聚合物的化學(xué)反應(yīng)1

關(guān)于聚合物的化學(xué)反應(yīng)1本章要點(diǎn)：1、聚合物的相似轉(zhuǎn)變及其類型；2、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)化及其相關(guān)的反應(yīng)；3、聚合度降低的反應(yīng)－降解第2頁,共37頁，2024年2月25日，星期天

研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍;在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu);研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系;研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理高分子化學(xué)反應(yīng)的分類聚合度基本不變的反應(yīng)：側(cè)基和端基變化;聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈;聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚第3頁,共37頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素共性：聚合物與低分子同系物能進(jìn)行相同化學(xué)反應(yīng)異性：聚合物存在分子量大、多分散性、結(jié)構(gòu)多層次性、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性聚合物的化學(xué)反應(yīng)分類：1.)聚合度基本不變而僅側(cè)基和/或端基變化的反應(yīng)，－相似轉(zhuǎn)變2.)聚合度變大的反應(yīng)，如交聯(lián)、嵌段、接枝和擴(kuò)鏈；3.)聚合度變小的反應(yīng)，如解聚、降解等反應(yīng)第4頁,共37頁，2024年2月25日，星期天一、聚合物化學(xué)反應(yīng)特征1、聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)，則高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。如聚丙烯腈水解:第5頁,共37頁，2024年2月25日，星期天2.聚合物的化學(xué)反應(yīng)十分復(fù)雜復(fù)雜性：除主反應(yīng)外，還伴隨許多副反應(yīng)；聚合物的化學(xué)反應(yīng)很難定量而完整地反映真實(shí)情況如：再如聚乙酸乙烯酯醇解制聚乙烯醇：第6頁,共37頁，2024年2月25日，星期天◆上式表示了聚合物鏈上任一結(jié)構(gòu)單元反應(yīng)過程，但未說明分子鏈上有多少結(jié)構(gòu)單元參與了反應(yīng)，更不能理解為所有官能團(tuán)都已轉(zhuǎn)化◆聚合物化學(xué)反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”來描述；基團(tuán)轉(zhuǎn)化率－起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)◆基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百，是由高分子反應(yīng)的

不均勻性和復(fù)雜性造成的二、影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素1、物理因素討論：第7頁,共37頁，2024年2月25日，星期天1.)聚集態(tài)的影響晶態(tài)高分子低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)：鏈段運(yùn)動凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行2.)鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)；溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會發(fā)生明顯的變化第8頁,共37頁，2024年2月25日，星期天3.)輕度交聯(lián)的聚合物須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)；如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化或氯甲基化2、化學(xué)因素1.)鄰近基團(tuán)效應(yīng)定義：聚合物鏈上的鄰近基團(tuán)，包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性的影響a.)抑制作用聚甲基丙烯酰胺的堿性水解第9頁,共37頁，2024年2月25日，星期天自催化作用：促進(jìn)效應(yīng)：有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體，均有促進(jìn)效應(yīng)第10頁,共37頁，2024年2月25日，星期天鄰基效應(yīng)也與高分子的構(gòu)型有關(guān)，即主鏈異構(gòu)效應(yīng)。如，全同PMMA比無規(guī)、間同水解快，因?yàn)槿Y(jié)構(gòu)的基團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體2.)幾率效應(yīng)定義：高分子鏈上相鄰基團(tuán)作無規(guī)成對反應(yīng)時(shí)，中間留有孤立基團(tuán)，最高轉(zhuǎn)化率受幾率限制例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到

86%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符第11頁,共37頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)一、聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚乙烯醇的縮醛化，使鏈上羥基殘留率降到10%左右第12頁,共37頁，2024年2月25日，星期天向聚苯乙烯中引入二乙烯基苯，形成適度交聯(lián)，防止溶解，但可溶脹。該共聚物是離子交換樹脂的母體，樹脂中苯環(huán)與苯相似，幾乎能進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)發(fā)生苯環(huán)取代反應(yīng)可表示為：1、芳環(huán)取代反應(yīng)第13頁,共37頁，2024年2月25日，星期天第14頁,共37頁，2024年2月25日，星期天2、纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素是第一個進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子，能形成許多重要衍生物1.)纖維素的結(jié)構(gòu)粘膠纖維硝化纖維銅氨纖維醋酸纖維纖維素醚類：甲基、乙基、羧甲基纖維素第15頁,共37頁，2024年2月25日，星期天20%NaOH浸漬1-2h堿纖維素CS220-30℃2h纖維素黃原酸鈉18℃

30～40h將部分黃原酸鹽水解成羥基，成為粘度較大的紡前粘膠液10～15％

H2SO4

噴絲30～45℃－CS22.)粘膠纖維的制造第16頁,共37頁，2024年2月25日，星期天3.)硝化纖維素硝化纖維N%的影響：13%－無煙火藥11%－賽璐璐塑料12%－涂料及照相底片4.)醋酸纖維制備方法：乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)性能：物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖

維素第17頁,共37頁，2024年2月25日，星期天5.)纖維素醚的合成甲基纖維素乙基纖維素6.)天然纖維改性技術(shù)發(fā)展（小結(jié)及展望）A天然纖維的預(yù)處理技術(shù)發(fā)展（為什么要預(yù)處理？）

堿處，酸預(yù)處理，氨水，雙氧水等常溫預(yù)處理；堿蒸煮，微波輔助，高壓閃爆（水位介質(zhì)）；第18頁,共37頁，2024年2月25日，星期天B天然纖維素的溶解傳統(tǒng)方法—?dú)溲趸c/二硫化碳溶液，銅氨溶液DMF/N2O4混合溶劑→二甲亞砜（DMSO）/NOCl或多聚甲醛三氟乙酸/二氯甲烷混合溶劑N，N-二甲基乙酰胺/氯化鋰溶劑體系第19頁,共37頁，2024年2月25日，星期天C天然纖維素的化學(xué)改性發(fā)展

醚化、胺化制備天然絮凝劑與丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺反應(yīng)制備高吸水樹脂（土壤改良劑等）與可與丙烯酸酯等單體反應(yīng)制備吸油樹脂D天然纖維與合成高聚物進(jìn)行物理改性

可與聚酰胺、聚酯、PVA、聚氧化乙稀等進(jìn)行物理改性第20頁,共37頁，2024年2月25日，星期天3、聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品：縮甲醛：維尼綸縮丁醛：良好的玻璃粘合劑第21頁,共37頁，2024年2月25日，星期天4、氯化反應(yīng)1.)天然橡膠的氯化作用：能提高橡膠的防腐及耐水性能2.)飽和烴聚合物的氯化第22頁,共37頁，2024年2月25日，星期天二、聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)化1、交聯(lián)反應(yīng)主要包括：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈第23頁,共37頁，2024年2月25日，星期天目的：為聚合物提供許多優(yōu)良性能；如強(qiáng)度、彈性、

硬度、耐化學(xué)性能、形變穩(wěn)定性等交聯(lián)的控制：彈性體只需少量交聯(lián)，熱固性塑料則要求高度交聯(lián)1.)橡膠的硫化俠義硫化：用元素硫(熱法硫化)或SCl2(冷法硫化)使橡膠轉(zhuǎn)變?yōu)檫m量交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物的化學(xué)過程廣義硫化：化學(xué)因素或物理因素引起橡膠交聯(lián)的統(tǒng)稱定義:聚合物在光、熱、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)第24頁,共37頁，2024年2月25日，星期天硫化反應(yīng)示意：第25頁,共37頁，2024年2月25日，星期天2.)聚烯烴的交聯(lián)聚烯烴(聚乙烯、乙丙橡膠)及聚硅氧烷等，不能用硫交聯(lián)；在過氧化物、高能幅射下可發(fā)生交聯(lián)第26頁,共37頁，2024年2月25日，星期天注：該體系交聯(lián)效率低，為了提高交聯(lián)效率，常用共聚法引入少量二烯類單體，使主鏈含有適量雙鍵3.)熱固性樹脂的交聯(lián)(固化)定義：預(yù)聚物成型加工時(shí)通過加熱或加入固化劑，在一定溫度下可轉(zhuǎn)變成高交聯(lián)密度的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)？第27頁,共37頁，2024年2月25日，星期天不飽和酯(UP)的固化：自由基加成交聯(lián)反應(yīng)見P175討論：1.改變原料組成比、乙烯基單體的種類及用量，能調(diào)節(jié)固化產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)，滿足不同的使用要求2.選用不同引發(fā)劑，可改變固化溫度，如室溫固化、

高溫固化等2、接枝反應(yīng)定義：通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、

組成不同的支鏈的反應(yīng)第28頁,共37頁，2024年2月25日，星期天決定因素：主鏈和支鏈的組成、結(jié)構(gòu)和長度以及支鏈的數(shù)目1.)大單體法第29頁,共37頁，2024年2月25日，星期天2.)以聚合物為引發(fā)劑法3.)向聚合物鏈轉(zhuǎn)移法第30頁,共37頁，2024年2月25日，星期天4.)聚合物的側(cè)基反應(yīng)St第31頁,共37頁，2024年2月25日，星期天3、嵌段共聚反應(yīng)1.)依次加入不同單體的活性聚合法2.)其它合成方法a.)帶端基預(yù)聚體間的反應(yīng)b.)縮聚反應(yīng)中的鏈交換反應(yīng)c.)特殊引發(fā)劑法引發(fā)反應(yīng)d.)力化學(xué)法反應(yīng)e.)光分解法反應(yīng)第32頁,共37頁，2024年2月25日，星期天4、擴(kuò)鏈反應(yīng)定義：通過適當(dāng)方法使較低分子量的預(yù)聚體連接在一起，分子量因而增大的反應(yīng)條件：帶端羥基和端羧基－反應(yīng)活性基團(tuán)1.)端基來源a.)引發(fā)劑第33頁,共37頁，2024年2月25日，星期天b.)預(yù)聚物2.)擴(kuò)鏈反應(yīng)預(yù)聚物第34頁,共37頁，2024年2月25日，星期天活性端基擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)－OH－NCO－COOH環(huán)氧基