紫外吸收基本原理

關(guān)于紫外吸收基本原理2024/4/62024/4/6一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生

formationofUV1.概述紫外可見吸收光譜法：通過研究物質(zhì)分子對紫外和可見光譜區(qū)輻射能的吸收對物質(zhì)進(jìn)行定量、定性及結(jié)構(gòu)鑒定的分析方法。波長范圍：100-800nm.(1)遠(yuǎn)紫外光區(qū):

100-200nm(2)近紫外光區(qū):

200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm第2頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/62.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運動形式：

（1）價電子的運動；（2）分子的振動；（3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動。分子具有三種不同能級：電子能級、振動能級和轉(zhuǎn)動能級分子的內(nèi)能：電子能量Ee、振動能量Ev、轉(zhuǎn)動能量Er即:E＝Ee+Ev+Er

第3頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6能級躍遷第4頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6討論：（1）

轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr：小于0.025eV，產(chǎn)生此能級的躍遷，需吸收波長約為大于50

m的遠(yuǎn)紅外光,吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。形成的光譜稱為遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；第5頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6（2）分子的振動能級差一般在0.025~1eV，需吸收波長約為50~2.5

m的紅外光才能產(chǎn)生躍遷。在分子振動時同時有分子的轉(zhuǎn)動運動。這樣，分子振動產(chǎn)生的吸收光譜中，包括轉(zhuǎn)動光譜，故常稱為振-轉(zhuǎn)光譜。由于它吸收的能量處于紅外區(qū)，故又稱紅外光譜第6頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6（3）電子的躍遷能差約為1~20eV，比分子振動能級差要大幾十倍，所吸收光的波長約為1.25~0.06

m，主要在真空紫外到可見光區(qū)，對應(yīng)形成的光譜，稱為電子光譜或紫外、可見吸收光譜第7頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6通常，分子是處在基態(tài)振動能級上。當(dāng)用紫外、可見光照射分子時，電子可以從基態(tài)激發(fā)到激發(fā)態(tài)的任一振動（或不同的轉(zhuǎn)動）能級上。因此，電子能級躍遷產(chǎn)生的吸收光譜，包括了大量譜線，并由于這些譜線的重疊而成為連續(xù)的吸收帶，這就是為什么分子的紫外、可見光譜不是線狀光譜，而是帶狀光譜的原因。又因為儀器的分辨率有限，因而使記錄所得電子光譜的譜帶變寬。第8頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6二、有機物吸收光譜與電子躍遷

ultravioletspectrometryoforganiccompounds1．紫外—可見吸收光譜

有機化合物的紫外—可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：σ電子、π電子、n電子。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量ΔΕ大小順序為n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

sp

*s*np

ECOHnpsH第9頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6（1）躍遷類型

*躍遷它需要的能量較高，一般發(fā)生在真空紫外光區(qū)。飽和烴中的—c—c—鍵屬于這類躍遷，例如乙烷的最大吸收波長

max為135nm。2.n

*躍遷實現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，吸收波長為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。第10頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/63.

*躍遷它需要的能量低于

*躍遷，吸收峰一般處于近紫外光區(qū)，在200nm左右，其特征是摩爾吸光系數(shù)大，一般

max

104，為強吸收帶。如乙烯（蒸氣）的最大吸收波長

max為177nm(

max=13000)

。4.n

*躍遷這類躍遷發(fā)生在近紫外光區(qū)。它是羰基、硝基等中的孤對電子向反鍵軌道躍遷。其特點是譜帶強度弱，摩爾吸光系數(shù)小，通常小于100.第11頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6(2)各種常見有機化合物紫外-可見吸收光譜1.飽和烴及其取代衍生物飽和烴類分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生

*躍遷，即電子從成鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（*）。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見分光光度計的測量范圍。飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n

*的躍遷。n

*的能量低于

*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n

*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。第12頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/62.不飽和烴及共軛烯烴(A)非共軛不飽和烯烴

在不飽和烴類分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和

*兩種躍遷。

*躍遷的能量小于

*躍遷。例如，在乙烯分子中，

*躍遷最大吸收波長為180nm

max=162nm基團取代

*第13頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6（B）共軛烯烴在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長，*躍遷的吸收帶將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。第14頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6第15頁,共47頁，2024年2月25日，星期天3.苯及其衍生物：π→π*

λmax~184nmεmax~60000λmax~204nmεmax~6900λmax~255nmεmax~230第16頁,共47頁，2024年2月25日，星期天當(dāng)苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶，B帶簡化，向長波方向移動,同時吸收強度增加?；衔铴薽axnmεmax×104λmaxnmεmax×103λmaxnmεmax苯1846.82046.9254230甲苯1895.52067.0261225苯甲酸23012273970苯甲醛33055244152801500苯乙烯24412282450第17頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6（3）常用術(shù)語1.生色團

從廣義來說，所謂生色團，是指分子中可以吸收紫外或可見光產(chǎn)生電子躍遷的原子基團。具有不飽和鍵π電子的基團，產(chǎn)生π→π*躍遷，躍遷E較低例：C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N—下面為某些常見生色團。第18頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6第19頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/62．助色團：有一些含有n電子的雜原子基團(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，但當(dāng)它們與生色團相連時，就會增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。

max=162nm第20頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/63.

紅移與藍(lán)移有機化合物的吸收譜帶常常因引入取代基使最大吸收波長λmax和吸收強度發(fā)生變化:λmax向長波方向移動稱為紅移，向短波方向移動稱為藍(lán)移(或紫移)。第21頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6三、金屬配合物的紫外吸收光譜

ultravioletspectrometryofmetalcomplexometriccompounds

金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機理主要有兩種類型：1.配位體場

躍遷摩爾吸收系數(shù)ε很小，對定量分析意義不大。第22頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/62.電荷遷移吸收光譜電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M軌道上的電子轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h

[Fe3+CNS-]2+h

[Fe2+CNS]2+電子給予體電子接受體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)；第23頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6四.溶劑對吸收光譜的影響非極性極性n

n

p

n<

p非極性極性

n

p

n>

pn

→

*躍遷：蘭移；；

→*躍遷：紅移；；

max(正己烷)

max(氯仿)

max(甲醇)

max(水)

230238237243n

329315309305第24頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6溶劑的影響極性溶劑使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失；A

/nmHCNNNNCH對稱四嗪水中環(huán)己烷中蒸汽中500 555第25頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6溶劑的選擇在進(jìn)行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時注意下列幾點：（1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。（2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無明顯吸收。第26頁,共47頁，2024年2月25日，星期天光源單色器狹縫樣品室檢測器5-5紫外-可見分光光度計光源樣品池單色器檢測器數(shù)據(jù)處理儀器控制結(jié)構(gòu)組成1單光束分光光度計第27頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6結(jié)構(gòu)簡單,操作方便,適于一般常規(guī)定量分析光源不穩(wěn)定或電子檢測系統(tǒng)的波動影響測量精密度和準(zhǔn)確度。第28頁,共47頁，2024年2月25日，星期天參比池差值ΔA光源單色器吸收池檢測器顯示光束分裂器2單波長雙光束分光光度計第29頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6雙光束儀器的特點和不足：測量方便，不需要更換吸收池補償了儀器不穩(wěn)定性的影響實現(xiàn)了快速自動吸收光譜掃描不能消除試液的背景成分吸收干擾第30頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6

/nmA0200300400待測成分干擾成分

12第31頁,共47頁，2024年2月25日，星期天∵∴Y

的存在不干擾X的測定光源單色器單色器檢測器切光器吸收池動畫

/nmA0200300400待測成分干擾成分

213.雙波長分光光度計第32頁,共47頁，2024年2月25日，星期天一.定性分析定性分析的依據(jù)5.3紫外-可見吸收光譜法的應(yīng)用定性分析、結(jié)構(gòu)分析、定量分析物理化學(xué)參數(shù)的測定：配合物的配合比與穩(wěn)定參數(shù)、酸堿離解常數(shù)等.定性分析方法吸收光譜的形狀

吸收峰的數(shù)目

εmax(λ)λmax定性分析方法缺陷：帶光譜,無精細(xì)結(jié)構(gòu)。第33頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6

1.初步判斷紫外—可見吸收光譜中有機物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：⑴若在220～800nm波長范圍內(nèi)無吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物等。⑵若在270～350nm波長范圍內(nèi)有低強度吸收峰(ε＝10～100L·mol-1·cm-1),（n→π*

躍遷），則可能含有一個簡單非共軛且含有n電子的基團，如羰基。第34頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6

⑶若在2５0～300nm波長范圍內(nèi)有中等強度的吸收峰且顯示有精細(xì)結(jié)構(gòu)的話，可能含苯環(huán)。

⑷若在210～250nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰，則可能含有2個共軛雙鍵；若在260～350nm波長范圍內(nèi)有強吸收峰，則說明該有機物含有3個或3個以上共軛雙鍵。⑸若該有機物的吸收峰延伸至可見光區(qū)，則該有機物可能是長鏈共軛或稠環(huán)化合物。第35頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/62比較法

max

,

max：化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)；結(jié)構(gòu)確定的輔助工具；

max，

max都相同，可能是一個化合物；標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫：46000種化合物紫外光譜的標(biāo)準(zhǔn)譜圖

?Thesadtlerstandardspectra,Ultraviolet?

與標(biāo)準(zhǔn)吸收光譜譜圖的比較時注意：相同測量條件第36頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/63伍德沃德—菲澤

規(guī)則第37頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6例

有一化合物C10H16由紅外光譜證明可能為下列結(jié)構(gòu).其紫外光譜

max=231nm（ε9000）.確定其結(jié)構(gòu)。解：

max=母體（214）+2×烷基取代+環(huán)外雙鍵=214+2×5+5=229（231）第38頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6二結(jié)構(gòu)分析

立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的確定順式：λmax=280nm；εmax=10500反式：λmax=295.5nm；εmax=29000共平面產(chǎn)生最大共軛效應(yīng)，εmax大互變異構(gòu)：

酮式：λmax=204nm；無共軛

烯醇式：λmax=243nm第39頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6三.純度檢查如果一化合物在紫外區(qū)沒有吸收峰，而其中的雜質(zhì)有較強吸收，就可方便地檢出該化合物中的痕量雜質(zhì)。例如：要檢定甲醇或乙醇中的雜質(zhì)苯，可利用苯在254nm處的B吸收帶，而甲醇或乙醇在此波長處幾乎沒有吸收。第40頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/6三.定量分析

依據(jù)：朗伯-比耳定律

吸光度：A=

bc透光度：-lgT=

bc

第41頁,共47頁，2024年2月25日，星期天2024/4/61單組分2多組分A各組分光譜信息互不重疊第42頁,共47頁，2024年2月25日，星期天B.光譜信息重疊解聯(lián)立方程式:根據(jù)吸光度所具有的加和性:

1MAX

2MAXab第43頁,共47頁，2024年2月25日，星期天3雙波長分光光度法:Aλ1=

Aaλ1+Abλ1Aλ2=

Aaλ2+Abλ2?A=

Aλ1-Aλ2=

Aaλ1+Abλ1-

Aaλ2-

Abλ2Abλ2=

Abλ1?A=

Aaλ1-

A