海洋高分子材料之甲殼素錄課

第三章海洋高分子材料

生化學(xué)院蘭欣

第二節(jié)

甲殼素

2一甲殼素類物質(zhì)的來源1811年法國學(xué)者Braconno首次從蘑菇中發(fā)現(xiàn)甲殼質(zhì)，命名為Fungine（蕈素）1823年法國科學(xué)家Odier從昆蟲外殼中發(fā)現(xiàn)甲殼質(zhì)，命名為幾丁質(zhì)（Chitin）1859年法國人C.Rouget將甲殼素浸泡在濃KOH溶液中煮沸一段時(shí)間，取出洗凈后發(fā)現(xiàn)可溶于有機(jī)酸中1894年F.Hoppe-Seiler確認(rèn)這種物質(zhì)是脫掉了部分乙酰基的甲殼素，把它命名為Chitosan(殼聚糖）3甲殼素廣泛存在于甲殼動物蝦、蟹、昆蟲的外殼中，而且蘑菇、木耳、藻類、貝類、軟體動物（如魷魚、烏賊）的軟骨和表皮、節(jié)肢動物（昆蟲）以及真菌類的細(xì)胞壁中，也存在著甲殼素。其是自然界中含量僅次于纖維素的一種多糖,同時(shí),也是地球上數(shù)量最大的含氮有機(jī)化合物。Theresourceofchitin4中文名稱：甲殼素英文名稱：chitin其他名稱：幾丁質(zhì)、甲殼質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)命名：(1,4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖類型：天然高分子聚合物，它屬于線性氨基多糖。外觀：淡米黃色至白色無定形物質(zhì)，無臭、無味。

二甲殼素與殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)中文名稱：殼聚糖英文名稱：chitosan其他名稱：幾丁聚糖標(biāo)準(zhǔn)命名：(1,4)-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡聚糖類型：天然高分子聚合物外觀：白色或淡黃色半透明狀固體，略有珍珠光澤。

Structure6三甲殼素的化學(xué)性質(zhì)7甲殼素不溶于水、有機(jī)溶劑、稀酸稀堿，可溶于濃硫酸、濃鹽酸、85%磷酸，同時(shí)發(fā)生降解。其還可溶于一些特殊溶劑，如六氟丙酮、六氟異丙醇、三氯乙酸與鹵代烴的混合物、二甲基乙酰胺與氯化鋰的混合物等。

殼聚糖是由甲殼素脫去乙?；D(zhuǎn)變而來的，其溶解性大為改善，其可溶于稀酸中，如甲酸、乙酸等，但仍不溶于水。溶解性吸附性多功能性成膜性無毒生物相容性生物降解性Solubility8因?yàn)榧讱に睾蜌ぞ厶欠肿又械扛?6.89%)，所以是性能優(yōu)異的螯合劑，可通過螯合和離子交換吸附重金屬離子、染料等。甲殼素和殼聚糖分子鏈上有羥基、乙酰氨基、氨基多種官能團(tuán)，極具反應(yīng)活性，可以進(jìn)行交聯(lián)、接枝、?；?、磺化、羧甲基化、烷基化、硝化、氧化還原、絡(luò)合等多種反應(yīng)。具有較好的成膜性，其膜具有光澤，透明而柔韌，并有較好的透氣性。溶解性吸附性多功能性成膜性無毒生物相容性生物降解性AdsorptionpropertiesMulti-functionalreactionFilmformation9甲殼質(zhì)和殼聚糖分別被降解為乙酰葡萄糖胺和葡萄糖胺，這兩種物質(zhì)本身在人體中就存在，所以其有優(yōu)異的生物相容性。甲殼素和殼聚糖是天然高分子，具有優(yōu)異的降解性能，通過自然界的甲殼素酶、溶菌酶和殼聚糖酶等可將其完全生物降解。甲殼素是天然多糖，沒有毒性和副作用，其安全性和砂糖近似。(砂糖致死量為18g/kg，而甲殼質(zhì)為16g/kg).溶解性吸附性多功能性成膜性無毒生物相容性生物降解性BiodegradabilityNon-toxicityBiocompatibility蝦（螃蟹）殼里各有三成左右的蛋白質(zhì)、碳酸鈣和幾丁質(zhì)(chitin)。用稀堿去除其蛋白質(zhì)，再用稀酸來排除碳酸鈣，就能得到較純的幾丁質(zhì)(chitin)。再將幾丁質(zhì)(chitin)處理就變成了幾丁聚醣(chitosan)。

我們來看一個(gè)動畫四甲殼素與殼聚糖的提取從蝦蟹殼中提取甲殼素的生產(chǎn)工藝洗凈蝦蟹殼，用5%-6%的HCl在室溫20℃下浸泡24小時(shí)，不斷攪拌以充分除去鈣質(zhì)，得沉淀物。沉淀物水洗3次，清洗后的沉淀物用3%-4%NaOH煮沸4-6小時(shí)以除去蛋白質(zhì)。得沉淀物，將沉淀物水洗3次，清洗后的沉淀物用0.5%的高錳酸鉀處理1小時(shí)。得沉淀物。沉淀用1%的硝酸在60-70℃下浸泡30-40分鐘，得白色產(chǎn)品。水洗，干燥，得甲殼質(zhì)工業(yè)品。（甲殼質(zhì)的收率為蟹殼的15%、蝦殼的20%）甲殼素的改性12甲殼素由于乙酰氨基的存在，分子間的氫鍵作用很強(qiáng)，因而溶解困難。而殼聚糖因?yàn)橛杏坞x氨基的存在，其反應(yīng)活性比甲殼素高，但溶解性也差。為此，人們進(jìn)行多種改性以增加甲殼素和殼聚糖的溶解性。modificationPhysicalmodificationpolyelectrolyteinorganicsChemicalmodification

五甲殼素的主要生理功效

人體正常PH值為7.35-7.45。PH值高于7.45或者低于7.35，人體就要發(fā)生病變?，F(xiàn)代醫(yī)學(xué)研究證明：對人類健康威脅最大的高血壓、糖尿病、心腦血管疾病、腫瘤等，都與體液的酸化有關(guān)。1、調(diào)節(jié)體液PH值（改變酸性體質(zhì)）

甲殼素的調(diào)節(jié)機(jī)理甲殼素是唯一帶有陽離子堿性基團(tuán)（—NH2）的人體可吸收的動物纖維素，是一種生物堿，能吸附酸性物質(zhì)，且性質(zhì)穩(wěn)定，能夠在體液中慢性起效，因此能夠改善酸性體質(zhì)。2、調(diào)節(jié)免疫甲殼素能活化巨噬細(xì)胞、增強(qiáng)NK細(xì)胞、LAK細(xì)胞的活性，寡糖可促進(jìn)白細(xì)胞介素Ⅰ，Ⅱ的誘導(dǎo)生成，因此甲殼素有提高機(jī)體免疫功能的作用。3、調(diào)節(jié)胃腸道

3、減少潰瘍面出血：甲殼素親和組織，又刺激血小板在創(chuàng)面聚集起到止血作用。

4、保持大便通暢：甲殼素吸咐腸內(nèi)容物膨脹，刺激腸壁→腸管蠕動↑→排便。

5、維持腸道菌群平衡：抑制有害菌，促進(jìn)有益菌生長，保持雙歧桿菌的優(yōu)勢。

6、預(yù)防結(jié)石生成。1、中和胃酸，保護(hù)修復(fù)胃粘膜2、防止惡性潰瘍癌變4、調(diào)節(jié)血壓甲殼素分子中帶有正電荷的-NH3+，和血液中的CL-結(jié)合→排出體外→血壓↓。CL-↑抑制使動脈血管擴(kuò)張的激肽→血壓增高活化血管緊張素原轉(zhuǎn)化酶→血管緊張素原轉(zhuǎn)化成血管緊張素Ⅰ→血管緊張素Ⅱ

中小動脈收縮→血壓收縮腎素分泌↑→血壓收縮↗↘↘↗5、調(diào)節(jié)血脂1、抑制食物中膽固醇的吸收。

2、甲殼素抑制胰脂肪酶對脂肪的分解，從而抑制了脂肪的吸收。

3、促使膽固醇轉(zhuǎn)化成膽汁酸

4、帶正電荷、纖維性，吸附、沖刷血管壁上的脂肪沉積物→降脂、改善動脈硬化。

5、甲殼素降低了低密度脂蛋白、提高了高密度脂蛋白，前者是惡性脂蛋白，后者為良性脂蛋白。6、調(diào)節(jié)血糖

①調(diào)節(jié)體液PH值，使胰島素活性增強(qiáng)②活化修復(fù)損傷的胰島細(xì)胞③提高靶組織胰島素受體的活性④減少糖分的吸收⑤改善并發(fā)癥

7、抑制腫瘤

1、甲殼素能抑制毒性激素對身體的損傷作用。2、抑制癌細(xì)胞生長：甲殼素能抑制糖酵解，使癌細(xì)胞缺乏能量供應(yīng)，導(dǎo)致癌細(xì)胞死亡。3、抵制癌細(xì)胞轉(zhuǎn)移：甲殼素能優(yōu)先于血管壁上的“接著分子”結(jié)合，使癌細(xì)胞失去結(jié)合的機(jī)會，從而抑制癌細(xì)胞的轉(zhuǎn)移。4、減輕放化療的副作用。5、與某些抗癌藥配伍，可產(chǎn)生協(xié)同作用。

8、強(qiáng)化肝臟功能1、甲殼素與干擾素并用,促進(jìn)肝炎病毒抗體產(chǎn)生。2、甲殼素→醛脫氫酶活性↑→由乙醇轉(zhuǎn)化來的乙醛迅速轉(zhuǎn)化為乙酸→后者再分解為CO2與H20，→緩解乙醇對肝的損傷→

防止酒精性肝損傷。3、活化肝細(xì)胞，增加解毒功能，降低血脂，預(yù)防脂肪肝和肝硬化。六甲殼素產(chǎn)品

1、機(jī)能食品幾丁聚醣具多項(xiàng)生理調(diào)節(jié)機(jī)能，包括無毒性的抗癌效果、改善消化吸收機(jī)能、降低脂肪及膽固醇攝取、降低高血壓、強(qiáng)化免疫力等。幾丁聚醣在市面上最熱門的用途是體重調(diào)節(jié)。經(jīng)過醫(yī)學(xué)證實(shí)，在餐前服用幾丁聚醣可以在胃中吸收食物中的脂肪球，避免過量脂肪吸收。通常幾丁聚醣可吸收五倍的脂肪酸，已被廣泛應(yīng)用于瘦身健康食品上。甲殼素保健品2、醫(yī)藥用品甲殼素除了前面所提到的具有生物活性外，同時(shí)具有抑菌性，因此十分適合拿來當(dāng)做醫(yī)藥用的無菌敷材。甲殼素另外還具有緩釋性：利用幾丁聚醣及其它成膠物質(zhì)形成一絡(luò)合物，可包埋藥物或其它以達(dá)到控制物質(zhì)釋出之特性，以使藥物于適當(dāng)?shù)臅r(shí)間釋放適當(dāng)?shù)膭┝?。另外，甲殼素在醫(yī)藥方面的用途還有血液凝固阻抗劑、促創(chuàng)傷愈合等功效。3、食品加工甲殼素具抗菌性，因此在食品加工上可用為食物防腐用，避免使用人工合成的防腐性，是較健康的食物保存劑。甲殼素還可以促進(jìn)腸內(nèi)有益細(xì)菌增殖，因此可用于乳制品、病人用食品之添加，增進(jìn)人體抵抗力。甲殼素還可以做為乳化劑、吸著劑、食品加工脫酸劑、保濕劑……等等均為其在食品加工上常見的應(yīng)用。穩(wěn)定和凝固劑

將殼聚糖或它的有機(jī)酸水溶液用作蛋黃醬、調(diào)味醬、奶油或人造黃油的穩(wěn)定劑,使這些食品具有較好的味道和較高的穩(wěn)定性。增稠劑用不溶或低溶解性的多糖粉末提高凝膠狀食品的硬度和彈性，例如以甲殼素改進(jìn)以雞蛋清制得的食品凝膠。乳化劑將微晶甲殼素用作冰淇淋乳化劑,微晶甲殼素制備方法如下:小片狀甲殼素與50%濃硫酸以1∶10～15的比例放入燒杯,攪拌數(shù)小時(shí),濾液稀釋數(shù)倍,用NaOH中和,室溫靜置,離心過濾,水洗沉淀物呈中性,干燥后粉碎得微晶甲殼素。甜味劑

甲殼素/殼聚糖的低聚糖不僅有非常爽口的甜味,而且具有以下功能:

能促進(jìn)腸道有益菌的增殖,改善腸道微生態(tài)環(huán)境;熱量比蔗糖低許多,有明顯的防發(fā)胖效果;在消化道中不被吸收,不增加血中胰島素水平,是一種“無糖”之糖。4、紡織品甲殼素具強(qiáng)大的抗菌能力，故可利用抽絲技術(shù)制成抗菌防臭纖維與織品。

孟德珂高分子海洋生物材料

公司產(chǎn)品甲殼素混紡紗線

100%純甲殼素水刺無紡布紡織甲殼素產(chǎn)品染色甲殼素纖維紡織物5、環(huán)保用品及其他甲殼素具吸附及螯合性，可以和重金屬離子形成絡(luò)合物，且生物可分解特性不會造成二次公害，因此為良好的水處理材料。尿片衛(wèi)生巾日用洗化第三節(jié)海洋仿生高分子材料微小鱗片及其有序排列,使鯊魚表面比較光滑;同時(shí)鯊魚表皮分泌黏液,形成親水低表面能表面,使海洋生物難以附著

鯊刻烴-仿生鯊魚皮鯊魚皮結(jié)構(gòu)仿生環(huán)保節(jié)能防玷污、減少阻力的高分子材料。主