聚合物熔融和溶解

關(guān)于聚合物熔融和溶解

由于聚合物一般呈玻璃態(tài)，因此通常將其熔融或溶解之后才能進(jìn)行加工，特別是化學(xué)纖維成型。問(wèn)題聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能進(jìn)行加工?第2頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天某些聚合物可以直接在固態(tài)下成型例1：纖維的固態(tài)擠出

聚合物固態(tài)擠出的原料通常采用超高分子量聚合物。固態(tài)擠出工藝由三個(gè)基本操作單元組成：固態(tài)擠出不需溶劑、加工助劑或配料。所有操作均在聚合物熔點(diǎn)以下進(jìn)行。超高分子量聚乙烯等的固態(tài)擠出工藝已開(kāi)發(fā)成功。第3頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天例2:塑料的冷壓成型（低溫壓力誘導(dǎo)流動(dòng)成型）(PIF)

近年來(lái)，美國(guó)MIT的AnneM.Mayes教授發(fā)現(xiàn)一些嵌段共聚物在壓力的作用下，能夠產(chǎn)生像熔體一樣的流動(dòng)現(xiàn)象，從而可以冷壓成型。

Nature雜志稱(chēng)這種塑料為“evergreenplastics”東華大學(xué):PLA低溫鍛壓（小于60℃～70℃）加工，材料抗沖擊強(qiáng)度提高20倍以上.第4頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天提高高分子材料韌性的新型加工方法

PET力學(xué)性能PIF成型片層微觀結(jié)構(gòu)貝殼片層增韌機(jī)理第5頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天初步機(jī)理分析

貝殼磚泥結(jié)構(gòu)第6頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天

第一節(jié)聚合物的熔融

大多數(shù)高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流動(dòng)組成。為成型操作而進(jìn)行的準(zhǔn)備工作通常包括熔融過(guò)程，即完成聚合物由固體轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的過(guò)程。第7頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天一.聚合物的熔融方法1.無(wú)熔體移走的傳導(dǎo)熔融

熔融全部熱量由接觸或暴露表面提供，熔融速率僅由傳導(dǎo)決定。例：滾塑

第8頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.

有熔體強(qiáng)制移走的傳導(dǎo)熔融

熔融的一部分熱量由接觸表面的傳導(dǎo)提供，一部分熱量通過(guò)熔膜中的黏性耗散將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軄?lái)提供。第9頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天

耗散—力學(xué)的能量損耗，即機(jī)械能轉(zhuǎn)化為熱能的現(xiàn)象。在外力作用下，大分子鏈的各運(yùn)動(dòng)單元可能沿力的方向做從優(yōu)取向的運(yùn)動(dòng)，就要克服內(nèi)部摩擦，所以要消耗能量,這些能量轉(zhuǎn)化為熱能。第10頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天例：聚合物在螺桿擠出機(jī)中的熔融均化段

能量來(lái)源：①裝在機(jī)筒外壁的加熱器,使能量在機(jī)筒沿螺槽深度方向自上而下傳導(dǎo)。

單螺桿擠出機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖第11頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天

能量來(lái)源：

②隨著螺桿的轉(zhuǎn)動(dòng)，筒壁上的熔膜被強(qiáng)制刮下來(lái)移走,從而使熔融層受到剪切作用，使部分機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮堋５?2頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天

哪種熱能占主導(dǎo)地位，取決于聚合物本身的物理性質(zhì)、加工條件和設(shè)備的結(jié)構(gòu)參數(shù)。當(dāng)機(jī)筒溫度較低、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)較高時(shí)，由剪切產(chǎn)生的剪切熱占主要地位。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)數(shù)較低，機(jī)筒溫度較高時(shí)，機(jī)筒的傳導(dǎo)熱占主要地位。

第13頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.耗散混合熔融

熔融熱量由整個(gè)體積內(nèi)將機(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軄?lái)提供。例：雙輥塑煉（開(kāi)煉）第14頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.利用電、化學(xué)或其他能源的耗散熔融方法

熔融的熱量通過(guò)電、化學(xué)或其他能源轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軄?lái)提供。第15頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天5.壓縮熔融第16頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天6.振動(dòng)誘導(dǎo)擠出熔融將振動(dòng)力場(chǎng)引入聚合物熔融加工的全過(guò)程。實(shí)際上物料是在一個(gè)封閉的壓力容器中受到一個(gè)復(fù)雜的往復(fù)剪切力作用。分子鏈會(huì)在兩個(gè)作用力的方向進(jìn)行排列，形成網(wǎng)格化結(jié)構(gòu)。第17頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天

聚合物的熔融過(guò)程服從熱力學(xué)原理:?F=?H-T·?S

熔融熱ΔH表示分子或分子鏈段排布由有序轉(zhuǎn)換到無(wú)序所需要吸收的能量，與分子間作用力的大小密切相關(guān)。熔融熵代表了熔融前后分子的混亂程度，取決于分子鏈的柔順程度。

聚合物熔融過(guò)程中系統(tǒng)的ΔF＝0:

Tm=?H/?S

二.聚合物的熔融熱力學(xué)第18頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天

當(dāng)熔融熱增大或熔融熵減小時(shí)，Tm會(huì)增高。當(dāng)ΔH值一定時(shí)，Tm

主要決定于ΔS的變化。聚酰胺熔點(diǎn)與酰胺基濃度和鏈剛性的關(guān)系第19頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天表幾種主要成纖高聚物的熔點(diǎn)和熱分解溫度第20頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天三.聚合物熔融的影響因素1.聚合物的分子結(jié)構(gòu)

聚合物主鏈上引入—CONH—、—CONCO—等，側(cè)鏈上引入—OH、—NH2、—CN等極性基團(tuán)的，會(huì)增大分子間的作用力，并可能形成氫鍵。

ΔS

↓

Tm

↑熔融速率↓因此必須采用高的熔體溫度才能使其具有高的熔融速率。第21頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.聚合物的超分子結(jié)構(gòu)

無(wú)定形或結(jié)晶度低的聚合物,ΔS

↑

Tm

↓熔融速率↑結(jié)晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必須較高的熔體溫度。3.聚合物的性質(zhì)聚合物的比熱容越大，熔融速率越小。聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)越大，熔融速率越大。結(jié)晶聚合物的熔融潛熱越大，熔融速率越小。第22頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.添加劑例：加入增塑劑，大分子鏈段易運(yùn)動(dòng)

ΔS

↑

Tm

↓

熔融速率↑第23頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天第二節(jié)聚合物的溶解一.聚合物溶解過(guò)程的特點(diǎn)

1.緩慢

聚合物有2種運(yùn)動(dòng)單元，大分子尺寸比溶劑大得多

第24頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天聚合物的溶解過(guò)程分成兩個(gè)階段：（1）溶脹溶劑分子向聚合物擴(kuò)散大分子體積膨脹第25頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2）溶解在溶劑分子的作用下，使大分子之間的作用力不斷減弱，進(jìn)而分散到溶劑中，與溶劑分子相互混合直至成為分子分散的均相體系。第26頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.復(fù)雜

溶解度和溶解速度與多種因素有關(guān)(1)分子量及其分布

(2)交聯(lián)度具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物，只能溶脹，不能溶解(3)結(jié)晶狀態(tài)非極性的晶態(tài)聚合物室溫下難溶解(例HDPE)(4)極性晶態(tài)聚合物在極性溶劑中相對(duì)較易溶解(例PVA)第27頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天二.聚合物溶解過(guò)程的熱力學(xué)聚合物溶解過(guò)程中的分子運(yùn)動(dòng)變化:大分子之間溶劑之間作用力↓大分子與溶劑間作用力↑各種分子空間排列狀態(tài)及運(yùn)動(dòng)自由度發(fā)生變化聚合物溶解過(guò)程中的熱力學(xué)參數(shù)變化:

?Fm=?Hm-T?Sm

T?Sm>?Hm溶解通常：S↑，即?S>0,因此ΔFm

的正負(fù)取決于ΔHm

的正負(fù)和大小。第28頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天?Fm=?Hm-T?Sm=X1?H11+X2?H22-?H12-X1T?S11-X2T?S22+T?S12溶解過(guò)程熱焓的變化與熵的變化，既與大分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，又與溶劑分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，而且與它們之間的相互作用也密切相關(guān)。

第29頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天（1)由熱焓變化決定的溶解過(guò)程?Sm

0，則?Fm=?Hm=X1?H11+X2?H22-

?H12

聚合物溶解的條件：?Hm<0

即?H12>X1?H11+X2?H22聚合物的溶解類(lèi)型:

極性聚合物（特別是剛性鏈的聚合物）在極性溶劑中所發(fā)生的溶解過(guò)程第30頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天（2)由熵變決定的溶解過(guò)程特征：?Sm>0，?Hm>0

非極性聚合物在非極性溶劑的溶解過(guò)程第31頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天三.影響溶解度的結(jié)構(gòu)因素1.大分子鏈的結(jié)構(gòu)的影響

大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)使分子間作用力↑溶解度↓鏈結(jié)構(gòu)的不規(guī)整性↑溶解度↑（例：含殘余醋酸基PVA）大分子鏈的剛性↑溶解度↓（例：纖維素與PVA）分子量M↑

溶解度↓

第32頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.超分子結(jié)構(gòu)的影響

結(jié)晶度↑溶解度↓（例：PVA）但極性的結(jié)晶聚合物也可以在常溫下溶解。無(wú)定形部分與溶劑的相互作用會(huì)釋放出大量熱，致使結(jié)晶部分熔融。第33頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.溶劑結(jié)構(gòu)的影響（1）溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、締合程度（2）溶劑的極性溶劑的極性越接近聚合物的極性，溶解度越高（3）極性溶劑的基團(tuán)性能溶劑的極性基團(tuán)與聚合物極性基團(tuán)相互吸引產(chǎn)生溶劑化作用,溶解度↑例：聚氯乙烯（親電）要選擇環(huán)己酮等溶劑（帶親核基團(tuán)）。（4）溶劑極性基團(tuán)旁的原子團(tuán)原子團(tuán)↑極性聚合物的溶解度↓（5）混合溶劑溶解性↑第34頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天四.溶劑的選擇1.聚合物和溶劑的極性相近規(guī)律

相似相溶:

聚合物和溶劑的極性越接近，越容易互溶。例外：剛性較大的極性聚合物大分子間的作用力較強(qiáng)，其溶解性能較差。第35頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.溶度參數(shù)理論

對(duì)非極性混合體系(若無(wú)氫鍵形成,不發(fā)生體積變化)，Hildebrand導(dǎo)出混合熱焓計(jì)算式：

?E/V—內(nèi)聚能密度(C.E.D.),表示單位體積的蒸發(fā)能

(單位體積內(nèi)因分子相互吸引而聚集所產(chǎn)生的能量)。第36頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天

=(?E/V)1/2—溶度參數(shù)若

s

p

(或內(nèi)聚能密度相近)?Hm

0溶解可自發(fā)進(jìn)行。經(jīng)驗(yàn)公式|

s-

p|>1.7~2.0溶劑系不良溶劑選擇溶劑常用的規(guī)則：盡可能找與聚合物C.E.D.或

相近的溶劑。第37頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天混合溶劑若混合前后無(wú)體積變化：

對(duì)極性溶劑體系：以C.E.D.相近原則選擇溶劑常會(huì)出偏差溶度參數(shù)理論修正：

d—色散力貢獻(xiàn)

p—極性貢獻(xiàn)

h—?dú)滏I貢獻(xiàn)只有當(dāng)聚合物與溶劑的δd、δp、δh分別接近時(shí)才能很好地混溶。

=第38頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天修正后選擇溶劑的方法：由三維坐標(biāo)(

d、

p、

h)圖預(yù)測(cè)：<R能完全溶解=R部分互溶(R由溶度試驗(yàn)確定)>R不溶第39頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天3.高分子—溶劑相互作用參數(shù)(哈金斯參數(shù))

1

1

，高分子-溶劑相互作用力

即溶劑的溶解能力

一般：

1

>0.5不良溶劑

1

<0.5良溶劑表若干高聚物-溶劑體系的X1值第40頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.高分子材料成型工藝對(duì)溶劑的要求工藝要求：溶劑+聚合物濃溶液：加工流變性好經(jīng)濟(jì)環(huán)保要求：綠色

目前生產(chǎn)中采用的有些溶劑不穩(wěn)定、有毒、不易回收、價(jià)格昂貴。一種綠色溶劑——離子液體（ionicliquid），正在研究和開(kāi)發(fā)之中。等濃度溶液的黏度低等黏度溶液的濃度高第41頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天

離子液體是在室溫及相鄰溫度范圍內(nèi)完全由離子組成的有機(jī)液體。離子液體具有極性強(qiáng)、不揮發(fā)、不易氧化、不易燃易爆、對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物有良好的溶解性和對(duì)絕大部分試劑穩(wěn)定等優(yōu)良特性，因此被稱(chēng)為綠色溶劑。第42頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天五.聚合物—溶劑體系的相平衡（一）各種相圖

聚合物(P)-溶劑(S)相平衡圖的基本類(lèi)型（P-聚合物S-溶劑）Tb-溶劑的沸點(diǎn)Tf-溶劑的凝固點(diǎn)UCST-上臨界混溶溫度LCST-下臨界混溶溫度

兩種組分互溶的范圍與溫度、組成有關(guān)。第43頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天（二）研究相平衡圖的目的

1.

確定哪些聚合物可以通過(guò)溶液來(lái)加工成型

第44頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.了解聚合物的加工在怎樣的條件下合適第45頁(yè),共50頁(yè)，2024年2月25日，星期天