H8）n及其飽和度不等到的衍生物。認(rèn)為其前體是異戊二烯。第5頁,共169頁，2024年2月25日，星期天形成過程如下：

羅勒烯以上是最早提出的異戊二烯法則，也稱古典異戊二煅法則。它說明萜類植物成份的碳架是由異戊二烯按頭尾順序相互聚合而成的化合物，其前體認(rèn)為是異戊二烯。第6頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（二）生源的異戊二烯法則

隨著萜類化合物的研究發(fā)展，發(fā)現(xiàn)許多萜類化合物的碳架不符合異戊二烯定則，并且在植物代謝中也很難找到異戊二烯單元的存在，因此，把異戊二烯聚合而成或者把萜類化合物的碳架結(jié)構(gòu)劃分為若干個異戊二烯單的方法，只能作為萜類化合物結(jié)構(gòu)和分類的一種認(rèn)識方法，不能代表其生源途徑。越來越多的實驗證明，萜類化合物的真正前體是甲戊二羥酸，其生源途徑是甲戊二羥酸（MVA）轉(zhuǎn)化為焦磷酸異戊烯酯（IPP），再衍生為各類天然萜類化合物，生源途徑如下：第7頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

IPPDMAPP

IPP和DMAPP（焦磷酸γ、γ-二甲基烯丙酯，Δ3-焦磷酸異戊烯酯）再經(jīng)酶作用，生成各類化合物。由上述過程看，萜類化合物是由MVA轉(zhuǎn)化而來。MVA第8頁,共169頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)萜類的結(jié)構(gòu)類型及主

要代表物

一、單萜（一）單萜的概述（monoterpenoids）單萜類化合物廣泛存在于高等植物中，它和倍半萜是構(gòu)成揮發(fā)油的主要成份，能隨水蒸汽一起蒸餾出來，但有些單萜在植物體內(nèi)以配糖體形式存在，則不具與水蒸汽蒸餾的性質(zhì)。第9頁,共169頁，2024年2月25日，星期天特點1、相當(dāng)于2分子異戊二烯，通式為C10H16。2、沸點較低，140-180℃，揮發(fā)油中沸點較低部分的主要成份。3、含氧衍生物沸點則較高，一般在200-230℃之間，多具香氣和生理活性，多為醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的主要原料。第10頁,共169頁，2024年2月25日，星期天4、一般情況下，環(huán)狀單萜一般環(huán)數(shù)與雙鍵數(shù)成反比，全單鍵單萜一般應(yīng)有三個環(huán)。即：

環(huán)數(shù)123

雙鍵數(shù)210

碳環(huán)大多數(shù)為六元環(huán)，也有3-7元環(huán)，單環(huán)、雙環(huán)較常見，三環(huán)的極少見。5、多具有官能團(tuán)，醛、酮、內(nèi)酯等。6、幾乎所有單萜類都符合異戊二烯定則。

第11頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

第12頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（二）鏈狀單萜：鏈狀單萜的結(jié)構(gòu)類型不多，常見的有月桂烷型，薰衣草烷型和艾蒿烷型三種。

月桂烯羅勒烯香葉醇橙花醇青蒿酮第13頁,共169頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)特點：1、分子中無環(huán)。

2、多數(shù)結(jié)構(gòu)可看成是由異戊二烯首尾連接而成，符合異戊二烯定則。其中，月桂烯和羅勒烯是兩個典型的鍵狀單萜。不但符合異戊二烯法則，而且可看成是由兩分子異戊二烯首尾連接而成。且具有鏈狀不飽和烴的通性。分子中三個雙鍵處于共軛狀態(tài)。是香料工業(yè)的重要原料。第14頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（三）單環(huán)單萜：主要有三種類型；薄荷烷型、甲基環(huán)己烯型和卓酚酮型。

1、薄荷烷型：特點：分子中多數(shù)含有一個六元環(huán)，環(huán)上有異丙基和甲基取代。同樣，絕大多數(shù)符合異戊二烯法則。

α-松油烯β-松油烯γ-松油烯α-萜品醇第15頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

Δ3-薄荷烯薄荷醇薄荷酮

第16頁,共169頁，2024年2月25日，星期天2、甲基環(huán)己烯型：主要有：α-紫蘿藍(lán)酮β-紫蘿藍(lán)酮存在于散沫花揮發(fā)油中，α-體可作香料，β-體可作VA的原料。第17頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

藏紅花醛（西紅花醛）系西紅花甙的水解產(chǎn)物。

第18頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（四）卓酚酮類

卓酚酮崖柏素扁柏素是一種變形單萜（環(huán)庚三烯），其碳架不符合異戊二烯定則。第19頁,共169頁，2024年2月25日，星期天特點：（1）

具有芳香性（荷克爾規(guī)則）。（2）

碳架不符合異戊二烯定則。（3）

有酚的通性，有酸性，其酸性大于酚，小于羧酸。第20頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

（4）具有結(jié)構(gòu)，可與金屬形成絡(luò)合物而顯色，遇Fe+++顯紅色，遇Ca++顯綠色，可用于鑒別。（5）不穩(wěn)定，加熱易重排成苯甲酸。（6）其酚-OH易甲化，但不易?；?。（7）其羰基性質(zhì)類似于羧基中的羰基，不和一般羰基試劑反應(yīng)。（8）IR中，-OH（3100-3200cm-1），C=O（1600-1650cm-1）第21頁,共169頁，2024年2月25日，星期天4、其它：按油精，驅(qū)蛔素等。

按油精驅(qū)蛔素第22頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（五）雙環(huán)單萜

雙環(huán)單萜從結(jié)構(gòu)上看，可認(rèn)為是由單環(huán)單萜薄荷烷型中異丙基與環(huán)上不同位置環(huán)合而成的產(chǎn)物。如下式：第23頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

連接部位蒈烷型（蒈）：由一個三元環(huán)與一個六元環(huán)共用兩個鄰位碳原子。

蒎烷型（蒎）：由一個四元環(huán)和一個六元環(huán)共用兩個間位碳原子。茨烷型（茨）：由一個五元環(huán)和一個六元環(huán)共用兩個對位碳原子。

守烷型（守）：由一個三元環(huán)和一個六元環(huán)共用兩個間位碳原子。第24頁,共169頁，2024年2月25日，星期天1、蒈烷型

3-蒈烯長松針酮

2、蒎烷型

含甙鍵，遇酸水解同時含酯鍵，縮醛結(jié)構(gòu)，遇堿水解有苦味，有鎮(zhèn)靜、抗炎等活性第25頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

α-蒎烯β-蒎烯γ-蒎烯

第26頁,共169頁，2024年2月25日，星期天3、茨烷型

龍腦（冰片）白色結(jié)晶，有胡椒和薄荷味能升華（比樟腦慢），可被氧化，成二酸，最后成三甲基丁二酸。

樟腦有羰基，有類似脂肪族羰基性質(zhì)，可以成腙。白色粉末或透明塊狀有芳香氣，聞時初辛后涼，第27頁,共169頁，2024年2月25日，星期天4、守烷型

側(cè)柏酮冬青油烯此外，還有異莰烷型如樟烯（莰烯），封烷型如小茴香酮。

茨烯小茴香酮第28頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

（六）三環(huán)單萜第29頁,共169頁，2024年2月25日，星期天二、環(huán)烯醚萜類化合物（一）環(huán)烯醚萜類的概述環(huán)烯醚萜類是指植物界中由臭蟻二醛轉(zhuǎn)變而來的衍生物，有環(huán)烯醚萜，裂環(huán)環(huán)烯醚萜及它們的衍生物。在植物中，這類成份是由活性焦磷酸香葉酯（GPP）衍生而成，環(huán)烯醚萜為半縮醛結(jié)構(gòu)，不穩(wěn)定，主要以甙類形式存在，由7、8位處開環(huán)，又衍生出裂環(huán)環(huán)烯醚萜。見下式：第30頁,共169頁，2024年2月25日，星期天第31頁,共169頁，2024年2月25日，星期天2、特點：（1）碳原子數(shù)為10。（2）同時含不飽和醚和縮醛結(jié)構(gòu)，與烯醚相似，不穩(wěn)定。（3）含有環(huán)，一般含二個環(huán)或一個環(huán)。第32頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（二）環(huán)烯醚萜的理化性質(zhì)：(1)

多數(shù)為白色結(jié)晶，味很苦。(2)極不穩(wěn)定，易被水解，產(chǎn)生的甙元具有半縮醛結(jié)構(gòu)，易發(fā)生分解、聚合，所以一般難得到甙元。(3)

甙易溶于水，乙醇，甲醇等，難溶于低極性有機(jī)溶劑。(4)甙元遇酸、堿、羰基化合物或氨基酸都能發(fā)生變化，如：甙元：遇氨基酸，加熱變藍(lán)色，因此與皮膚接觸可能性使皮膚染上藍(lán)色。與稀酸加熱，則水解、聚合，產(chǎn)生棕黑色樹脂狀沉淀。還可酶解，產(chǎn)生深藍(lán)色。第33頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（5）與冰醋酸中加少量Cu++，顯藍(lán)色，如中藥玄參、地黃等制過后變黑，就是這類成份起的作用。（6）與shear試劑（濃鹽酸：苯胺1：15）反應(yīng)，產(chǎn)生黃色，繼變棕色，最后變?yōu)樯罹G色。（7）含有雙鍵，可在甲醇中與溴加成，同時甲基化。第34頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（8）裂環(huán)環(huán)烯醚萜在氨作用下，可轉(zhuǎn)變?yōu)樯飰A，如：

樟芽菜甙龍膽苦甙龍膽苦甙第35頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（三）結(jié)構(gòu)類型及的重要代表物1、環(huán)烯醚萜甙主要存在于梔子、雞矢藤、馬錢子、金銀花等中藥中，如：

梔子甙都角子甙雞矢藤甙第36頁,共169頁，2024年2月25日，星期天2、4-去甲基環(huán)烯醚萜甙

屬于環(huán)烯醚萜的降解甙，含9個碳。主要分布在地黃、玄參、生地中的此類成份有降血糖等作用。

桃葉珊瑚甙玄參甙梓甙梓醇第37頁,共169頁，2024年2月25日，星期天3、裂環(huán)環(huán)烯醚萜

該類成份多發(fā)現(xiàn)在龍膽科，尤其在龍膽屬，樟芽菜屬更普遍，例如：龍膽苦甙等。結(jié)構(gòu)特點：羥基與COOH成酯，多有共軛雙鍵和內(nèi)酯環(huán)。

4、非甙環(huán)烯醚萜由于穩(wěn)定性關(guān)系，非甙環(huán)烯醚萜比較少，但發(fā)展比較快，至1980年己確定結(jié)構(gòu)的有40余種，至1989年就己達(dá)130種以上。舉例如下：

新木天蓼醇臭蟻二醛荊芥內(nèi)酯龍膽內(nèi)酯第38頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

三、倍半萜類

（一）概述與分類倍半萜類化合物較多，在萜類化合物中，其數(shù)目最多，分布也較廣泛，如：在木蘭科、蕓香科、菊科等植物中，基本上都含有倍半萜類，與單萜一起構(gòu)成揮發(fā)油的主要成份，由于其具有較強(qiáng)的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的主要原料。

特點：1、該類成份都具有通式C15H24，少數(shù)例外。2、絕大多數(shù)符合異戊二烯法則。3、在生物體中常以醇、酮、內(nèi)酯等形式存在于揮發(fā)油中。第39頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

分類：

倍半萜環(huán)與雙鍵的關(guān)系環(huán)數(shù)雙鍵數(shù)開鏈04

單環(huán)13

雙環(huán)22

三環(huán)31

四環(huán)40

按其碳架可分為：元環(huán)、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)。按其環(huán)大小分為：五、六、七、直到十二元環(huán)。第40頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

考慮理化性質(zhì)和生理活性：有時也將其分類為倍半萜醇、醛、內(nèi)酯等。

其基本骨架己有30余種，至1982統(tǒng)計，倍半萜的結(jié)構(gòu)類型有200余種，包括九千余種化合物。從生源上看，名種類型都可以看成是以焦磷酸金合歡酯（FPP）為前體形成的，F(xiàn)PP則由焦磷酸香葉酯（GPP）或焦磷酸橙花酯（NPP）與一分子焦磷酸異戊烯酯（IPP）縮合而成。見下式：第41頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

第42頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（二）無環(huán)倍半萜（鏈狀倍半萜）α-金合歡烯β-金合歡烯第43頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

金合歡醇橙花倍半萜醇金合歡烯有α，β兩種異構(gòu)體，大多數(shù)植物揮發(fā)油中均含有α，β式。在植物界分布較廣，但含量較少，有香氣，可做香料。第44頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（三）環(huán)狀倍半萜

1、單環(huán)倍半萜

在植物中，單環(huán)倍半萜是由焦磷酸金合歡酯脫除焦磷酸環(huán)化而成，環(huán)化位置不同形成不同的結(jié)構(gòu)類型，其中，以沒藥烷和蛇麻烷型衍生物的種類最多，分布亦較廣泛。第45頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

γ-沒藥烯姜烯律草烯青蒿素（α-丁香烯）第46頁,共169頁，2024年2月25日，星期天2、雙環(huán)倍半萜

雙環(huán)倍半萜的結(jié)構(gòu)類型很多，根據(jù)其基本碳架形式可大體分為萘型、奧型衍生物和其它類型。 萘型：

按烷型杜松烷型拉松烷型

纈草烷型艾里莫烷型血莧烷型第47頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

如：

α-按醇β-按醇香附酮1-α-山道年第48頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

γ-郁金香烯蓼醛纈草酮

其它類型：

蒼術(shù)螺絲醇白檀醇β-丁香烯（沉香烷型）β-檀香烷型丁香烷型第49頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

杜松烷印防己毒內(nèi)酯馬桑毒素第50頁,共169頁，2024年2月25日，星期天3、三環(huán)倍半萜

種類不多，己發(fā)現(xiàn)的有：

環(huán)按醇α-白檀醇廣藿香醇

第51頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（四）愈創(chuàng)木內(nèi)酯類及奧類

愈創(chuàng)木烷與奧類都是由具有五元環(huán)駢七元環(huán)結(jié)構(gòu)，而愈創(chuàng)木烷是駢合成脂肪骨架，具有1、4-二甲基-7-異丙基結(jié)構(gòu)。

在許多植物揮發(fā)油中存在，具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等活性。第52頁,共169頁，2024年2月25日，星期天奧類是一種非苯芳烴類，具有其特殊性質(zhì)：1、顏色：藍(lán)色或綠色，氧化后顏色消失，用鉑炭黑振搖，藍(lán)色又重現(xiàn)。

2、π電子數(shù)符合4n+2規(guī)律，芳香性。

3、易溶于有機(jī)溶劑，不溶于水。

4、易溶于強(qiáng)酸，可用60-65%硫酸或磷酸提取。

5、沸點較高，bp：250-300℃。

6、與苦味酸，三硝基苯等試劑作用，產(chǎn)生奧絡(luò)合物結(jié)晶，有敏銳熔點，可用于鑒定。

7、高度共軛，可見光（360-700nm）吸收光譜中有強(qiáng)吸收。

第53頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

預(yù)試：1、因沸點高，不易蒸發(fā)，在蒸餾時，高沸點餾分中顯藍(lán)色或綠色。2、溴化反應(yīng)（sabety反應(yīng)），將揮發(fā)油溶于氯仿中，加入5%溴的氯仿溶液，呈藍(lán)色或綠色。3、與Ehrlich試劑（對二甲氨基苯甲醛，濃硫酸）反應(yīng)，呈紫色或紅色。結(jié)構(gòu)舉例：奧類：

愈創(chuàng)木奧洋甘菊奧乳霉菌奧第54頁,共169頁，2024年2月25日，星期天愈創(chuàng)木內(nèi)酯類及愈創(chuàng)木醇類：

喇叭醇我術(shù)醇廣霍香烯

天人菊內(nèi)酯洋甘菊內(nèi)酯第55頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

澤蘭內(nèi)酯堆心菊內(nèi)酯

第56頁,共169頁，2024年2月25日，星期天四、二萜（一）概述二萜可看成是由四個異戊二烯聚合而成的衍生物，其分子式可以用（C5H8）4通式代表。在植物中，由焦磷酸香葉基香葉酯（GGPP）轉(zhuǎn)化而成，在組成上，比倍半萜多5個碳原子，分子結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，結(jié)構(gòu)類型多種多樣（約90類）。按習(xí)慣，二萜的結(jié)構(gòu)類型主要分為鏈狀二萜、單環(huán)二萜、雙環(huán)二萜、三環(huán)二萜、四環(huán)二萜及五環(huán)二萜，就目前所知：鏈狀二萜、單環(huán)二萜及五環(huán)二萜的數(shù)目不多，主要是雙環(huán)二萜和三環(huán)二萜為數(shù)最多。第57頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

二萜類在植物界分布很廣，如植物醇屬二萜衍生物，是葉綠素的組成部分，遍布整個植物界，植物體分泌的乳汁、樹脂等均以二萜類衍生物為主要成份。近年來在許多藥用植物中發(fā)現(xiàn)，許多二萜類的含氧衍生物具有多方面顯著的生物活性，如：穿心蓮內(nèi)酯、用丹參酮等，有的己面為重要的藥物，如紫杉醇。第58頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（二）鏈狀二萜（Acylicditerpenes）

較重要的鏈狀二萜化合物如：植物醇，是廣泛分布在植物界的一個二萜醇，是構(gòu)成葉綠素的組成部分，葉綠素水解可得到植物醇，是合成VE

、VK的原料。香葉醇基香葉醇，可以看成是二萜類的前體，它可以環(huán)合成各種二萜。

植物醇香葉醇基香葉醇第59頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（三）環(huán)狀二萜

1、單環(huán)二萜

如VA和α-樟二萜烯；

VA存在于動物體內(nèi)，特別在魚肝油中很豐富，往往呈酯的形式存在。

α-樟二萜烯，存在于樟油高沸點餾分中，是用真空蒸餾從樟油中得到的一個二萜，可通過月桂烯加熱發(fā)生聚合反應(yīng)得到，所以，可以看成是由兩分子月桂烯發(fā)生聚合反應(yīng)形成的產(chǎn)物。第60頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

α-樟二萜醇新松烯VA第61頁,共169頁，2024年2月25日，星期天2、雙環(huán)二萜

（1）半日花烷型（勞丹烷型）：貝殼杉酸，香蘇紫醇，穿心蓮內(nèi)酯，淚杉醇等。

貝殼杉酸異貝殼杉酸

香蘇紫醇淚杉醇穿心蓮內(nèi)酯貝殼杉酸（也叫硬松脂酸）是貝殼杉屬植物樹脂中成份，在甲醇作用下，可環(huán)合成三環(huán)二萜——異貝殼杉酸。第62頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（2）克羅烷型：防己內(nèi)酯，黃藤內(nèi)酯，大青素等。防己內(nèi)酯金果欖苦素甲第63頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

黃藤內(nèi)酯大青素第64頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（3）新克羅烷型：

廬山香科科素A廬山香科科素D

第65頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

此外，近年來的研究發(fā)現(xiàn)，其它類型二萜如：具有愈創(chuàng)木烷結(jié)構(gòu)的土荊酸類。具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的銀杏內(nèi)酯等。均系有不同生物活性的雙環(huán)二萜類化合物。第66頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

R1R2土荊酸甲CH3COCH3土荊酸乙COOCH3COCH3土荊酸丙COOCH3H土荊酸丙2COOHCOCH3第67頁,共169頁，2024年2月25日，星期天3、三環(huán)二萜

三環(huán)二萜常見的有：（1）松香烷型，2、右松脂烷型，3、瑞香烷型。它們都可視為由勞丹烷型閉環(huán)而來。

半日花烷型右松脂烷型松香烷型第68頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

右松脂酸松香酸左松脂酸松香酸和松脂酸是松屬植物的樹中存在。第69頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

R1R2R3

雷公藤甲素HHCH3

雷公藤乙素OHHCH3

雷公藤內(nèi)酯HOHCH3

R1R2

丹參酮IIAHCH3

丹參酮IIBHCH2OH第70頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

1、2、15、16四氫丹參醌雷酚萜第71頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

R1R2R3

瑞香酯甲C6H5COO-n-CH3(CH2)4-(CH=CH)2-H

瑞香酯乙CH3COO-n-CH3(CH2)4-(CH=CH)2-H

瑞香酯丙CH3COO-C6H5-H

瑞香毒素HC6H5-H

歐瑞香毒素C6H5(CH=CH)2COO-C6H5-H

唐古特瑞香毒素n-C3H7(CH=CH)3COO-C6H5-n-C15H31-CO-

黃瑞香甲素n-C11H23COO-C6H5-H

第72頁,共169頁，2024年2月25日，星期天4、其它

近年來發(fā)向的其它類型的化合物如：從紅豆杉屬植物紅豆杉是分得的二萜類成份，紫杉醇，屬大環(huán)二萜類化合物。第73頁,共169頁，2024年2月25日，星期天4、四環(huán)二萜

四環(huán)二萜多具有貝殼杉烷（Kaurane）型的結(jié)構(gòu)骨架及其變形的骨架。

木藜蘆毒烷型貝殼杉烷型赤霉烷型

如得自鬧洋花中的鬧洋花毒素（I—VII），馬醉木毒素（I—IX），木藜蘆中的木藜蘆毒素等都具有木藜蘆毒烷型。第74頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

R1R2

鬧洋花毒素ICOCH3COCH3

鬧洋花毒素IICOCH3H

鬧洋花毒素IIIHH

馬醉木毒素IIIHCOCH（OH）CH3

團(tuán)花毒素HCOCH（OH）CH3第75頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

R

馬醉木毒素ICOCH2CH3

木藜蘆毒素ICOCH3

木藜蘆毒素IIIH

具有貝殼杉烷型結(jié)構(gòu)的成份有：冬凌草素（抗腫瘤），香茶菜素（抗菌），甜菊甙及甜菊甙A、D、E，比蔗糖甜約300倍，用于食品工業(yè)。第76頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

R1R2

甜菊甙glc2-1glcglc甜菊甙Aglc甜菊甙Dglc2-1glc甜菊甙Eglc2-1glcglc2-1glc冬凌草素香茶菜素第77頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

另一類四環(huán)二萜類，系得自大戟科和瑞香科的一些巴豆二萜醇，其結(jié)構(gòu)與瑞香烷相似，過去曾用作為劇烈的瀉下藥，后來發(fā)現(xiàn)其有致癌作用，臨床己不再用。

如得自巴豆油的親水部分中，分離得到的（五元環(huán)+七元環(huán)+六元環(huán)+三元環(huán)）的二萜成份，若其C-12，C-13羥基酯化時，則形成不同的致癌因子。第78頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

巴豆醇甘遂酯CR1=COCH3，R2=COC6H5

甘遂酯DR1=COC6H5，R2=COCH3

第79頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

此外，在一些藥用植物中還發(fā)現(xiàn)其它結(jié)構(gòu)類型的二萜類衍生物，其中有好些都具有抗癌活性，如：甘遂醇酯丙、丁，對P388白細(xì)胞有細(xì)胞毒作用。

第80頁,共169頁，2024年2月25日，星期天5、五環(huán)二萜

這類二萜主要為生物堿，如：關(guān)附甲素，存在于黃花烏頭根中，具有抗心率不齊作用，3-乙酰烏頭堿，得自伏毛塊根中，有鎮(zhèn)痛、麻醉作用，高烏頭堿得自高烏頭根，具有鎮(zhèn)痛，局麻，降溫，消腫作用。這類二萜都有有五個環(huán)，屬生物堿類。第81頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

關(guān)附甲素

3-乙酰烏頭堿第82頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

高烏頭堿

第83頁,共169頁，2024年2月25日，星期天五、二倍半萜

二倍半萜類化合物是由5個異戊二烯構(gòu)成，這類成份數(shù)量較少，且生物活性也不明顯，主要分布在羊齒植物、植物病源菌、海洋生物海錦、地衣及昆蟲分泌液中。第84頁,共169頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)

萜類化合物的理化性質(zhì)

萜類成份范圍很廣，這類化合物彼此間結(jié)構(gòu)與性質(zhì)差別很大，絕大多數(shù)分子中含有官能團(tuán)，如雙鍵、共軛雙鍵、羰基，活潑H等含氧基團(tuán)等，根據(jù)這些基團(tuán)，可與某些試劑反應(yīng)，以鑒別、分離，精制，制備衍生物等。第85頁,共169頁，2024年2月25日，星期天一、萜類化合物的物理性質(zhì)（一）性狀1、形態(tài)：單萜和倍半萜多具有特殊香氣的油狀液體，常溫下可以揮發(fā)，或為低熔點固體。2、氣味：萜類化合物多具有苦味，有的極苦，故稱苦味素，但也有個別很甜。3、旋光和折光：大多數(shù)萜類具有不對稱碳原子，具有旋光性，低分子萜類具有較高的折光性。第86頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（二）溶解度

萜類化合物親脂性很強(qiáng)，易溶于醇有有機(jī)溶劑，難溶于水，結(jié)合成苷則具有一定親水性，能溶于熱水，甲醇、乙醇溶液，能溶于有機(jī)溶劑。第87頁,共169頁，2024年2月25日，星期天二、萜類化合物的化學(xué)性質(zhì)

萜類成份范圍很廣，彼此間結(jié)構(gòu)差異較大，絕大多數(shù)分子中含有官能團(tuán)，如雙鍵、羰基，活潑H等，根據(jù)這些基團(tuán)，可以與某些試劑反應(yīng)，以鑒別、分離、精制，制備衍生物等。第88頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（一）加成反應(yīng)與醛、酮、醇衍生物：含雙鍵、醛、酮等基團(tuán)可與某些試劑反應(yīng)，生成結(jié)晶性衍生物，這一性質(zhì)可用于低分子萜類的分離、精制和鑒別。第89頁,共169頁，2024年2月25日，星期天1、加成反應(yīng)

（1）HX加成于冰醋酸中，萜類的雙鍵與HX（HBr、HCl，常用HCl）反應(yīng)，于冰水中析出結(jié)晶。

萜類（含雙鍵）HX（HBr,HCl)結(jié)晶冰醋酸冰水中+第90頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（2）與Br2加成

萜類成份的雙鍵在冰醋酸中或乙醚-乙醇的混合物中，在冰冷條件下與Br2加成，得結(jié)晶性化合物。

萜類（含雙鍵）+Br2（滴加）冰HAc冰冷卻結(jié)晶第91頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（3）與亞硝酰氯反應(yīng)：將不飽和的萜類成份或其冰醋酸溶液，加入亞硝酸戊酯（或乙酯），在冷卻下加入濃鹽酸，析出結(jié)晶性加成產(chǎn)物，萜類化合物的氯化亞硝基衍生物多呈藍(lán)色-綠色。

第92頁,共169頁，2024年2月25日，星期天2、醇-OH的酯化：一般多做3、5-二硝基苯甲酸酯，有一定的熔點。便于鑒定。3、醛、酮的衍生物：一般是制成對硝基苯肼或2、4-二硝基苯肼的衍生物。

第93頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（二）氧化反應(yīng)：氧化劑不同，可氧化不同基團(tuán)，常用的氧化劑有臭氧、鉻酸、高錳酸鉀和四醋酸鉛等。

分子臭氧化物

第94頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（三）脫氫反應(yīng)：是一種研究萜類化學(xué)結(jié)構(gòu)的一種有價值的反應(yīng)，一般是將萜類化合物與硫或硒在惰性氣體中加熱（200-300℃），用鉑黑或活性炭為催化劑，萜類的碳架脫氫后轉(zhuǎn)變成芳香衍生物。如：

第95頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（四）Wagner—Merrweein重排：1922年麥爾外英為解決莰烯加成重排而首先提出該重排反應(yīng)，成為一個里程碑，對其它化合物的研究提出了更仔細(xì)的對象，解決許多問題。

某些萜類在失去質(zhì)子形成烯之前，首先發(fā)生重排，使原來不穩(wěn)定的第一、第二正碳離子重排成穩(wěn)定的第三正碳離子。例：

第96頁,共169頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)萜類化合物的提取分離

萜類化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，提取難度較大，要根據(jù)不同情況采用不同方法。第97頁,共169頁，2024年2月25日，星期天一、萜類的提取

（一）溶劑提取法1、苷類化合物的提?。河眉状?、乙醇為溶劑進(jìn)行提取，經(jīng)減壓濃縮后轉(zhuǎn)溶于水中，濾出水不溶性雜質(zhì)，繼用石油醚或乙醚萃取，除去殘留的樹脂等脂溶性雜質(zhì)，水溶液再用正丁醇萃取，減壓回收正丁醇后即得總苷。2、非苷類化合物的提?。河眉状蓟蛞掖紴槿軇┻M(jìn)行提取，經(jīng)減壓濃縮后至無醇味，殘留液再經(jīng)用乙酸乙酯萃取，回收溶劑得總萜類提取物，或用不同極性的有機(jī)溶劑按極性遞增的方法依次分別進(jìn)行萃取，得不同極性的萜類，再進(jìn)行分離。第98頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（二）堿提取酸沉淀法

利用內(nèi)酯類化合物在熱堿中開環(huán)成鹽而溶于水中，酸化后又閉環(huán)，析出原內(nèi)酯化合物的特性來取得倍半萜內(nèi)酯類化合物。但是當(dāng)用酸、堿處理時，可能引起構(gòu)型的改變，應(yīng)當(dāng)注意。

第99頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（三）吸附法1、活性炭吸附法：苷類的水提液用活性炭吸附，經(jīng)水洗去水溶性雜質(zhì)，再選用適當(dāng)有機(jī)溶劑如：稀醇、醇依次洗脫，回收溶劑，可能得到純品，如桃葉珊瑚苷的分離。第100頁,共169頁，2024年2月25日，星期天2、大孔樹脂法

將苷的水溶液通過大孔樹脂吸附，同樣用水、稀醇、醇依次洗脫，然后分別處理，也可得到苷類化合物。第101頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

二、萜類的分離

（一）結(jié)晶法分離有些萜類的萃取液回收到小體積時，往往多有結(jié)構(gòu)析出，濾出結(jié)晶，再以適量的溶媒重結(jié)晶，可得純的萜類化合物。第102頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

（二）柱層析分離

分離萜類化合物多用吸附柱層析柱，常用的吸附劑有硅膠、氧化鋁等，其中應(yīng)用最多的是硅膠，幾乎所有的萜在化合物都可以選用硅膠作拄層析的吸附劑，待分離物與吸附劑之比約為1：30—1：60。因氧化鋁可能引起化合物結(jié)構(gòu)變化，故選用氧化鋁時要慎重。此外，由于萜類結(jié)構(gòu)中多有雙鍵，亦可采用硝酸銀拄層進(jìn)行分離。第103頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

（三）利用結(jié)構(gòu)中特殊功能團(tuán)進(jìn)行分離

如得用倍半萜內(nèi)酯在堿性條件下開環(huán)，酸化后又環(huán)合，借此可以分離。萜類生物堿可利用酸堿進(jìn)行分離，不飽和鍵，羰基等可用加成方法制備衍生物加以分離。第104頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（四）提取分離實例——穿心蓮內(nèi)酯

穿心蓮內(nèi)酯是穿心蓮（爵床科植物，又名一見喜）中的主要成份，用于治療急性菌痢，胃腸炎，上呼吸道感染等癥，是一種較好的抗菌消毒藥，己用于臨床，目前，己從穿心蓮中分離出多種二萜類化合物，主要是穿心蓮內(nèi)酯，新穿心蓮內(nèi)酯，去氧穿心蓮內(nèi)酯等。另有14-去氧-11-氧化穿心蓮內(nèi)酯和14-去氧-11-去氫穿心蓮內(nèi)酯也稱脫水空心蓮內(nèi)酯。第105頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

穿心蓮內(nèi)酯新穿心蓮內(nèi)酯第106頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

脫氧穿心蓮內(nèi)酯-14-去氧-11-氧化-19-O-β-D-葡萄糖甙穿心蓮內(nèi)酯第107頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

去氧穿心蓮內(nèi)酯14-去氧-11-去氫穿心蓮內(nèi)酯

第108頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

提取分離如下：

穿心蓮全草（粗粉）

90%乙醇回流，回收乙醇浸膏（溶于水）石油醚洗滌，除去葉綠素等親脂性雜質(zhì)水液加氯仿振搖，放置過夜，分三層

水層水和氯仿界面層氯仿層丙酮洗丙酮重結(jié)晶

棒晶(新穿心蓮內(nèi)酯）母液第109頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

母液濃縮棱晶（穿心蓮內(nèi)酯）第110頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

氯仿層干燥后過濾氧化鋁柱層析氯仿：乙醇氯仿：乙醇無水乙

9：1洗脫7：3洗脫醇洗脫洗脫液洗脫液洗脫液蒸干蒸干蒸干，丙丙酮重結(jié)晶丙酮重結(jié)晶酮重結(jié)晶片晶少量結(jié)晶少量結(jié)晶（去氧穿心（穿心蓮內(nèi)酯）（新穿心蓮內(nèi)酯）蓮內(nèi)酯）

穿心蓮內(nèi)酯因難溶于水，不易做成注射劑，故將其做成丁二酸的鉀鹽，可配成高濃度的注射劑用于臨床。第111頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

-H2O無水吡淀第112頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

穿心蓮內(nèi)酯脫水穿心蓮內(nèi)酯丁二酸半酯將制得的脫水穿心蓮內(nèi)酯丁二酸半酯在稀醇溶液中與KHCO2反應(yīng)制得單鉀鹽。穿心蓮內(nèi)酯的臨床應(yīng)用中，也有做成硫酸鈉加成物的。如：

第113頁,共169頁，2024年2月25日，星期天第五節(jié)萜類化合物的檢識和結(jié)

構(gòu)鑒定一、波譜法在萜類化合物結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用（一）紫外光譜

1、共軛雙鍵在215一270有吸收

2、含α，β不飽和羰基在220--250有吸收。（二）紅外光譜主要檢測官能團(tuán)，如，雙鍵、羰基等。內(nèi)酯環(huán)在1700-1800cm-1有吸收。第114頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（三）質(zhì)譜

萜類化合物的質(zhì)譜很復(fù)雜。如分子結(jié)構(gòu)不很穩(wěn)定，易重排等，均造成其質(zhì)譜的復(fù)雜性。因此，質(zhì)譜對萜類來說只是提供分子量而己。相對而言，二萜類化合物的質(zhì)譜的特征性則比倍半萜稍強(qiáng)些；（見P240）。

第115頁,共169頁，2024年2月25日，星期天四、倍半萜結(jié)構(gòu)構(gòu)研究實例—

青蒿素

青蒿素是從中藥青蒿中分得的抗瘧有效成份，其結(jié)構(gòu)研究過程如下：

第116頁,共169頁，2024年2月25日，星期天1、MP：156-157℃，[α]D17+66.3（C=1.64,CHCl3）2、MS：282.1472和元素分析：C:63.72%,H:7.86%，得分子式為C15H22O5。3、IR：（cm-1）：831，881，1115示有一過氧鍵–O-O-，1754示六元內(nèi)酯環(huán)。4、過氧鍵的測定：與一分子三苯基磷反應(yīng)，質(zhì)譜中m/z250（M-32），催化氫化：失去一個氧原子形成環(huán)氧化合物。第117頁,共169頁，2024年2月25日，星期天5、1H-NMRδppm：0.93(3H,d,J=6Hz,14-CH3),連在脂肪碳上。1.06(3H,d,J=6Hz,13-CH3)，在C=O的α-位，1.36（3H，S，15-CH3）連在季碳上。該季碳連氧。3.26(1H，m,H-11),由雙照射（去偶），照射1,06信號，則信號（3.08-3.44）變?yōu)殡p峰，照射3.08-3.44信號，則1.06由d峰變?yōu)镾峰，說明3.26信號為與1.06甲基相鄰的H信號，由J值得知，應(yīng)與甲基連在同一碳上。由照射1.06，3.26信號變?yōu)閐峰，也說明該H的鄰位碳上還有一個H，并由其δ值推測，該H應(yīng)在C=O的α-位。5.86(1H,S,,H-5)，提示該質(zhì)子所連的碳上連有兩個氧原子，并且相鄰位無H。第118頁,共169頁，2024年2月25日，星期天6、13C-NMRδppm：顯示兩個季碳信號，79.5（C-4）和105（C-6），提示該碳與兩個氧原子相連。由分子式中知，共有5個氧原子，其中一個在C=O上，還內(nèi)酯環(huán)上氧和5-位上氧。5個叔碳信號，分別為32.5和35（C-7和C-10），45（C-1），50（C-11），93.5（C-5）。其中93.5低場，亦提示該碳與兩個氧相連。

4個仲碳信號，25和25.1（C-8，C-9），35.3(C-2),37(C-3),12(C-14),19(C-13),23(C-15)。第119頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

分析以上數(shù)據(jù)：應(yīng)有如下結(jié)構(gòu)片斷：

第120頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

按上述分析，連接上述片斷，得青蒿素的平面結(jié)構(gòu)，最后通過X-射線單晶衍射確定了其立體構(gòu)型。第121頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

第122頁,共169頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)揮發(fā)油一、概述揮發(fā)油（Volatileoils）亦稱精油（Esenetialoils），是存在于植物體內(nèi)的一類可與水蒸汽蒸餾得到，又與水不相溶的揮發(fā)性油狀成份的總稱。揮發(fā)油廣泛存在于植物中，主要用于食品，化妝品香料，醫(yī)藥工業(yè)的主要原料。

第123頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（一）揮發(fā)油的分布

在植物體內(nèi)的各部分都可能有揮發(fā)油，不同部位所含的揮發(fā)油也不同，一般多在花中含量較大，花的香味就是揮發(fā)油的原故，中草藥中一般含量在1%以下，亦有少數(shù)達(dá)10%以上，如丁香中含揮發(fā)油可高達(dá)14-21%。但其含量受生長期或生長環(huán)境影響，所含油的性質(zhì)及含量均有不同。

第124頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（二）揮發(fā)油的生物活性與應(yīng)用第125頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（三）揮發(fā)油的組成和分類

揮發(fā)油中所含的和化學(xué)成份比較復(fù)雜，一種揮發(fā)油常含有幾十到幾百種成份，因來源不同，所含的成份頗不一致，但其中往往以某種或數(shù)種成份占較大份量，具有一定的比例，按化學(xué)結(jié)構(gòu)可將揮發(fā)油的成份分成：萜類、芳香族和脂肪族及其它的含氧衍生物，如：醇、醛、酮等，以萜類化合物較多見。其它兩類要少一些。第126頁,共169頁，2024年2月25日，星期天1、萜類化合物單萜、倍半萜以及它們的含氧衍生物（甙、內(nèi)酯及與其它成份結(jié)合的除外），是構(gòu)成揮發(fā)油的主要成份。如：單萜：檸檬烯、α-蒎烯、樟烯、薄荷醇等。倍半萜：月桂烯、橙花醛、香橙醇等。第127頁,共169頁，2024年2月25日，星期天2、脂肪族化合物

主要是一些小分子脂肪族化合物及其含氧衍生物，如：正庚烷、丁酸乙酯等。第128頁,共169頁，2024年2月25日，星期天3、芳香族化合物

大多數(shù)系苯丙素衍生物，如：桂皮醛、丁香酚、細(xì)辛醚等，也有C6-C2骨架，如苯乙醇等。

莽草酸桂皮醛丁香酚茴香腦第129頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

β-細(xì)辛醚α-細(xì)辛醚

4、其他

菸堿毒藜堿川芎堿第130頁,共169頁，2024年2月25日，星期天二、揮發(fā)油的性質(zhì)（一）性狀1、外觀常溫下為無色或淡黃色油狀液體，有的在低溫下析出結(jié)晶，如樟腦。2、揮發(fā)性，常溫下可揮發(fā)，可與水蒸汽蒸餾，涂于紙上，短時間揮散后，不留痕跡，與脂肪油區(qū)別。3、有特異的、濃烈的香氣。第131頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（二）溶解度不溶于水，而溶于各種有機(jī)溶劑。（三）物理常數(shù)

1、大多數(shù)比水輕，比重在0.85-1.06之間。

2、具有較高的折光率，大多數(shù)有光學(xué)活性。

3、沸點一般在70-300℃之間。（四）穩(wěn)定性與空氣及光線接觸，常會發(fā)生變質(zhì)。影響香味。第132頁,共169頁，2024年2月25日，星期天三、揮發(fā)油的提取

揮發(fā)油的提取，主要是根據(jù)揮發(fā)油的性質(zhì)和實際用途采用不同方法提取，主要有以下幾種方法。第133頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（一）水蒸汽蒸餾法：是利用揮發(fā)油可與水蒸汽一起蒸餾，不與水相溶的性質(zhì)，提取揮發(fā)油的一種方法。具體方法是：

直接蒸餾法：將原料切碎，于蒸餾器中加水浸泡，直接加熱煮沸，使揮發(fā)油與水蒸汽一起蒸出，引法簡單，但有時易受熱分解、焦化，影響揮發(fā)油質(zhì)量。水蒸汽蒸餾法：可避免上述缺點，方法是；先將藥材用水濕潤，通以過熱蒸汽，使揮發(fā)油一起餾出，或者在蒸餾器內(nèi)安置一個多孔隔板，原料置于隔板上，器底不與原料接觸，進(jìn)行蒸餾，以蒸出揮發(fā)油。對于水溶性較大的揮發(fā)油（如玫瑰油），常采用鹽析法，使揮發(fā)油自水中析出，再用低沸點有機(jī)溶劑萃取，得揮發(fā)油。第134頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（二）浸提法

利用揮發(fā)油溶于有機(jī)溶劑的性質(zhì)，采用有機(jī)溶劑浸提，可用回流或溫浸或連續(xù)提取器中提取，低溫蒸去溶劑，則得殘留的揮發(fā)油，因一些其它脂溶性雜質(zhì)一起提出，所得的揮發(fā)油粘度較大，顏色較深，因此必要時還需精制。第135頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（三）吸收法（冷提法）

從鮮花中提取揮發(fā)油，如玫瑰油，茉莉油等，常用吸收法，方法是將花中揮發(fā)油吸收到無臭味的豚脂與牛脂（3：2）混合物中，得到的產(chǎn)品為香脂，其香味不變，再用乙醇處理，可得凈油。第136頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

具體方法是：

是將無臭味的豚脂與牛脂（3：2）混合物涂于玻璃板上，玻璃板上面輔有金屬網(wǎng)，網(wǎng)上放一層鮮花，這樣一層層重疊起來，這樣花辨包圍在兩層金屬網(wǎng)中間，揮發(fā)油逐漸被吸收，不斷更換鮮花（一天更換1-2次），脂肪充分吸收芳香成份，則得香脂，可直接做原料用，也可用乙醇共攪，乙醇液低溫減壓蒸去乙醇，得凈油。

第137頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（四）冷壓法

適用于含揮發(fā)油較高的中藥，如鮮桔皮、檸檬皮等果皮類原料。此法是用機(jī)械壓榨把揮發(fā)油從植物組織中擠壓出來，在常溫下進(jìn)行，其成份不致受熱破壞，可保持原有的香味，但缺點是可能有水份，粘液質(zhì)及細(xì)胞組織等雜質(zhì)。因而常呈渾濁狀態(tài)，同時不易提取凈，所以，壓榨后的殘渣，常常進(jìn)行水蒸汽蒸餾，以使揮發(fā)油完全提出。第138頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（五）冷凍法

將鮮花放在金屬容器內(nèi)，在一個不完全密閉的體系中，用吹氣通過冷阱，吸收鮮花香氣，可得鮮花的頭香樣品。第139頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（六）超臨界流體萃取法

利用物質(zhì)在超臨界區(qū)域形成的流體進(jìn)行提取的方法。這種流體即非液體，又非氣體，稱為超臨界流體，其密度近于液體，粘度大于氣體數(shù)倍，擴(kuò)散力比液體大增，滲透性優(yōu)于液體，有利于提取，特別是一些性質(zhì)不穩(wěn)定，易熱解的成份的提取。第140頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

一般說不同提取方法得到不同形式和用途的芳香產(chǎn)品。在工業(yè)上，如：原料以低沸點有機(jī)溶劑浸提，濃縮的制品，稱為“芳香浸膏”。以乙醇提取，濃縮的產(chǎn)品稱“香膏”。用脂肪吸收法制備的產(chǎn)品叫“香脂”。用冷凍法或多孔樹脂吸收法得到的鮮花芳香成份稱“頭香”。香料研究日益興旺，尤其以天然香料為熱門，如食品、化妝品，人們越來越青睞天然香料產(chǎn)品，也漸漸地取代合成品。第141頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

四、揮發(fā)油成份的分離經(jīng)上述提取方法得到的揮發(fā)油都是混合物，要想得到單一成份還需要進(jìn)一步分離，常用方法有：分餾法、化學(xué)法和層析法。實際工作中，幾種方法往往配合使用，才能達(dá)到分離目的。第142頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（一）冷凍處理

是將揮發(fā)油于0℃下使之析出結(jié)晶，如無結(jié)晶析出，可進(jìn)一步降低溫度至-20℃，放置，結(jié)晶經(jīng)進(jìn)一步處理，如重結(jié)晶等，可得純品。如薄荷油在-10℃時析出第一批結(jié)晶（粗腦），濾出結(jié)晶后，油再于-20℃下放置24小時，析出第二批粗腦，粗腦經(jīng)進(jìn)一步處理，加熱熔融，0℃冷凍，得較純的薄荷腦。第143頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（二）化學(xué)法，是根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，制備衍生物或其它方法分離。1、堿性成份的分離揮發(fā)油（乙醚）

1%HCl或1%H2SO4

酸液堿化，乙醚萃取堿性成份第144頁,共169頁，2024年2月25日，星期天2、酸性成份的分離

揮發(fā)油（乙醚）

5%NaHCO3

堿液醚層酸化，乙醚萃取2%NaOH萃取酸性成份堿液酸化，乙醚萃取酚性，弱酸性成份

第145頁,共169頁，2024年2月25日，星期天3、含羰基（醛酮）成份的分離

揮發(fā)油中常含有醛和酮類，分離時常用亞硫酸氫鈉或Girard試劑，使親脂性羰基成份轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性成份而分離。

第146頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（1）NaHSO3法第147頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

提出酸、堿性成份的乙醚溶液，水先洗至中性，加NaHSO3的飽和溶液，振搖，分取加成物，加酸或堿處理，使加成物水解，用乙醚萃取，即得醛、酮化合物。此法應(yīng)用時要注意操作條件，時間過長或溫度過高，有使雙鍵發(fā)生加成的可能，雙鍵加成則不可逆。第148頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（2）Girard試劑法

Girard試劑是指一類帶有季胺基團(tuán)的酰肼，常用的有Girard試劑T和P，結(jié)構(gòu)如下：

GirardTGirardP第149頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

在提出酸、堿性成份后的揮發(fā)油乙醚溶液（中性部分），加入Girard試劑的乙醇溶，加入10%HAc促進(jìn)反應(yīng)，回流，反應(yīng)完成后，加水稀釋，乙醚提取，分取水層，加酸酸化，加熱生成羰基成份。

第150頁,共169頁，2024年2月25日，星期天4、醇類成份

常用鄰苯二甲酸酐或丁二酸酐，丙二酰氯等試劑反應(yīng)生成酯，轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝猿煞?，用NaHCO3水溶液提取，然后皂化即得原來的醇。萜醇皂化萜醇第151頁,共169頁，2024年2月25日，星期天（三）分餾法：是根據(jù)各成份的沸點不同來分離。

根據(jù)：1、碳原子數(shù)一般相差5個，

2、雙鍵數(shù)目和位置不同，

3、含氧官能團(tuán)的不同，以上判別使各成份之間的沸點有一定的差距，也有一定的規(guī)律性。見下表：第152頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

萜類常壓沸點℃半萜--130

單萜烯烴，雙環(huán)一個雙鍵150-170

單萜烯烴，單環(huán)二個雙鍵170-180

單萜烯烴，鏈狀三個雙鍵180-200

含氧單萜200-230

倍半萜及含氧化合物250-300

第153頁,共169頁，2024年2月25日，星期天從表中可以看出萜類的沸點與結(jié)構(gòu)的關(guān)系：1、沸點隨雙鍵減少而降低，三烯>二烯>一烯2、沸點隨官能團(tuán)極性增加面升高。3、含氧倍半萜沸點很高，常溫下蒸餾易破壞，分離時應(yīng)注意。第154頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

根據(jù)這些沸點差異，通過分餾可使揮發(fā)油得到進(jìn)一步分離，但從表中可以看出，各組分間也有交叉情況，所以，蒸餾收集某一溫度、壓力下的餾分，還需進(jìn)行薄層、氣相層析等方法進(jìn)行分析，，必要時要結(jié)合化合物的物理常數(shù)，如比重，折光率，比旋度等測定，以檢查其純度，以確定是否還需進(jìn)一步分離處理。第155頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

此外，揮發(fā)油中沸點較高的組分，（如含氧倍半萜），常溫下蒸餾將被破壞，因此，分餾時要在減壓下進(jìn)行，一般應(yīng)小于100℃。第156頁,共169頁，2024年2月25日，星期天

揮發(fā)油分離可用下列流程表