MoO3對(duì)玄武巖玻璃結(jié)構(gòu)及性能的影響

0引言玻璃固化作為處理核工業(yè)高水平放射性廢物（HLW）的最佳方法之一，在美、英、法等國家已實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。硼硅酸鹽玻璃是研究和應(yīng)用最廣泛的玻璃基體，但其應(yīng)用過程中仍存在一些難題，如硼硅酸鹽玻璃基體對(duì)于HLW中的過渡金屬氧化物（Cr2O3、MoO3、ZrO2等）包容量都比較低。作為乏燃料后處理產(chǎn)生的高放廢物中的主要裂變產(chǎn)物，鉬元素在傳統(tǒng)的硼硅酸鹽玻璃中的溶解度較低（≤1%），這是因?yàn)镸o6+具有高的離子場強(qiáng)，很難進(jìn)入玻璃網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。過量的鉬元素將導(dǎo)致相分離現(xiàn)象進(jìn)而形成堿金屬鉬酸鹽或堿土金屬鉬酸鹽的分相，即所謂的“黃相”。這些黃相不具有放射性，但其化學(xué)穩(wěn)定性很差，同時(shí)，其對(duì)90Sr、137Cs等放射性核素具有結(jié)合能力，這會(huì)降低玻璃固化體整體的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，黃相會(huì)腐蝕熔爐襯里，對(duì)熔爐的使用壽命造成很大的影響。因此，有必要提高M(jìn)oO3在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度或者開發(fā)新的玻璃固化基材，以提高高放廢物在玻璃固化體中包容量。玄武巖玻璃被認(rèn)為是核玻璃的天然類似物，其化學(xué)組成與鈣鋁硅酸鹽玻璃相似。制備玄武巖玻璃的礦物價(jià)格低廉、強(qiáng)度較高、擁有極佳的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力，而且分布廣泛，儲(chǔ)量豐富，這些都是核玻璃所需要的優(yōu)良性能。本實(shí)驗(yàn)采用以天然玄武巖礦物制備的玄武巖玻璃，通過向玄武巖玻璃中加入MoO3確定其鉬酸鹽最大溶解度，并對(duì)其固化機(jī)制進(jìn)行比較分析，探究Mo對(duì)玄武巖玻璃固化體結(jié)構(gòu)和微觀形貌、熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性的影響，以此與硼硅酸鹽玻璃進(jìn)行比較，為研制固化用核玻璃提供可能的方向。1實(shí)驗(yàn)（1）原料、試劑與裝置。原料：峨眉山玄武巖玻璃，粒徑范圍為100目以下。玻璃化學(xué)組成見表1。試劑：三氧化鉬（MoO3），99.9%，阿拉丁試劑，分析純（A.R.）。設(shè)備：SL301樣品粉碎機(jī)；MF-1700℃箱式高溫電阻爐；100、250mL剛玉坩堝；QM-3SP2-CL行星式齒輪球磨機(jī)；FA1004電子分析天平。

（2）樣品制備。配料：使用電子天平，取玄武巖玻璃粉體。分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、4%、4.5%、5%、5.5%、5.8%、6%、8%的MoO3，再將所得原料加入球磨罐中以500r/min的速度球磨20min，以使物料充分混勻。將球磨好的原料通過篩分進(jìn)行料球分離后裝入100mL剛玉坩堝中，放入高溫箱式爐中等待煅燒。前期試驗(yàn)中玄武巖玻璃在1300℃時(shí)流動(dòng)性較差，無法滿足實(shí)驗(yàn)要求，故提升溫度為1400℃。設(shè)定高溫箱式爐煅燒程序?yàn)椋阂?0℃/min升溫速率升溫至1400℃，再在1400℃保溫3h。程序結(jié)束后，迅速將玻璃熔液倒在碳板上進(jìn)行淬火澆鑄得到玻璃熔塊。待玻璃熔塊降溫后回收以進(jìn)行測試和表征。各樣品編號(hào)為Mx（x＝MoO3添加量%）。2結(jié)果與討論（1）MoO3摻量對(duì)玄武巖玻璃基體的影響。為初步確定玄武巖玻璃基體中鉬酸鹽的溶解度范圍，以2%氧化鉬摻量為梯度，如圖1所示。

圖1Mx（x＝0、2、4、4.5、5、5.5、6、8）的XRD圖譜Mx（x＝0、2、4、6、8）所有樣品都在2θ為15°～35°之間出現(xiàn)了一個(gè)較寬的峰，這是由樣品中玻璃相近程有序遠(yuǎn)程無序的固有性質(zhì)決定的。繼續(xù)觀察可以發(fā)現(xiàn)，與M0對(duì)照，M2、M4樣品的圖譜一致，均無新的衍射峰出現(xiàn)，這表明樣品所摻入的氧化鉬并沒有超過玻璃固化體的鉬酸鹽溶解度極限，玄武巖玻璃未析出鉬酸鹽，故無峰出現(xiàn)。而M6樣品出現(xiàn)了較小的衍射峰，經(jīng)過PDF卡片比對(duì)，發(fā)現(xiàn)其與鉬酸鈣晶體（powellite，PDFNo.85-0546）的特征峰吻合程度較高。研究結(jié)果表明：MoO3進(jìn)入玻璃相中，主要以［MoO4］2-四面體形式存在，并且會(huì)優(yōu)先與Ca2+結(jié)合以進(jìn)行電荷補(bǔ)償，因此，當(dāng)鉬酸鹽超過玻璃固化體的溶解度時(shí)，會(huì)優(yōu)先以CaMoO4的形式析出。這與XRD測試得到的結(jié)果一致，說明當(dāng)玄武巖玻璃中的氧化鉬摻量增至6%時(shí)，已超過玄武巖玻璃固化體的溶解度極限，此時(shí)有少量鉬酸鈣晶體析出。M8樣品則出現(xiàn)了許多強(qiáng)度較高的衍射峰，通過PDF卡片比對(duì)，基本可以確定為CaMoO4晶體析出。這說明當(dāng)MoO3摻量提高到8%時(shí)已遠(yuǎn)超玄武巖玻璃基體的鉬酸鹽溶解度極限，有大量CaMoO4晶體析出，此時(shí)初步確定玄武巖玻璃基體的鉬酸鹽溶解度范圍為4%～6%，進(jìn)一步以0.5%為梯度在該范圍（4%～6%）內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，以最終確定其固溶極限。如圖1所示，當(dāng)MoO3摻量高于5.5%時(shí)，XRD衍射圖像上出現(xiàn)了細(xì)小的CaMoO4晶體特征峰，說明玄武巖玻璃的鉬酸鹽溶解度極限為5.5%。而硼硅酸鹽玻璃對(duì)鉬酸鹽的溶解度甚至不超過2.5%。表明用玄武巖玻璃代替硼硅酸鹽玻璃對(duì)富鉬高放廢液進(jìn)行固溶是有效的，有必要根據(jù)玄武巖玻璃與傳統(tǒng)硼硅酸玻璃的成分差異，分析其固化鉬酸鹽的機(jī)制。圖2為Mx（x＝5、5.5、5.8、6）樣品的歸一化拉曼光譜。圖2Mx（x＝5、5.5、5.8、6）樣品的歸一化拉曼光譜

2結(jié)果與討論如圖2所示，由于拉曼光譜的檢測靈敏度高于XRD測量的靈敏度，對(duì)實(shí)驗(yàn)所得Mx（x＝5、5.5、5.8、6）系列玻璃固化體進(jìn)行了拉曼光譜分析，并對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸一化和分峰擬合處理，樣品M5、M5.5在約～930cm-1和～322cm-1處的寬峰分別是對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)中［MoO4］2-四面體的對(duì)稱拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的響應(yīng)，也證明MoO3在玻璃中以［MoO4］2-的形式存在，隨著MoO3摻量的增加，M5.8在～878cm-1處出現(xiàn)了尖銳的散射峰，這是屬CaMoO4中［MoO4］2-的振動(dòng)模式。M6在～322、～391、～792、～846、～878cm-1處出現(xiàn)了尖銳的散射峰，與結(jié)晶粉末（CaMoO4）的拉曼光譜完全匹配。這說明當(dāng)MoO3摻量增加至5.8%時(shí)，玻璃相中會(huì)開始析出少量CaMoO4，摻量增至6%會(huì)大量析出CaMoO4，這意味著玄武巖玻璃基體的鉬酸鹽溶解度極限為5.5%，與XRD衍射圖譜分析所得到的結(jié)論相一致。（2）玄武巖玻璃固化體的微觀形貌。由于玄武巖玻璃中存在大量［AlO4］-，［AlO4］-結(jié)構(gòu)與［SiO4］4-類似，可以參與到玻璃網(wǎng)絡(luò)中與［SiO4］4-通過橋氧相連，使得玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，圖3的（a）（b）分別為M2、M4，其圖像在分辨范圍內(nèi)無特征，表明玄武巖玻璃的微觀均勻性，（c）（d）分別為M6、M8樣品的SEM圖，由于鉬酸鹽超出了玄武巖玻璃的極限溶解度，表面析出了直徑約為20nm的白色球體，M8白色球體密度明顯增大，結(jié)合XRD和Raman結(jié)果，判定其為CaMoO4。圖3Mx系列部分樣品的SEM圖（3）玄武巖玻璃基體的固化機(jī)理。在硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中，Al主要以［AlO4］-的形式存在，并且可以被玻璃中存在的堿金屬（Li+、Na+、Rb+、Cs+）和堿土金屬陽離子（Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）進(jìn)行電荷補(bǔ)償。因?yàn)椋跘lO4］-更優(yōu)先被堿金屬陽離子補(bǔ)償，而玄武巖玻璃中僅含有少量堿金屬（Na），遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠補(bǔ)償所有的［AlO4］-，所以其主要含有的堿土金屬陽離子（Ca2+）將參與［AlO4］-的電荷補(bǔ)償，即［AlO4］-與［MoO4］2-具有競爭Ca2+的關(guān)系，根據(jù)XRD結(jié)果，當(dāng)［MoO4］2-大大高于玻璃溶解極限時(shí)，仍析出CaMoO4而非Na2MoO4，證明Na+已用于［AlO4］-的電荷補(bǔ)償。圖4為Mx（x＝0、2、4、5.5、6）樣品的紅外光譜圖。圖4Mx（x＝0、2、4、5.5、6）樣品的紅外光譜圖如圖4所示，在881～1090cm-1范圍內(nèi)的吸收峰強(qiáng)度較大，它是由881cm-1處Si-O-Al橋氧振動(dòng)、950cm-1處Si-O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰以及1020～1090cm-1范圍內(nèi)Si-O-Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰形成的復(fù)合峰，隨著MoO3摻量增加而減弱，即非橋氧的數(shù)目在上升，同上述結(jié)論吻合。（4）玄武巖玻璃固化體的部分理化性能。圖5為Mx系列部分樣品的DSC曲線。圖5Mx系列部分樣品的DSC曲線隨著MoO3摻量的增加，玻璃解聚區(qū)域中網(wǎng)絡(luò)修飾陽離子（Na+，Ca2+）的比例增加，位于玻璃解聚區(qū)域中［MoO4］2-的數(shù)目增加，使解聚區(qū)域尺寸增加，這將導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）的減小，與紅外光譜分析及機(jī)制相吻合。當(dāng)MoO3的摻量超過溶解極限時(shí)，析出鉬酸鈣晶體，導(dǎo)致M6、M8玻璃化轉(zhuǎn)變并不明顯。M0、M2、M5.5的Tg依次為630℃、623℃、619℃，均高于地質(zhì)處置庫溫度（400℃），玄武巖玻璃固化體表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。圖6分別為摻入不同MoO3添加量的玄武巖玻璃固化體Si、Ca、Al、Mo元素歸一化浸出率隨時(shí)間的變化曲線。圖6Mx系列樣品的元素歸一化浸出從圖6可以觀察到，LRSi、LRCa、LRAl、LRMo隨著時(shí)間的增加而逐漸減小，并且在14天后幾乎保持不變。28天后測定的LRSi、LRCa、LRAl、LRMo分別約為9×10-4、1.3×10-3、7.5×10-4、8.5×10-6g/（m2·d）。這些元素的歸一化浸出率保持在非常低的程度，表明本研究所采用的玄武巖玻璃基體浸出性能較為良好，在一定程度上添加Mo對(duì)玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性影響不大。3結(jié)論天然玄武巖玻璃的鉬酸鹽最大溶解度為5.5%，此時(shí)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、密度分別為619℃、2.70g/cm3，通