聚合物的分子量和分子量分布

關(guān)于聚合物的分子量和分子量分布引言聚合物的相對(duì)摩爾質(zhì)量(molarmasses)及其分布(distributions)是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。相對(duì)摩爾質(zhì)量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒有應(yīng)用價(jià)值。相對(duì)摩爾質(zhì)量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在103～107之間。4.1聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義第2頁,共45頁，2024年2月25日，星期天聚合物分子量特點(diǎn)(i)聚合物分子量比低分子大幾個(gè)數(shù)量極，一般在103~107之間(ii)除了有限的幾種蛋白質(zhì)高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計(jì)意義，用實(shí)驗(yàn)方法測定的聚合物分子量只是描述需給出分子量的統(tǒng)計(jì)平均值和試樣的分子量分布,4.1.1聚合物分子量的多分散性第3頁,共45頁，2024年2月25日，星期天l1=20m,Total10piecesl2=40m,Total20piecesl1=60m,Total15pieces權(quán)重法4.1.2統(tǒng)計(jì)平均分子量第4頁,共45頁，2024年2月25日，星期天幾種分子的量的關(guān)系第5頁,共45頁，2024年2月25日，星期天分子量分布的連續(xù)函數(shù)表示n(M)為聚合物分子量按數(shù)量的分布函數(shù)m(M)為聚合物分子量按質(zhì)量的分布函數(shù)x(M)為聚合物分子量按數(shù)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化數(shù)量分布函數(shù)。w(M)為聚合物分子量按質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化質(zhì)量分布函數(shù)。第6頁,共45頁，2024年2月25日，星期天PolymerchainsMolecularweightM1 M2 … MiNumber N1 N2 … NiNumberaveragemolecularweightWeightaveragemolecularweightWeightforeachchain

m1 m2 … mi第7頁,共45頁，2024年2月25日，星期天1、數(shù)均分子量按物質(zhì)的量統(tǒng)計(jì)平均分子量，定義為：2、重均相對(duì)摩爾質(zhì)量按重量的統(tǒng)計(jì)平均分子量，定義為：第8頁,共45頁，2024年2月25日，星期天3、Z均分子量按Z量的統(tǒng)計(jì)平均分子量，定義為：

統(tǒng)一表達(dá)式：n＝0，；n＝1，；n＝2，第9頁,共45頁，2024年2月25日，星期天4、粘均分子量用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量，定義為：α為Mark-Houwink方程中的參數(shù)，當(dāng)α＝1時(shí)，；當(dāng)α＝-1時(shí)，。通常的α數(shù)值在0.5～1.0之間，因此，但更接近于。第10頁,共45頁，2024年2月25日，星期天各種分子量的關(guān)系第11頁,共45頁，2024年2月25日，星期天分子量分布寬度是實(shí)驗(yàn)中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值的平方的平均值，可簡明地描述聚合物試樣分子量的多分散性。分布寬度指數(shù)Polydispersityindex多分散系數(shù)

Polydispersitycoefficient4.1.3分子量分布寬度第12頁,共45頁，2024年2月25日，星期天Monodispersity單分散When

=1,CanbeObtainedfromanionicpolymerization陰離子聚合第13頁,共45頁，2024年2月25日，星期天4.1.4聚合物的分子量分布函數(shù)聚合物的分子量分布用某些函數(shù)表示模型分布函數(shù)：不論反應(yīng)機(jī)理如何，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與某函數(shù)吻合，即可以此函數(shù)來描述分子量分布。理論或機(jī)理分布函數(shù)：假設(shè)一個(gè)反應(yīng)機(jī)理，推出分布函數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論一致，則機(jī)理正確。Schulz-Flory最可幾分布Schulz分布Poisson分布（1）理論分布（2）模型分布Gaussian分布Wesslau對(duì)數(shù)正態(tài)分布Schulz-Zimm分布函數(shù)Tung分布函數(shù)聚合物的分子量及分子量分布對(duì)其使用性能和加工性能都有很大影響。第14頁,共45頁，2024年2月25日，星期天4.1.5聚合物的分子量與分子量分布對(duì)使用性能和加工性能的影響聚合物的分子量和分子量分布對(duì)使用性能，加工性能有很大影響。如機(jī)械強(qiáng)度、韌性以及成型加工過程。材料的性能隨著分子量提高而提高，但是分子量太高，又給加工帶來困難。所以聚合物的分子量在一定的范圍內(nèi)才比較合適。聚合物的分子量和分子量分布又作為加工過程中各種工藝條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓力等。第15頁,共45頁，2024年2月25日，星期天化學(xué)方法Chemicalmethod端基分析法Endgroupanalysis,orendgroupmeasurement熱力學(xué)方法Thermodynamicsmethod佛點(diǎn)升高，冰點(diǎn)降低，蒸汽壓下降，滲透壓法Osmoticmethod其它方法Othermethod電子顯微鏡Electronmicroscope，凝膠滲透色譜法Gelpermeationchromatography(GPC)粘度法Viscosimetry，超速離心沉淀Ultracentrifugalsedimentationmethod及擴(kuò)散法Diffusion動(dòng)力學(xué)方法Dynamicmethod光學(xué)方法Opticalmethod光散射法Lightscatteringmethod4.2聚合物分子量的測定方法

MeasurementofMolecularWeight第16頁,共45頁，2024年2月25日，星期天表4-1不同平均分子量測定方法及其適用范圍第17頁,共45頁，2024年2月25日，星期天4.2.1端基分析Endgroupanalysis原理：線型聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學(xué)分析的基團(tuán)，則測定鏈端基團(tuán)的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測得的是數(shù)均分子量。

molecularweightdeterminationthroughgroupanalysisrequiresthatthepolymercontainaknownnumberofdeterminablegroupspermolecule.measurethenumber-averagemolecularweight,Mn

3.0104第18頁,共45頁，2024年2月25日，星期天例如：聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH這個(gè)線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計(jì)算出聚合物的數(shù)均分子量：式中：m——試樣的質(zhì)量；n——聚合物的物質(zhì)的量分子量越大，端基數(shù)量越少，測量準(zhǔn)確度越低，只適用于分子量小于3×104的聚合物；影響聚合物端基數(shù)量的因素都會(huì)影響到測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。第19頁,共45頁，2024年2月25日，星期天Colligativeproperty(依數(shù)性)measurement:measurethenumber-averagemolecularweightMnvapor-pressurelowing(VPO)boiling-pointelevation(ebulliometry)freezing-pointdepression(cryoscopy)osmoticpressure(osmometry)DTb,DTf,andParetheboiling-pointelevation,freezing-pointdepression,andosmoticpressure.risthedensityofthesolvent.DHvandDHfaretheenthalpiesofvaporizationandfusion.第20頁,共45頁，2024年2月25日，星期天4.2.2沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降

－－利用稀溶液的依數(shù)性原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質(zhì)后，溶液的蒸汽壓下降，導(dǎo)致溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇?，冰點(diǎn)低于純?nèi)軇?，這些性質(zhì)的改變值都正比于溶液中溶質(zhì)分子的數(shù)目。ΔTb＝Kbc/MΔTf＝Kfc/M式中：ΔTb——沸點(diǎn)的升高值；ΔTf——冰點(diǎn)的降低值；c——溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(常以每千克溶劑中含溶質(zhì)的克數(shù)來表示)；M——溶質(zhì)的相對(duì)摩爾質(zhì)量；Kb、Kf——溶劑的沸點(diǎn)升高常數(shù)和冰點(diǎn)降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。第21頁,共45頁，2024年2月25日，星期天對(duì)于小分子的稀溶液，可直接計(jì)算溶質(zhì)的分子量。但高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)和理想溶液偏差很大，所以需要在各種濃度下測定ΔTb和ΔTf，然后以ΔT/c對(duì)c作圖，并外推至c＝0，從無限稀釋的情況下的ΔT/c值計(jì)算聚合物的分子量，即：用沸點(diǎn)升高法或冰點(diǎn)降低法測定的是聚合物的數(shù)均分子量。第22頁,共45頁，2024年2月25日，星期天4.2.3滲透壓法Osmoticmethod由于滲透壓法測得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測得的分子量為數(shù)均分子量。Zimm-Meyerson型滲透計(jì)，Knauer型滲透計(jì)。半透膜的選擇。第23頁,共45頁，2024年2月25日，星期天4.2.5光散射法Lightscatteringmethod基本原理：利用光的散射性質(zhì)測定分子量。一束光通過介質(zhì)時(shí)，在入射光方向以外的各個(gè)方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象，其本質(zhì)是光波的電磁場與介質(zhì)分子相互作用的結(jié)果。(1)Smallmolecules小于λ/20，Kc與高分子－溶劑體系、溫度、入射光的波長λ有關(guān)的常數(shù)；R90當(dāng)散射角θ＝90o時(shí)的瑞利因子光散射法測重均分子量第24頁,共45頁，2024年2月25日，星期天(2)“大粒子”當(dāng)散射質(zhì)點(diǎn)的尺寸大于λ'1/20時(shí)，一個(gè)高分子鏈上各個(gè)鏈段的散射光波就存在相角差，因此，各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用。Highmolecules無規(guī)線團(tuán)的光散射公式如下：實(shí)驗(yàn)測定一系列不同濃度的溶液在各個(gè)不同散射角時(shí)的瑞利系數(shù)Rθ后，根據(jù)上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二維利系數(shù)。第25頁,共45頁，2024年2月25日，星期天光散射的Zimm作圖法若以y對(duì)sin2(θ/2)+qc作圖，外推至c→0，θ→0，可以得到兩條直線，截距：1/M;c→0外推線的斜率：A2θ→0外推線的斜率：聚合物均方末端距h2光散射法可測定的相對(duì)摩爾質(zhì)量范圍為103～107。同時(shí)得到重均分子量、均方末端距和第二維利系數(shù)A2第26頁,共45頁，2024年2月25日，星期天

在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，它是一種相對(duì)的方法，適用于分子量在104～107范圍的聚合物，該法設(shè)備簡單、操作方便，又有較高的實(shí)驗(yàn)精度。通過聚合物體系粘度的測定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子，其應(yīng)用最為廣泛。4.2.6粘度法Viscosimetry第27頁,共45頁，2024年2月25日，星期天TheexpressionsofviscosityViscositynumberorreducedviscosity比濃粘度concentrationLogrithmicviscositynumber比濃對(duì)數(shù)粘度Specificviscosity增比粘度也是一個(gè)無因次的量，與溶液的濃度有關(guān).Relativeviscosity相對(duì)粘度相對(duì)粘度是一個(gè)無因次的量，隨著溶液濃度的增加而增加。Limitingviscosity極限粘度或特性粘數(shù)其值與濃度無關(guān)，量綱是濃度的倒數(shù)cm3/g。[]ccrsphhhlnlimc0?==limc0?第28頁,共45頁，2024年2月25日，星期天1、粘度的表示方法(1)相對(duì)粘度(ηr)ηr＝η/ηo式中：η——溶液粘度；ηo——純?nèi)軇┱扯?；ηr——相對(duì)粘度，溶液粘度相當(dāng)于純?nèi)軇┱扯鹊谋稊?shù)，是一個(gè)無因次量。(2)增比粘度(ηsp)ηsp＝(η-ηo)/ηo＝ηr-1表示溶液的粘度比純?nèi)軇┑恼扯仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)，也一個(gè)無因次量。第29頁,共45頁，2024年2月25日，星期天(3)比濃粘度(ηsp/c)濃度為c的情況下，單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度的貢獻(xiàn)。其數(shù)值隨溶液濃度c的表示方法而異，也隨濃度大小而變更，其單位為濃度單位的倒數(shù)。(4)比濃對(duì)數(shù)粘度(lnηr/c)濃度為c的情況下，單位濃度的增加對(duì)溶液相對(duì)粘度自然對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其值也是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘度相同。第30頁,共45頁，2024年2月25日，星期天(5)特性粘度[η]表示高分子溶液趨于零時(shí)，單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度或相對(duì)粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或ml/g。第31頁,共45頁，2024年2月25日，星期天2、特性粘度和分子量的關(guān)系高分子溶液理論表明，在溶液中的高分子線團(tuán)若卷曲緊密，流動(dòng)時(shí)線團(tuán)內(nèi)的溶劑分子隨高分子一起流動(dòng)，[η]∝M1/2；若高分子線團(tuán)松懈，流動(dòng)時(shí)線團(tuán)內(nèi)的溶劑分子是完全自由的，即高分子線團(tuán)可為溶劑分子自由穿透，那么[η]∝M，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定后，[η]的數(shù)值僅由試樣的相對(duì)摩爾質(zhì)量M決定，Mark-Houwink方程

經(jīng)驗(yàn)公式，只要知道參數(shù)K和α，即可根據(jù)所測得的值[η]計(jì)算試樣的粘均相對(duì)摩爾質(zhì)量Mη。第32頁,共45頁，2024年2月25日，星期天Mark-HouwinkEquationK——比例常數(shù)；α——擴(kuò)張因子，與溶液中聚合物分子的形態(tài)有關(guān)； ——粘均分子量K、α與溫度、聚合物種類和溶劑性質(zhì)有關(guān)，K值受溫度的影響較明顯，而α值主要取決于高分子線團(tuán)在溶劑中舒展的程度，一般介于0.5～1.0之間。在一定溫度時(shí)，對(duì)給定的聚合物-溶劑體系，一定的分子量范圍內(nèi)K、α值可從有關(guān)手冊中查到，或采用幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣由式（3）進(jìn)行確定，標(biāo)準(zhǔn)試樣的分子量由絕對(duì)方法（如滲透壓和光散射法等）確定。第33頁,共45頁，2024年2月25日，星期天在測定高分子的特性粘度時(shí)，以毛細(xì)管粘度計(jì)最為方便。常用的毛細(xì)管粘度計(jì)有兩種：奧氏粘度計(jì)和烏氏粘度計(jì)。假定液體流動(dòng)時(shí)沒有湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動(dòng)定律應(yīng)用于液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)，得到Poiseuille定律：經(jīng)動(dòng)能校正：式中：ρ——液體的密度；h——毛細(xì)管液柱高；m——與儀器的幾何形狀有關(guān)的常數(shù)，其值接近于1。3、特性粘度的測定第34頁,共45頁，2024年2月25日，星期天測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間to和各種濃度的溶液的流出時(shí)間t，求出各種濃度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分別為縱坐標(biāo)，c為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線。分別外推至c＝0處，其截距就是特性粘度[η]。第35頁,共45頁，2024年2月25日，星期天4.3聚合物分子量分布的測定方法(1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性沉淀分級(jí)、柱上溶解分級(jí)和梯度淋洗分級(jí)(2)利用高分子在溶液中的分子運(yùn)動(dòng)性質(zhì)超速離心沉降速度法(3)利用高分子尺寸的不同凝膠滲透色譜法以及電子顯微鏡法等。第36頁,共45頁，2024年2月25日，星期天凝膠滲透色譜（GPC）※①體積排除理論：見圖4－25和內(nèi)容②分配系數(shù)，0<kd<1③溶質(zhì)分子體積越?。ǚ肿恿啃。?，淋出體積越大，后被淋洗出來

④分辯率，較好

⑤色譜圖的標(biāo)準(zhǔn)：普通校正曲線

第37頁,共45頁，2024年2月25日，星期天GPC-GelPermeationChromatography第38頁,共45頁，2024年2月25日，星期天KeypartofGPCChromatographycolumn色譜柱Highmolecules,eluteoutfirst,elutionvolumeVesmallLowmolecules,eluteoutla