聚合物化學(xué)反應(yīng)

關(guān)于聚合物化學(xué)反應(yīng)

聚合物化學(xué)是研究聚合物分子鏈上官能團(tuán)的反應(yīng)和聚合物在外界某些物理和化學(xué)因素作用下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。研究聚合物化學(xué)反應(yīng)的意義：

對(duì)現(xiàn)有聚合物改性，擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍；

在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)；研究影響老化的因素，了解結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系；研究高分子的降解，有利于廢聚合物的處理高分子化學(xué)反應(yīng)的分類

聚合度基本不變的反應(yīng)，側(cè)基和端基發(fā)生變化聚合度變大的反應(yīng)：交聯(lián)、接枝、嵌段、擴(kuò)鏈聚合度變小的反應(yīng)：降解，解聚8第2頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素

雖然高分子的功能基能與小分子的功能基發(fā)生類似的化學(xué)應(yīng)，由于高分子的鏈結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與小分子差異很大，因而其化學(xué)反應(yīng)也有不同于小分子的特性：

1.聚合物的化學(xué)反應(yīng)不完全

高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)，一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán)，類似共聚產(chǎn)物。例如聚丙烯腈水解:6.1.1聚合物化學(xué)反應(yīng)特征第3頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述。

只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始官能團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)。

6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素

2.聚合物化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，除主反應(yīng)外，還伴有許多副反應(yīng)，如聚合的變化，有可能交聯(lián)或降解。其次，聚合物的化學(xué)反應(yīng)可能導(dǎo)致聚合物的物理性能發(fā)生改變，從而影響反應(yīng)速率甚至影響反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。第4頁,共46頁，2024年2月25日，星期天1.聚集態(tài)的影響

晶區(qū)內(nèi)分子鏈見排列整齊且作用力大，小分子很難擴(kuò)散入晶區(qū)，晶區(qū)不能反應(yīng)；官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū)非晶態(tài)高分子玻璃態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié)，難以反應(yīng)高彈態(tài)：鏈段活動(dòng)增大，反應(yīng)加快粘流態(tài)：可順利進(jìn)行6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素

6.1.2影響高分子化學(xué)反應(yīng)的物理因素晶態(tài)高分子第5頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素

2.溶解性的影響聚合物的溶解性隨化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行可能不斷發(fā)生變化，一般溶解性好對(duì)反應(yīng)有利。第6頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

4.輕度交聯(lián)的聚合物，須適當(dāng)溶劑溶脹，才易進(jìn)行反應(yīng)。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶脹后，才易磺化

3.鏈構(gòu)象的影響

高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)。溶劑改變，鏈構(gòu)象亦改變，官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素

第7頁,共46頁，2024年2月25日，星期天1.概率效應(yīng)

高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí)，中間往往留有孤立基團(tuán)，最高轉(zhuǎn)化率受到限制，稱為概率效應(yīng)。6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素

6.1.3影響高分子化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)因素

例如，PVC與Zn粉共熱脫氯，按幾率計(jì)算只能達(dá)到86.5%，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。第8頁,共46頁，2024年2月25日，星期天2.位阻效應(yīng)

參與反應(yīng)的高分子鏈側(cè)基具有較大位阻或者由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。

如聚乙烯醇的三苯乙?；磻?yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙?；奈蛔栊?yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)：6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素

第9頁,共46頁，2024年2月25日，星期天4.靜電效應(yīng)鄰近基團(tuán)的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性。

6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素

如聚甲基丙烯酰胺在強(qiáng)堿條件下水解，當(dāng)其中某個(gè)酰胺基鄰近的基團(tuán)都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進(jìn)攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進(jìn)攻的酰胺基接觸，不能再進(jìn)一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下：第10頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

聚甲基丙烯酰胺在酸性條件下水解，反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進(jìn)行而增大，其原因是水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進(jìn)了酰胺基中-NH2的離去加速水解。6.1聚合物化學(xué)反應(yīng)的特征及影響因素

第11頁,共46頁，2024年2月25日，星期天聚合物的側(cè)基或端基發(fā)生改變而聚合度基本不變的反應(yīng)稱為聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)，又稱為相似轉(zhuǎn)變。如天然或合成聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)，如酯化、醚化、鹵化、磺化、硝化、酰胺化、縮醛化、水解、醇解以及環(huán)化反應(yīng)等。6.2聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)第12頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.2聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)6.2.1纖維素的反應(yīng)

纖維素（cellulose）：資源豐富的天然高分子化合物，也是大多數(shù)動(dòng)物的主要食物和人類衣著材料的重要來源。纖維素的來源：（1）棉花的纖維素含量接近100％，為天然的最純纖維素來源。（2）木材中，纖維素占40～50％，還有10～30％的半纖維素和20～30％的木質(zhì)素（3）麻、麥稈、稻草、甘蔗渣等都是纖維素的豐富來源。第13頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

纖維素是一種復(fù)雜的多糖，有8000至10000個(gè)葡萄糖殘基通過β—1，4—糖苷鍵連接而成。天然纖維素為無臭、無味的白色絲狀物。纖維素在水中有高度的不溶性，同時(shí)也不溶于稀酸、稀堿和有機(jī)溶劑。纖維素的結(jié)構(gòu)6.2聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)第14頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

許多天然纖維素不能直接被用來作為紡織纖維原料，如木漿纖維、草漿纖維和棉短絨，如何更有效地利用纖維素一直是高分子科學(xué)工作者追求的目標(biāo)。纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子，纖維素有許多重要衍生物。粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類甲基、乙基、羧甲基纖維素6.2聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)第15頁,共46頁，2024年2月25日，星期天a.硝化纖維—纖維素硝酸酯纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素。6.2聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)1.纖維素的酯化第16頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

產(chǎn)物的酯化度隨硝化條件的不同而不同，工業(yè)上常用%N（氮含量）表示硝化度，含氮量12.5-13.6%的稱高氮硝化纖維素，10.0-12.5%的稱低氮硝化纖維素。其中含氮量為13%的硝化纖維素常用來制無煙火藥；12%的主要用于涂料和照相底片；11%的用于制造賽璐珞塑料.現(xiàn)在，賽璐珞主要用做乒乓球和眼鏡架。

6.2聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)第17頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

b.纖維素乙酸酯

常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得。完全乙?；筒糠忠阴；w維素都有工業(yè)用途。

醋酸纖維強(qiáng)度大、透明，可用作錄音帶、膠卷、電器部件、眼鏡架等；二醋酸纖維素的丙酮溶液可紡絲制人造絲，也可作塑料和絕緣漆等。6.2聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)第18頁,共46頁，2024年2月25日，星期天2.纖維素的溶解（粘膠纖維）

以天然纖維素為原料，經(jīng)堿化、老化、黃化等工序制成可溶性纖維素黃酸酯，再將纖維素黃酸酯溶于稀堿中制成很粘的液體紡絲，因其很粘，故稱為粘膠，制成的纖維稱為粘膠纖維俗稱人造棉、人造絲。6.2聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)第19頁,共46頁，2024年2月25日，星期天C.纖維素醚的合成

將纖維素用堿處理，再與鹵代甲烷、鹵代乙烷反應(yīng)可分別制得甲基、乙基纖維素，主要用做分散劑。6.2聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)甲基纖維素乙基纖維素第20頁,共46頁，2024年2月25日，星期天2.芳環(huán)取代反應(yīng)

聚苯乙烯苯環(huán)和苯相似，能進(jìn)行一系列反應(yīng)。以苯乙烯－二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹脂，是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子。由苯乙烯與二乙烯基苯的懸浮共聚得到體型共聚物小珠，再通過苯環(huán)的取代反應(yīng)及功能基轉(zhuǎn)化而制成。強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂6.2聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)第21頁,共46頁，2024年2月25日，星期天3.聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)

聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到

聚乙烯醇是一種用途相當(dāng)廣泛的水溶性高分子聚合物，無毒無害，應(yīng)用于化工、紡織、印刷、造紙、制革、農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、包裝、陶瓷、電子、化妝、建筑等行業(yè)，主要作為表面活性劑、粘結(jié)劑，紡織助劑，紙張助劑，水泥添加劑，乳化劑，分散劑等，也是合成維尼綸的中間體。6.2聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)第22頁,共46頁，2024年2月25日，星期天聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品縮甲醛：維尼綸（其性能接近棉花，有“合成棉花”之稱，是現(xiàn)有合成纖維中吸濕性最大的品種。主要用于制作外衣、棉毛衫褲、運(yùn)動(dòng)衫等針織物，還可用于帆布、漁網(wǎng)、外科手術(shù)縫線、自行車輪胎簾子線、過濾材料等。）

縮丁醛：用于制作鋼化玻璃的夾層材料

6.2聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)第23頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.2聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)4.氯化反應(yīng)

天然橡膠的氯化可在四氯化碳或氯仿溶液中、80～100℃下進(jìn)行，產(chǎn)物氯含量可高達(dá)65%，除在雙鍵上加成外，還可能在烯丙基位置取代和環(huán)化，甚至交聯(lián)。氯化橡膠能耐大部分化學(xué)試劑，可用作防腐蝕的涂料和膠粘劑。第24頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.3聚合物的交聯(lián)和接枝

線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，成為具有三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不熔不溶的聚合物，這就是交聯(lián)反應(yīng)?？商岣卟牧系膹?qiáng)度、彈性、硬度、形變穩(wěn)定性、耐化學(xué)物質(zhì)等性能。

第25頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.3.1橡膠硫化6.3聚合物的交聯(lián)和接枝橡膠種類：天然橡膠、合成橡膠（順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠等）硫化的目的：消除永久變形，提高彈性、強(qiáng)度和耐熱性。硫化劑：元素硫或含硫有機(jī)化合物第26頁,共46頁，2024年2月25日，星期天+Sm

橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過程因用硫或硫化物交聯(lián)，故硫化和交聯(lián)是同義語。

6.3聚合物的交聯(lián)和接枝

硫化過程一般是在生膠中加入0.3%-0.5%的硫磺和硫化促進(jìn)劑，進(jìn)行捏合和造型，然后在150℃附近加熱一定時(shí)間，可得硫化橡膠。第27頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.3.2聚烯烴交聯(lián)6.3聚合物的交聯(lián)和接枝

聚烯烴（聚乙烯、聚丙烯等）在過氧化物、高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)如下：交聯(lián)的作用：增加彈性和強(qiáng)度，提高使用上限溫度，可廣泛用于電線絕緣器件。第28頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.3聚合物的交聯(lián)和接枝6.3.3低聚物樹脂的交聯(lián)固化

酚醛樹脂、醇酸樹脂等可生成體形縮聚產(chǎn)物的樹脂，分為兩個(gè)階段進(jìn)行預(yù)聚物制備階段：先制成預(yù)聚物（prepolymer）(分子量500～5000)

線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔，P<Pc。成型固化階段：預(yù)聚物的固化成型，可加熱或加入固化劑。第29頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝。6.3聚合物的交聯(lián)和接枝6.3.4接枝反應(yīng)

第30頁,共46頁，2024年2月25日，星期天接枝方法聚合法

聚合物主鏈形成后，再在新的活性點(diǎn)上使第二單體聚合形成支鏈的方法。偶聯(lián)法

將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去6.3聚合物的交聯(lián)和接枝

引發(fā)劑法鏈轉(zhuǎn)移法幅射聚合法光聚合法機(jī)械法第31頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

擴(kuò)鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒ǎ瑢⒎肿恿繛閹浊У牡途畚镞B接起來，使分子量成倍或幾十倍提高。

遙爪預(yù)聚物分子量一般在3～6千，常呈液體狀，通過擴(kuò)鏈，可得到高分子量產(chǎn)物。6.4大分子的擴(kuò)鏈反應(yīng)對(duì)于不同的活性端基，相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同

活性端基擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán)－OH－COOH－NCO環(huán)氧基－COOH環(huán)氧基－OH－NH2

環(huán)氧－NH2

－OH－COOH、酸酐－NCO－OH－NH2

－NHR－COOH第32頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

聚合物在貯存、加工和使用過程中，由于受到外界各種因素作用，會(huì)使聚合物的鏈段斷裂，分子量變小，這個(gè)過程稱為降解。

降解往往使聚合物變脆、發(fā)粘，強(qiáng)度性能變壞，失去使用價(jià)值，又稱為老化。6.5大分子的降解和老化

按降解引發(fā)方式不同，主要分為熱降解、機(jī)械降解、氧化降解、化學(xué)和生物降解及光降解等。第33頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.5.1熱降解（ThermalDegradation）

指聚合物在單純熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)，可有三種類型：a.無規(guī)斷鏈反應(yīng)：大分子鏈?zhǔn)軣岷?，主鏈隨機(jī)斷裂，沒有固定點(diǎn)，分子量迅速下降，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。聚丙烯就是這種斷裂形式。6.5大分子的降解和老化聚乙烯的熱降解第34頁,共46頁，2024年2月25日，星期天b.解聚反應(yīng)：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，單體從大分子鏈上逐一迅速脫落而降解，鏈?zhǔn)骄酆显鲩L(zhǎng)反應(yīng)的逆反應(yīng)。發(fā)生解聚反應(yīng)時(shí)，由于是單體單元逐個(gè)脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：6.5大分子的降解和老化第35頁,共46頁，2024年2月25日，星期天c.側(cè)基脫除熱降解：聚合物熱降解時(shí)主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：

PVC在100～120℃下即開始脫HCl，在200℃下脫HC1速度很快，因而加工時(shí)（180～200℃）往往出現(xiàn)聚合物色澤變深、強(qiáng)度降低等現(xiàn)象。因此在PVC加工時(shí)常加入酸吸收劑（有機(jī)錫、硬脂酸鹽等），以提高其熱穩(wěn)定性。6.5大分子的降解和老化第36頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.5.2機(jī)械降解

高分子在機(jī)械力和超聲波作用下，都可能使大分子斷鏈而降解。

力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基，在單體存在時(shí)，可生成接枝共聚物，近年來發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理。固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強(qiáng)力攪拌受機(jī)械力的場(chǎng)合6.5大分子的降解和老化第37頁,共46頁，2024年2月25日，星期天6.5.3氧化降解

聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團(tuán)或含氧基團(tuán)，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等。

可在較低溫條件下發(fā)生。分為直接氧化和自動(dòng)氧化。直接氧化是指聚合物與某些化合物發(fā)生氧化反應(yīng)，自動(dòng)氧化是指聚合物材料在使用和加工時(shí)與氧反應(yīng)。氧化降解過程是一個(gè)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。6.5大分子的降解和老化第38頁,共46頁，2024年2月25日，星期天聚合物的結(jié)構(gòu)與其耐氧化性之間有關(guān)聯(lián)，一般地：（i）飽和聚合物的耐氧化性>不飽和聚合物；（ii）線形聚合物>支化聚合物；（iii）結(jié)晶聚合物在其熔點(diǎn)以下比非結(jié)晶性聚合物耐熱性好；（iv）取代基、交聯(lián)都會(huì)改變聚合物的耐氧化性能。

氧化降解的根本原因是氧化反應(yīng)產(chǎn)生的過氧自由基，因此可在聚合物中加入能與過氧自由基迅速反應(yīng)形成不活潑自由基的化合物，以防止聚合物的化學(xué)降解，這類化合物常稱抗氧劑。常用的抗氧劑是一些酚類和胺類化合物。6.5大分子的降解和老化第39頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

6.5.4化學(xué)降解和生物降解雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解，化學(xué)降解中大量是水解，酸、堿是水解的催化劑聚縮醛、聚酯、聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉、纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖聚乳酸、脂肪族聚酯等極易水解，作為生物降解材料，如外科手術(shù)縫合線。6.5大分子的降解和老化第40頁,共46頁，2024年2月25日，星期天聚酰胺水解生成端氨基和羧基堿是聚酯水解活潑催化劑6.5大分子的降解和老化第41頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

6.5.5光降解（Photodegradation）

聚合物