負(fù)載型TS-2分子篩的制備及其性能初步研究

引言1.1鈦硅分子篩的概述和研究進(jìn)展沸石分子篩有著高度有序的孔道結(jié)構(gòu)，在分離、催化反應(yīng)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，有天然的礦物和人工合成兩種獲得方式，天然沸石本質(zhì)為水合硅鋁酸鹽。隨著工業(yè)的發(fā)展，天然沸石已無(wú)法滿足工業(yè)生產(chǎn)需求，人工合成分子篩出現(xiàn)，使用水熱合成法將堿、鋁源、硅源和水按比例混合經(jīng)過(guò)一定的方法合成分子篩是人工合成沸石分子篩的基本途徑REF_Ref30748\r\h[1]。人們將P、Sn、Ti等元素引入分子篩骨架中，使分子篩擁有了酸催化和催化氧化等能力，人工合成分子篩有著良好的性能，主要應(yīng)用于石油工業(yè)、化學(xué)品分離、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域REF_Ref674\r\h[2]。鈦硅分子篩是一種分子篩骨架的同晶取代衍生物，其中過(guò)渡金屬鈦取代分子篩骨架上的硅。由于鈦的成功摻雜，鈦硅分子篩具有活化雙氧水的能力REF_Ref16711\r\h[3]，因而具有了優(yōu)異的催化性能。1990年印度科學(xué)家Reddy等REF_Ref20279\r\h[4]采用傳統(tǒng)的水熱合成法成功合成出TS-2分子篩。TS-2是含Ti（Ⅳ）的MEL結(jié)構(gòu)分子篩材料，MEL結(jié)構(gòu)是由平行于a軸方向和b軸方向的十元環(huán)直型交叉孔道組成的三維結(jié)構(gòu)，具有高度的對(duì)稱性，孔道尺寸為0.54×0.53nm，且擁有兩種不同類型的孔道交叉點(diǎn)。TS-2結(jié)構(gòu)有著a軸和b軸的兩個(gè)直通道，較TS-1的一個(gè)直通道而言，能夠更好的減少物質(zhì)分子的擴(kuò)散阻力，兩種不同大小的交叉點(diǎn)中，其中一種交叉點(diǎn)的孔徑大小為11.7埃大于MFI的9埃，允許MEL構(gòu)型的分子篩能夠容納更大的有機(jī)分子，這種結(jié)構(gòu)在應(yīng)用方面具有廣闊的前景。TS-2催化苯酚直接制備苯二酚已經(jīng)引起越來(lái)越多的研究和關(guān)注，因此成為一種前景廣闊的制備苯酚新工藝。催化劑TS-1的合成條件苛刻，容易生成大量TiO2沉淀，所用的模板劑TPAOH價(jià)格貴。1992年，Thangaraj等REF_Ref16884\r\h[5]對(duì)傳統(tǒng)的水熱合成法進(jìn)行改進(jìn)，使用TBOT作為鈦源溶解于異丙醇，再將其緩慢滴加進(jìn)溶解了TEOS的TPAOH溶液中，此方法減少了TiO2沉淀的生成，簡(jiǎn)化了操作步驟。高煥新等REF_Ref20234\r\h[6]使用TiCl3作為鈦源，避免了TiO2的生成。TS-2的催化作用在烯經(jīng)的反應(yīng)中不如TS-1，但在烷烴氧化反應(yīng)中TS-2的催化性能更高REF_Ref8495\r\h[7]。使用水熱法合成TS-2分子篩的成本較高，主要是因?yàn)門EOS和TBOT的水解速率不同，導(dǎo)致鈦很難進(jìn)入分子篩的骨架中。熊春榮等REF_Ref20355\r\h[8]通過(guò)用硅溶膠作為硅源，并在制備硅溶膠的過(guò)程中加入適量的氨水，同時(shí)循環(huán)使用母液中的TBAOH，成功制備出了催化性能理想的TS-2分子篩，這種分子篩具有更小的結(jié)晶顆粒，而且制備成本也得到了降低。郭建維等REF_Ref20397\r\h[9]通過(guò)稀鹽酸處理的沉淀二氧化硅為硅源合成TS-2分子篩，降低了硅源成本，簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)操作，幾乎可以完全避免非骨架鈦氧化物生成。工業(yè)生產(chǎn)中直接使用納米級(jí)別的鈦硅分子篩會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)液以漿狀形態(tài)出現(xiàn)，產(chǎn)物與分子篩難以分離，將鈦硅分子篩晶體負(fù)載到基體材料上制作成負(fù)載型鈦硅分子篩或制備成鈦硅分子篩膜可以解決此類問(wèn)題REF_Ref22265\r\h[10-REF_Ref22281\r\h12]。1.2鈦硅分子篩膜的概述和研究進(jìn)展鈦硅分子篩膜融合了分子篩的催化性能和沸石膜的特性，具有廣泛的應(yīng)用前景。分子篩晶體具有優(yōu)異的分子識(shí)別和分離性能，因此鈦硅分子篩膜可以用于氣體和液體分離、反應(yīng)和傳輸?shù)确矫?。它具有高溫穩(wěn)定性、高分離性能、高通量、低能耗等優(yōu)點(diǎn)，在催化、氧化、環(huán)境保護(hù)、分離純化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。然而，由于鈦硅分子篩膜的制備難度較大，目前仍需要進(jìn)一步研究以提高其質(zhì)量和工業(yè)化應(yīng)用能力。膜催化技術(shù)是多相催化領(lǐng)域中的新型技術(shù)之一，備受科研工作者們廣泛關(guān)注。通過(guò)這種技術(shù)制成的膜反應(yīng)器，或?qū)⒋呋瘎┲糜谄渲?，可以使反?yīng)物和產(chǎn)物選擇性地穿透膜層。這個(gè)過(guò)程可以在一定程度上調(diào)節(jié)反應(yīng)物或產(chǎn)物在反應(yīng)器中的區(qū)域濃度，進(jìn)而打破化學(xué)反應(yīng)在熱力學(xué)上的平衡REF_Ref6462\r\h[13]，提高了產(chǎn)物選擇性。鈦硅分子篩膜有很多種制備方法，常用的方法為：原位水熱合成法、二次水熱生長(zhǎng)法REF_Ref5473\r\h[14]，其他方法有如微波法、氣相沉積法等，這些方法可以更好地控制膜的厚度和微孔結(jié)構(gòu)，增加了膜的穩(wěn)定性和分離性能。研究人員也在探索不同的鋁硅比和鈦硅比的分子篩合成方法，以獲得性能更優(yōu)越的膜。鈦硅分子篩能生長(zhǎng)在陶瓷載體上，有助于合成鈦硅分子篩膜，膜具有分離滲透性和催化性能，可在H2O2參與下完成催化氧化反應(yīng)。陳曉輝等REF_Ref5659\r\h[15]使用水熱法成功將TS-1分子篩負(fù)載到堇青石蜂窩陶瓷載體的表面上，制成的TS-1分子篩膜結(jié)合牢固，不易從載體上剝落，簡(jiǎn)化了鈦硅分子篩的分離與回收；王曉東等REF_Ref5414\r\h[16]在α-Al2O3載體上，利用原位水熱晶化法成功地合成了引入殼聚糖引導(dǎo)劑的b軸取向的TS-1分子篩膜，并深入研究了其合成過(guò)程和形成機(jī)理，這一方法首次在TS-1分子篩膜的合成領(lǐng)域中使用殼聚糖作為引導(dǎo)劑，并取得了成功；LieMeng等REF_Ref5443\r\h[17]在莫來(lái)石管外表面采用蘸涂法負(fù)載TS-1層，高溫焙燒脫除模板劑，實(shí)現(xiàn)無(wú)模板途徑二次生長(zhǎng)制備了管狀莫來(lái)石載體TS-1薄膜；宋豪杰REF_Ref5473\r\h[18]采用殼聚糖季銨鹽預(yù)處理載體的方法，使前驅(qū)體溶液和模板劑TPAOH在殼聚糖層表面同時(shí)富集和形成一層凝膠層，有利于納米晶種更快地成核并形成小尺寸的分子篩晶體，進(jìn)而在二次生長(zhǎng)法制備TS-1分子篩膜的過(guò)程中縮短膜生長(zhǎng)時(shí)間。1.3苯二酚的概述苯二酚是一種重要的化工原料，存在三種同分異構(gòu)體，它是一種白色至淺黃色結(jié)晶粉末，有著兩個(gè)羥基，可以參與許多化學(xué)反應(yīng)。苯二酚主要應(yīng)用在化工、醫(yī)藥、塑料工業(yè)、染料和農(nóng)業(yè)等方面，可以用作酚醛樹(shù)脂、聚氨酯和環(huán)氧樹(shù)脂等合成中的反應(yīng)中間體；可以用作染料和醫(yī)藥的原料；可以用于生產(chǎn)香料、生產(chǎn)電子產(chǎn)品、金屬表面腐蝕防護(hù)等領(lǐng)域。隨著人們對(duì)健康和綠色環(huán)保等方面的關(guān)注度不斷提高，苯二酚在醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域的應(yīng)用也越來(lái)越廣泛。隨著全球化的發(fā)展，苯二酚的市場(chǎng)不斷擴(kuò)大，中國(guó)是苯二酚的主要生產(chǎn)國(guó)家，生產(chǎn)量達(dá)總?cè)虻?0%以上，苯二酚市場(chǎng)預(yù)計(jì)到2025年達(dá)1.7萬(wàn)億元的規(guī)模，塑料、醫(yī)藥、化妝品等為主要需求行業(yè)。對(duì)苯二酚為白色結(jié)晶性粉末，熔點(diǎn)172℃，沸點(diǎn)287℃，光照下會(huì)改變顏色，易溶于熱水、乙醇和乙醚，微溶于苯，主要用于制取黑白顯影劑、染料、防老劑、穩(wěn)定劑和抗氧劑。對(duì)苯二酚的合成方法有許多種，以下為常見(jiàn)的幾種方法：1.苯胺氧化法：我國(guó)大部分企業(yè)使用苯胺氧化法REF_Ref18358\r\h[19]，苯胺氧化法有著反應(yīng)過(guò)程可控和產(chǎn)物的純度高等優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)時(shí)原料消耗高，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)生成含硫廢液污染環(huán)境；2.對(duì)二異丙苯過(guò)氧化法：此法工藝成熟，與苯胺氧化法相比有著成本低、污染小等優(yōu)點(diǎn)REF_Ref23959\r\h[20]。在對(duì)苯二酚的生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生復(fù)雜的副產(chǎn)物，而這些副產(chǎn)物與主要產(chǎn)物難以分離；3.雙酚A法REF_Ref25641\r\h[21]：濃鹽酸催化下，苯酚和丙酮可生產(chǎn)雙酚A，催化后的雙酚A可分解為異丙基苯酚和苯酚。該生產(chǎn)過(guò)程無(wú)三廢污染，經(jīng)濟(jì)效益優(yōu)良。鄰苯二酚又稱兒茶酚，外表為無(wú)色或者白色晶體，熔點(diǎn)為105℃，沸點(diǎn)為245℃，能溶于水，易溶于乙醇、乙醚。有較強(qiáng)的還原能力，易被氧化成鄰苯二醌，廣泛用于生產(chǎn)染料、香料、防腐劑、特種墨水等，也廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工業(yè)的生產(chǎn)香蘭素、異丙腎上腺等藥品。鄰苯二酚的合成方法：1.環(huán)己酮法：以環(huán)己酮為原料，可以獲得單一產(chǎn)品鄰苯二酚，合成工藝中產(chǎn)生的污染較少，是一種很有前景的方法；2.鄰氯苯酚水解法REF_Ref26869\r\h[22]：鄰氯苯酚水解法中苯環(huán)上的氯水解成羥基所需的條件較為苛刻，需要在高溫高壓的條件下才能反應(yīng)，對(duì)設(shè)備有著較高的要求，導(dǎo)致工業(yè)化生產(chǎn)成本較高，已經(jīng)逐漸淘汰；3.苯酚直接氧化法：苯酚直接氧化法有著溫和的反應(yīng)條件和原料易得等優(yōu)點(diǎn)，但苯酚的轉(zhuǎn)化率較低。目前全球主要的苯二酚生產(chǎn)工藝為Enichem法REF_Ref22585\r\h[23]，使用催化劑-雙氧水體系將苯酚直接氧化轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚和對(duì)苯二酚，反應(yīng)中使用的原料苯酚和過(guò)氧化氫易于獲得，反應(yīng)條件也比較溫和，沒(méi)有污染物生成，因此有著“清潔工藝”的美譽(yù)REF_Ref29429\r\h[24]。其反應(yīng)方程式如下：圖1-1Enichem法生成對(duì)苯二酚和鄰苯二酚使用TS-1分子篩作為催化劑時(shí)，反應(yīng)不會(huì)過(guò)度氧化，反應(yīng)條件溫和，所用過(guò)氧化氫溶液濃度較低，但是分子篩催化劑成本高，催化劑回收要求高，需要丙酮作溶劑并經(jīng)常再生，間歇操作繁瑣REF_Ref27137\r\h[25]。1.4本論文的研究目的與意義負(fù)載型TS-2分子篩能應(yīng)用于有雙氧水參與的一系列有機(jī)物氧化催化反應(yīng)中，但以管狀支撐體為載體合成的負(fù)載型TS-2分子篩材料存在因雙膜層導(dǎo)致的滲透通量低以及比表面積小的問(wèn)題。與管狀載體相比，微球載體具有更大的比表面積和反應(yīng)效率，所以本論文致力于以α-Al2O3微球?yàn)檩d體制備出易分離、有良好催化活性的負(fù)載型TS-2分子篩。本文旨在利用二次水熱生長(zhǎng)法，在α-Al2O3球上制備負(fù)載型TS-2分子篩，并探究其在苯酚羥基化反應(yīng)體系中的催化氧化性能。本論文的意義：TS-2分子篩是一種具有良好結(jié)晶性和化學(xué)穩(wěn)定性的催化劑，具有優(yōu)良的催化氧化和分離能力，并被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。然而，納米級(jí)TS-2分子篩粉末由于其顆粒小，在化合物催化氧化過(guò)程中與產(chǎn)物的分離成本高；在某些應(yīng)用中可能存在難以固定化的問(wèn)題。因此，將其制備成膜材料則更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)藥品表2-1主要藥品一覽表試劑名稱純度生產(chǎn)廠家原硅酸四乙酯(TEOS)28.4（以二氧化硅計(jì)）Aldrich四丁基氫氧化銨（TBAOH）40%（水溶液）TCI異丙醇（IPA）99.7%天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑廠鈦酸四丁酯(TBOT)98%Aldrich雙氧水(H2O2)30%（水溶液）天津福晨化學(xué)試劑廠苯酚（Phenol）99.7%天津福晨化學(xué)試劑廠去離子水2.2實(shí)驗(yàn)儀器表2-2主要儀器一覽表儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家電子天平JY系列上海方瑞儀器氣相色譜儀GC-2014C/GC-14C島津紫外可見(jiàn)光譜儀U-3310HitachiX-ray衍射儀UltimaⅣRigaku場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡U8020Hitachi傅立葉變換紅外光譜儀SpectrumOnePerkinElmer離心機(jī)CR21GⅢHitachi2.3TS-2分子篩晶種的制備采用的配比1SiO2:0.035TiO2:0.03TBAOH:12H2O:0.35H2O2制備TS-2分子篩，制備實(shí)驗(yàn)流程圖如圖2-1所示。將鈦源溶于雙氧水，冰浴攪拌，得到A溶液。將硅源與模板劑、水混合，磁力攪拌，得到B溶液。A溶液變?yōu)槌赛S色澄清溶液，B溶液攪拌均勻后，將A溶液滴加入B溶液，攪拌24h老化。凝膠液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，170℃晶化2d。淬火冷卻后，將分子篩洗滌、離心、80℃干燥。最后，將分子篩煅燒（550℃，6h）、研磨，得到TS-2分子篩晶種。圖2-1TS-2分子篩晶種的制備2.4負(fù)載型TS-2分子篩的制備采用二次水熱生長(zhǎng)法制備了負(fù)載型TS-2分子篩REF_Ref22722\r\h[26]。前驅(qū)體合成凝膠的摩爾組成為1SiO2:0.015~0.040TiO2:0.50~2.75IPA:0.25TBAOH:0.35H2O2:40H2O。首先將TBAOH滴加在H2O中，室溫?cái)嚢?0分鐘，然后加入TEOS在室溫下攪拌至溶液澄清；另外，鈦源在273K的IPA溶液中分散水解。將水解的鈦源和硅源混合，在室溫下老化6小時(shí)。同時(shí)，采用抽涂法在α-Al2O3微球上涂覆晶種層，具體操作為：用無(wú)水乙醇配制濃度為2%的晶種懸浮液，超聲4-5次，使晶種顆粒完全分散在無(wú)水乙醇中，然后取出放在80℃烘箱中烘干的α-Al2O3微球，平鋪在放有濾紙的布氏漏斗上，連接抽濾瓶和真空泵，緩慢滴加分散好的晶種懸浮液，保證每一個(gè)微球都能被晶種懸浮液浸潤(rùn)。最后將涂好晶種的α-Al2O3微球載體和前驅(qū)體合成凝膠放入聚四氟乙烯襯里的不銹鋼高壓滅菌器中，在443K下結(jié)晶48小時(shí)。收集最終產(chǎn)品，在353K的空氣烘箱中洗滌和干燥過(guò)夜。最后，在823K下煅燒10h，得到負(fù)載型TS-2分子篩。此外，作為對(duì)比，本文還在α-Al2O3管狀載體制備了負(fù)載型TS-2分子篩，合成方法及配比與上面一致，但α-Al2O3管狀載體采用浸涂法涂覆晶種。2.5表征場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡﹙SEM﹚使用Hitachi集團(tuán)所制造的掃描電鏡，型號(hào)為SU8020，它有著優(yōu)秀的低加速電壓成像能力，1kv分辨率可達(dá)1.3nm，適合用于形貌表征和表面成分分析，可以在納米尺度下觀察和研究TS-2分子篩的表面結(jié)構(gòu)、形貌和顆粒大小。X射線衍射﹙XRD﹚通過(guò)X射線衍射圖譜，可以研究物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)。在CuKα輻射下，用RigakuUltimaIV衍射儀記錄了TS-2沸石/沸石膜在2θ角5-45°范圍內(nèi)的x射線衍射(XRD)圖。分析得光譜會(huì)在2θ=7.8°、8.8°、23.8°、24.3°和45°出現(xiàn)特征峰。紫外可見(jiàn)光譜﹙UV-Vis﹚通過(guò)測(cè)量負(fù)載型鈦硅分子篩對(duì)紫外光和可見(jiàn)光的吸收程度，以此來(lái)分析鈦的配位狀態(tài)。設(shè)定紫外可見(jiàn)光譜波長(zhǎng)為190~500nm，使用硫酸鋇作為參比物。傅里葉紅外光譜（FT-IR）通過(guò)對(duì)TS-2分子篩輻射光吸收的分析，研究其化學(xué)成分及它們之間的相互作用情況。本實(shí)驗(yàn)采用KBr硅片技術(shù)，在400~2400cm?1范圍內(nèi)記錄了TS-2分子篩的傅里葉變換紅外光譜。2.6催化苯酚羥基化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)采用苯酚羥基化反應(yīng)，反應(yīng)裝置為圖2-2所示的固定床反應(yīng)器。該裝置能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)物料的循環(huán)式催化，并且能夠集分子篩粉末與不同載體制備的分子篩膜于一身，相比于簡(jiǎn)易的三頸燒瓶式裝置，該裝置最大的特點(diǎn)是能夠完成物料連續(xù)不斷循環(huán)的催化過(guò)程，這增長(zhǎng)了反應(yīng)料液與分子篩膜催化劑的接觸時(shí)間以及保留時(shí)間，對(duì)于我們把膜制備在陶瓷微球載體上完成催化反應(yīng)具有很大的適配性。一方面，在反應(yīng)初期，其實(shí)過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)化率和利用率是很低的，由于反應(yīng)過(guò)程中料液的不斷循環(huán)，使得苯酚與過(guò)氧化氫能夠更大程度地被反應(yīng)，從而轉(zhuǎn)化率會(huì)提高；另一方面，通過(guò)裝有分子篩膜的反應(yīng)器其實(shí)將裝置分為了兩部分，催化完成繼續(xù)往反應(yīng)釜輸送的一部分，進(jìn)入反應(yīng)器將要被催化的一部分，在這個(gè)過(guò)程中由于反應(yīng)器有一定的容積，能夠增長(zhǎng)未反應(yīng)料液在催化劑的保留時(shí)間，進(jìn)行充分的轉(zhuǎn)化。苯酚等原料加入后循環(huán)運(yùn)行的流程圖如圖1所示：首先，將苯酚和水按照配比（苯酚：過(guò)氧化氫：去離子水=1：2：20）稱取之后加入左邊的反應(yīng)釜，打開(kāi)攪拌，同時(shí)啟動(dòng)恒流泵，設(shè)置流速為4ml/min；接著開(kāi)啟反應(yīng)釜加熱和各段管路以及膜反應(yīng)器的伴熱帶，等溫度升至65℃后，加入過(guò)氧化氫，開(kāi)啟右上角的排空閥，將裝置內(nèi)的空氣排出。等反應(yīng)料液從排空閥開(kāi)始滴出后，關(guān)閉排空閥，開(kāi)啟反應(yīng)釜上面的閥，循環(huán)開(kāi)始。TS-2與H2O2催化苯酚羥基化反應(yīng)體系一般反應(yīng)時(shí)間為3-4h，我們每隔一個(gè)小時(shí)取一個(gè)樣品，產(chǎn)物通過(guò)GC-2014C氣相色譜儀進(jìn)行分析，配備毛細(xì)管柱：DM-FFAP（30m×0.25mm×0.5μm），F(xiàn)AD（氫離子火焰檢測(cè)器）。以H2O2為氧化劑，在一定反應(yīng)溫度下，苯酚被氧化形成鄰苯二酚與對(duì)苯二酚。然而，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物可能被過(guò)度氧化，生成副產(chǎn)物，副產(chǎn)物的主要成分為苯醌。TS-2沸石膜的催化性能評(píng)價(jià)指標(biāo)如下：苯酚的轉(zhuǎn)化率(C，%)、苯二酚的選擇性(S，%)、過(guò)氧化氫的有效利用率（η，%）。并由下式計(jì)算:苯酚的轉(zhuǎn)化率：Con.=苯二酚的選擇性：Sel.=注意：nd表示苯二酚的摩爾數(shù)，np表示苯酚的摩爾數(shù)，nb表示對(duì)苯醌的摩爾數(shù)。此外，m(kg)、A(m2)和t(h)是反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量、有效表面積和反應(yīng)時(shí)間。圖2-2固定床反應(yīng)器圖2-3苯酚循環(huán)運(yùn)行的流程圖

3結(jié)果與討論3.1TS-2分子篩晶種的表征本文采用水熱合成法合成TS-2分子篩晶種，并對(duì)其進(jìn)行表征，表征如圖3-1、圖3-2所示：圖3-1TS-2分子篩晶種(a、b)SEM照片圖3-2TS-2分子篩晶種XRD圖和UV-Vis圖譜由電鏡圖3-1可見(jiàn)：TS-2分子篩晶粒大小在200-300nm左右，晶體分布均勻，形貌呈現(xiàn)出典型的胡桃狀。由3-2的XRD圖譜顯示：在2θ=7.8°、8.8°、23.8°、24.3°和45°處均有明顯的衍射峰，峰位與TS-2分子篩的標(biāo)準(zhǔn)譜圖相同，另外，具有MFI結(jié)構(gòu)的TS-1分子篩在2θ=45°的衍射峰為雙峰，TS-2分子篩晶種XRD圖中在2θ=45°時(shí)呈現(xiàn)單峰，說(shuō)明其具有MEL結(jié)構(gòu)，表明成功制備出了結(jié)晶完整的TS-2分子篩。用UV-Vis檢測(cè)Ti離子的配位狀態(tài)。如UV-Vis圖所示，TS-2樣品的UV-Vis光譜主要包含三個(gè)吸收帶。骨架中四面體配位的Ti所引起210nm處的吸收帶，因?yàn)檠蹼娮訌腡i4+的2p軌道躍遷到3d軌道。310–330nm的吸收帶是銳鈦礦型TiO2的吸收帶，這會(huì)導(dǎo)致H2O2的無(wú)效分解。針對(duì)270-280nm吸收帶的歸屬問(wèn)題，存在不同的爭(zhēng)議REF_Ref22830\r\h[27]，一些科研人員認(rèn)為這是來(lái)自于孤立的六配位鈦，如[TiO4(H2O)2]和[HOTiO3(H2O)2]等，這些鈦物種具有極高的催化氧化活性；然而，還有些人則認(rèn)為這是由骨架外的六配位鈦物種聚合形成的?？梢钥闯鲋苽涞腡S-2分子篩中，鈦的存在形式主要以四配位骨架鈦存在，不存在其他非骨架鈦。3.2負(fù)載型TS-2分子篩的表征本文采用二次水熱生長(zhǎng)法，以α-Al2O3微球?yàn)檩d體，制備負(fù)載型TS-2分子篩，并用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察其表面特征。如圖3-3所示，在不同倍數(shù)的電鏡照片下可以觀察到：微球表面覆蓋著一層均勻、平整、無(wú)明顯缺陷和孔洞的納米級(jí)胡桃狀負(fù)載型TS-2分子篩層，TS-2分子篩的粒徑大小為300-600nm。說(shuō)明成功在α-Al2O3微球載體上制備出了負(fù)載型TS-2分子篩層。圖3-3負(fù)載型TS-2分子篩的表面SEM照片圖3-4負(fù)載型TS-2分子篩的XRD圖譜和UV-Vis圖譜負(fù)載型TS-2分子篩的XRD圖譜如圖3-4所示，可以觀察到：在MEL結(jié)構(gòu)的五個(gè)特征峰位置均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，且和TS-2分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品的峰形基本相同，說(shuō)明膜的晶體結(jié)構(gòu)和晶種一致。如圖3-4所示，負(fù)載型TS-2分子篩的UV-Vis圖譜在210nm處有明顯的吸收峰，這說(shuō)明制備的負(fù)載型TS-2分子篩主要以四配位鈦為主，但相較于TS-2分子篩晶種，負(fù)載型TS-2分子篩的UV-Vis譜圖在330nm處出現(xiàn)了吸收峰，說(shuō)明表面存在小部分銳鈦礦。圖3-5負(fù)載型TS-2分子篩的FT-IR圖譜圖3-5為負(fù)載型TS-2分子篩的紅外光譜，F(xiàn)T-IR圖譜可以提供負(fù)載型TS-2分子篩化學(xué)結(jié)構(gòu)和吸附性質(zhì)，在催化反應(yīng)中的應(yīng)用方面具有重要的指導(dǎo)作用。所有TS-2樣品在波數(shù)為800、960cm-1處均具有明顯的吸收峰，前者為SiO4四面體單元反對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，后者是TS-2骨架中Ti與相鄰的Si-O鍵產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)，960cm-1處吸收峰可以證明樣品中Ti被引入到了骨架中REF_Ref22895\r\h[28]。3.3催化苯酚羥基化反應(yīng)性能圖3-6展示了苯酚羥基化反應(yīng)在負(fù)載型TS-2分子篩上的過(guò)程。該反應(yīng)通過(guò)自由基機(jī)理發(fā)生反應(yīng)，生成活性中間體Ti-OOH并與H2O2反應(yīng)形成Ti-O·自由基，這個(gè)自由基在反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。反應(yīng)的底物分子苯酚與Ti-O·自由基接觸，再與H2O2反應(yīng)實(shí)現(xiàn)O的插入REF_Ref22964\r\h[29]。外擴(kuò)散和晶內(nèi)擴(kuò)散是使反應(yīng)物到達(dá)活性位點(diǎn)的關(guān)鍵過(guò)程。隨后，苯二酚分子以及水分子再次通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散從孔道中到達(dá)分子篩膜表面，并從膜表面通過(guò)外擴(kuò)散離開(kāi)分子篩膜。從分子篩膜的角度來(lái)看，反應(yīng)物分子和溶劑分子首先通過(guò)外擴(kuò)散到達(dá)分子篩膜表面，然后通過(guò)內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入分子篩膜孔道內(nèi)，并吸附在活性位點(diǎn)上，并在Ti活性位點(diǎn)上完成反應(yīng)。圖3-6鈦硅分子篩/雙氧水催化苯酚羥基化反應(yīng)機(jī)理圖表3-1負(fù)載型TS-2分子篩催化苯酚羥基化催化劑X苯酚(%)S

苯二酚(%)產(chǎn)物分布(%)鄰苯二酚對(duì)苯二酚對(duì)苯醌其它a38.8496.8053.9437.870.507.69b32.1589.2850.8321.448.988.03Notes:a為采用α-Al2O3微球?yàn)檩d體制備的負(fù)載型TS-2分子篩；b為采用α-Al2O3管狀為載體制備的負(fù)載型TS-2分子篩。設(shè)定反應(yīng)溫度為65oC，將制備的負(fù)載型TS-2分子篩應(yīng)用于苯酚羥基化反應(yīng)體系，雙氧水總量和苯酚的摩爾比為2:1時(shí)，使用不同載體制備的負(fù)載型TS-2分子篩催化性能如表3-1所示，以α-Al2O3微球?yàn)檩d體制備的負(fù)載型TS-2分子篩其苯酚轉(zhuǎn)化率為38.84%，苯二酚的選擇性達(dá)到96.80%，其中鄰苯二酚為53.94%，對(duì)苯二酚為37.87%，對(duì)苯醌僅為0.50%，還有7.69%的間苯二酚和其他物質(zhì)。而以管狀載體制備的負(fù)載型TS-2分子篩其苯酚轉(zhuǎn)化率為32.15%，苯二酚的選擇性為89.28%。相比于a，b的苯酚轉(zhuǎn)化率以及主產(chǎn)物的選擇性都要更低，并且反應(yīng)生產(chǎn)的其它物質(zhì)比如說(shuō)焦油等容易堵孔造成催化劑失活的物質(zhì)要更多。所以結(jié)果表明，以α-Al2O3微球?yàn)檩d體制備的負(fù)載型TS-2分子篩其催化苯酚羥基化反應(yīng)性能更好，這得益于微球更高的比表面積和更高的反應(yīng)效率。

4結(jié)論本文采用二次水熱合成法成功在α-Al2O3微球載體上制備了催化性能優(yōu)異的負(fù)載型TS-2分子篩。使用SEM、XRD、UV-Vis、FT-IR對(duì)所制備的負(fù)載型TS-2分子篩進(jìn)行表征，觀察和分析了分子篩和分子篩膜的形貌、大小、表面官能團(tuán)分布、鈦的配位方式等，在α-Al2O3微球載體上負(fù)載著一層分布均勻、晶粒大小約為300nm、樣貌呈現(xiàn)胡桃狀的TS-2晶體；Ti主要以四配位的形式（活性中心）存在于骨架中。將制備的負(fù)載型TS-2分子篩應(yīng)用于苯酚羥基化反應(yīng)體系中，在65oC的反應(yīng)溫度下，負(fù)載型TS-2分子篩表現(xiàn)出較強(qiáng)的催化性能，雙氧水總量和苯酚的摩爾比為2:1時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率能達(dá)到38.84%，苯二酚的選擇性達(dá)到96.8%。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的顯示以α-Al2O3微球?yàn)檩d體制備的負(fù)載型TS-2分子篩相較于管狀載體催化苯酚羥基化反應(yīng)性能更好，這得益于微球更高的比表面積和更高的反應(yīng)效率。

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