B2O3 含量對(duì)SiO2-Al2O3-B2O3-RO 體系玻璃的性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響

引言SiO2-Al2O3-B2O3-RO體系的玻璃是生產(chǎn)玻璃纖維最常用的玻璃體系之一；也是電子級(jí)玻璃纖維的基礎(chǔ)玻璃體系。電子級(jí)玻璃纖維廣泛應(yīng)用于印制電路板和雷達(dá)天線罩等對(duì)介電、濾波等要求較高的產(chǎn)品的制造。近年來(lái)，隨著電子器件和電子產(chǎn)品體積的減小，要求印刷電路具有更高的器件密度、更快的信號(hào)速度和更高的可靠性，這就要求印刷電路板要有更低的介電常數(shù)。作為印刷電路板主要組成部分的電子玻璃纖維是影響印刷電路板介電常數(shù)的主要因素之一。進(jìn)一步降低玻璃纖維的介電常數(shù)就尤為重要和迫切。本文旨在對(duì)B2O3的含量變化時(shí)對(duì)SiO2-Al2O3-B2O3-RO玻璃體系性能的的影響進(jìn)行研究探索。試驗(yàn)根據(jù)現(xiàn)有的研究數(shù)據(jù)和前期試驗(yàn)，選擇表1的玻璃組成作為本試驗(yàn)的基礎(chǔ)組分。在該基礎(chǔ)成分的基礎(chǔ)上，通過(guò)B2O3逐步替代其他成分，將B2O3的含量由20.0%增加到28.0%，并保持其他成分的比例不變，使其他成分的總含量由80.0%下降到72.0%。然后，考慮各種成分的影響，增加B2O3的含量，取代Al2O3和RO，保留SiO2為基礎(chǔ)成分含量不變，設(shè)計(jì)出高硼玻璃成分，硼含量達(dá)到28.5%～33.5%，RO含量≤5.0%。為便于描述，不同試樣按照表2對(duì)應(yīng)的編號(hào)代替。表1

基礎(chǔ)玻璃成分表2不同樣品對(duì)應(yīng)的編號(hào)注：Newglass是指B2O3

在該體系玻璃中取代部分Al2O3和RO達(dá)到30%左右后設(shè)計(jì)的新配方。結(jié)果和討論（1）介電性能。圖1為不同試樣介電常數(shù)的變化趨勢(shì)。介電常數(shù)

ε和介電損耗tanδ隨玻璃中B2O3含量的增加而減小。試樣1～5中，B2O3逐漸增加，其他成分比值固定，ε由5.02減小到4.89，降低了2.59%，且變化越來(lái)越慢，介電損耗tanδ由26×10-4減小到17×10-4，降低了34.61%。試樣6在保持SiO2為基礎(chǔ)成分不變的情況下，減少了Al2O3和RO，代之以增加B2O3，介電常數(shù)ε為4.22，介電損耗tanδ達(dá)到了8.5×10-4，較基礎(chǔ)玻璃分別降低15.94%和67.31%。各試樣的介電常數(shù)均隨檢測(cè)頻率的增加而變化。隨著B(niǎo)2O3含量的增加，檢測(cè)頻率對(duì)其影響越來(lái)越小（圖2中1～5）。圖1不同試樣的介電常數(shù)圖2各試樣在不同頻率下的介電常數(shù)（2）玻璃失透分析。對(duì)失透后的玻璃XRD分析圖譜如圖3所示。樣品6的圖譜顯示其失透后存在少量晶體。在梯溫爐中熱處理后的1～5樣品的XRD圖譜均為典型的非晶態(tài)。樣品6的失透玻璃樣品的XRD檢測(cè)圖譜中的衍射峰特征值與2（Al2O3）B2O3晶體的特征值相吻合。結(jié)合玻璃成分和比對(duì)晶體成分可以推斷可能有少量硼鋁石晶體形成。在該玻璃體系中，增加B2O3會(huì)使化合物對(duì)O2-發(fā)生劇烈的爭(zhēng)奪，因此B2O3持續(xù)增加促進(jìn)了玻璃的分相，特別是樣品6在高溫區(qū)域發(fā)生失透與可提供較多游離態(tài)O2-的Al2O3和CaO含量的大幅度降低有關(guān)。

圖3各樣品失透后的XRD分析（3）SEM分析。由于樣品6熱處理前后的典型變化，選取其熱處理前后的樣品進(jìn)行SEM觀察，發(fā)現(xiàn)熱處理前其呈均勻玻璃態(tài)，而在熱處理后有亮色液滴狀聚集，與XRD分析結(jié)論吻合，如圖4所示。這主要是由于玻璃相分離造成的，某些化合積聚能力比較強(qiáng)，在合適的溫度下就會(huì)產(chǎn)生積聚從而使成分變得不再均一，形成這種液體狀聚集體，結(jié)合XRD分析可知其中也形成了小部分析晶。圖4熱處理后樣品6的SEM（4）紅外光譜分析（FTIR）。各樣品的紅外光譜分析見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，不同樣品的第①（3250～3600cm-1）區(qū)域的吸收峰的位置變化不大，表明所有樣品的Si-O-Si鏈沒(méi)有明顯變化。不同樣品在④（700～800cm-1）區(qū)域和⑤（400～500cm-1）區(qū)域的吸收峰沒(méi)有較明顯差異，也就是說(shuō)Al-O-Al和Si-O-Si的吸收光譜基本一致，說(shuō)明不同樣品的Si和Al的能帶結(jié)構(gòu)是相對(duì)穩(wěn)定的。在②（1300～1450cm-1）區(qū)域，樣品1～5的紅外光譜吸收峰基本一致，而樣品6的吸光光譜向低波數(shù)略有偏移而使該處吸收谷略有變寬，這是由于隨著B(niǎo)2O3含量的增加，玻璃中會(huì)形成二硼酸基團(tuán)和四硼酸基團(tuán)。所有樣品的紅外光譜在920cm-1處出現(xiàn)一個(gè)較弱的波段，這是由于BO4中孤立的B=O基團(tuán)的振動(dòng)和非橋接氧在不同基團(tuán)中震動(dòng)引起的。從樣品1～6該波段的強(qiáng)度逐漸增大，表明了B2O3濃度的增加加劇了各離子對(duì)O2-的爭(zhēng)奪，導(dǎo)致非橋氧的增加。圖5各樣品的紅外光譜分析結(jié)論（1）介電常數(shù)ε和介電損耗tanδ隨著B(niǎo)2O3

含量的增加而逐漸減小。在樣品1～5中，介電常數(shù)ε隨著B(niǎo)2O3含量的增加下降相對(duì)較緩慢，而介電損耗tanδ下降趨勢(shì)更加明顯。（2）隨著玻璃中B2O3含量的增加，玻璃失透溫度范圍增大，玻璃失透是由分相引起的。試樣6的失透溫度范圍最大，并趨向于高溫區(qū)，除樣品6中有少量針狀晶體外，其他失透玻璃中未發(fā)現(xiàn)晶體。（3）SiO2-Al2O3-B2O3-RO玻璃具有復(fù)雜的組合體，是網(wǎng)絡(luò)形成劑、中間體和改性體的混合存在。紅外光