玻璃生產(chǎn)中鉑金顆粒缺陷產(chǎn)生的原因與改善措施

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引言在特種玻璃的生產(chǎn)中，為了提高玻璃的品質(zhì)和良率，通常會在一些關(guān)鍵部位使用鉑金（本文指以鉑基，鉑銠合金的統(tǒng)稱），如在溢流下拉法超薄玻璃的生產(chǎn)中，均配置了鉑金通道。因為工藝上需要較高的溫度來輸送熔融玻璃，一般陶瓷材料通道雖能承受高溫，但熔融玻璃的品質(zhì)往往無法保證；采用鉑金通道，可以實現(xiàn)鉑金直接加熱和溫度精準調(diào)節(jié)，能精確控制熔融玻璃的流速，從而使超薄玻璃的成形過程更加穩(wěn)定，相比其它未采用鉑金通道的成形工藝，玻璃外觀品質(zhì)會更好。但是，鉑金在高溫下易發(fā)生氧化揮發(fā)，在高溫流動玻璃液的作用下，也會發(fā)生一定程度的物理侵蝕與化學(xué)腐蝕，繼而產(chǎn)生鉑金顆粒缺陷，對生產(chǎn)的穩(wěn)定性也會造成不利的影響。本文以鉑金通道在高鋁蓋板玻璃生產(chǎn)中產(chǎn)生鉑金顆粒為例，對鉑金顆粒缺陷產(chǎn)生的原因進行分析，并提出改善措施。1

鉑金在溢流法高鋁蓋板玻璃的生產(chǎn)中，鉑金通道上游與窯爐相接，下游通向成形，其工藝流程見圖1。圖1鉑金通道示意圖鉑金能夠用作高溫熔融玻璃液的輸送通道，緣于以下優(yōu)點：①熔點高，在高溫下具有極高的機械強度；②對侵蝕性熔融玻璃及玻璃中的氣體、鹽有較高的抗蝕性；③幾何形狀易加工、焊接性能良好；④導(dǎo)電性能好、能用作直接加熱；⑤可以回收再利用。2

鉑金顆粒缺陷（1）揮發(fā)型鉑金顆粒鉑金在400～500℃時，表面就會生成一層非常薄的固態(tài)氧化物膜，溫度繼續(xù)升高，氧化物膜就會從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)，且隨溫度的升高，該轉(zhuǎn)變更加劇烈，生成的鉑金氧化物氣體也更多。如果鉑金表面是開放的，又有流動空氣作為動力，那么，所生成的氧化物氣體就被驅(qū)散到外界空氣中，從而形成鉑金的強力揮發(fā)；若揮發(fā)出的鉑金氧化物氣體遇到封閉耐火材料的阻擋，又沒有流動的空氣作為動力時，鉑金氧化物的平衡分壓值將降低，氣態(tài)氧化物就不能以固態(tài)沉積，而是離解成金屬單質(zhì)沉積下來，以使氣相中的氧化物達到平衡狀態(tài)。鉑和銠的一種氧化還原反應(yīng)表示為：由于在1100℃以上時，銠及其氧化物的飽和蒸氣壓要高于鉑及其氧化物的飽和蒸氣壓，代表著銠比鉑在高溫下容易氧化揮發(fā)，這種揮發(fā)型鉑金顆粒經(jīng)X射線能譜分析儀（EDS，卡爾蔡司）分析，銠成分通常會高于鉑金本體PtRh20中銠的含量（表1）。表1鉑金顆粒（銠絲）EDS分析結(jié)果這種機理形成的一種鉑金顆粒光學(xué)顯微鏡（OM，OLYMPUS，BX51）照片及掃描電子顯微鏡（SEM，卡爾蔡司，SUPRA40）圖像見圖2、圖3。圖2鉑金顆粒（銠絲）平面OM照片圖3鉑金顆粒（銠絲）斷面SEM圖像由于這種鉑金顆粒的銠成分相對于鉑金本體PtRh20含量中的銠含量20%還要高，從其形狀來看為絲線狀，故通常稱之為銠絲或銠線。這種含量的鉑金顆粒通常發(fā)生于運行初期或后期，主要產(chǎn)生于具有開放空間的部位，前期鉑金通道空管升溫時鉑金表面的氧化揮發(fā)，運行后期如澄清段排氣孔、液位測量孔、攪拌桶上部揮發(fā)物的集聚，均容易產(chǎn)生此類鉑金顆粒缺陷。（2）析出型鉑金顆粒鉑金通道具有自由液面空間的區(qū)域，鉑金高溫氧化物蒸汽也會擴散進入熔融玻璃液，在高溫玻璃液中溶解。另外，鉑金在高溫玻璃液的作用下，也會發(fā)生一定程度的化學(xué)腐蝕，鉑金化學(xué)腐蝕的根本原因是其熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性造成的，即鉑金本身較玻璃中的氧化物原子處于自由能較高的狀態(tài)，這種傾向在動力學(xué)條件具備時，就會發(fā)生金屬單質(zhì)向鉑金的氧化物或化合物的轉(zhuǎn)化。這種腐蝕雖然微小，但卻不容忽視。該種原因形成的鉑金顆粒如圖4所示。圖4鉑金在熔融玻璃液中的腐蝕高溫熔解于玻璃液中的鉑金，當溫度下降，熔解度減小后，重新析出產(chǎn)生雜質(zhì)。在生產(chǎn)中，析出型鉑金顆粒缺陷占有相當大的比例，當數(shù)量較多時，直徑往往趨小。這種類型的鉑金顆粒通常以六邊形、三角形結(jié)晶呈現(xiàn)（圖5），EDS分析成分顯示鉑含量相對于鉑金本體PtRh20中的鉑含量80%要高（表2）。（a）三角形鉑金顆粒平面OM照片（b）三角形鉑金顆粒斷面OM照片（c）三角形鉑金顆粒斷面SEM圖像圖5三角形鉑金顆粒表2三角形鉑金顆粒EDS分析結(jié)果析出型鉑金顆粒在外觀形貌上也有針狀等其它形狀，但數(shù)量相對較少。（3）沖刷型鉑金顆粒由于玻璃液的長期沖刷、侵蝕和鉑金攪拌棒的機械磨蝕，導(dǎo)致鉑金從通道本體上剝落，進入到玻璃液中形成缺陷。如直角連接處、攪拌段中攪拌棒的高速運轉(zhuǎn)，通常會加速鉑金的物理侵蝕與磨損，在比較惡劣的條件下，會造成鉑金的大塊兒剝落。這種原因造成的鉑金顆粒形狀不規(guī)則（圖8），做EDS分析為鉑金主體PtRh20成分。（a）剝落的鉑金顆粒OM照片1（b）剝落的鉑金顆粒OM照片2圖6剝落的鉑金顆粒3鉑金顆粒缺陷的改善措施當鉑金通道在運行過程中出現(xiàn)數(shù)量較多的鉑金顆粒時，會嚴重影響生產(chǎn)的穩(wěn)定，需要采取必要的措施加以改善。揮發(fā)型鉑金顆粒改善措施（1）清理澄清段上部排氣孔周圍的揮發(fā)物；（2）適當提高液位，減小鉑金自由液面空間，從而減小鉑金與空氣的接觸面積；（3）降低加熱段和澄清段功率與溫度；（4）鉑金通道未流入玻璃液前，溫度要盡可能低，流入玻璃液后及時提升建立液位；（5）提升攪拌棒高度，進行正反轉(zhuǎn)清洗。析出型鉑金顆粒改善措施（1）控制玻璃液中的雜質(zhì)，如原料中硫和鹵素的引入量；（2）控制澄清劑的用量，不宜太高；（3）降低澄清段溫度，縮小與攪拌段的溫差；（4）攪拌桶底部卸料。沖刷型鉑金顆粒改善措施（1）維持流量穩(wěn)定，盡可能減小波動；（2）保持攪拌棒和攪拌桶同心，使攪拌棒葉片外周與攪拌桶內(nèi)壁間距處相等；（3）升高攪拌桶溫度，降低攪拌黏度；（4）降低攪拌轉(zhuǎn)速。4結(jié)語當鉑金通道在運行過程中出現(xiàn)數(shù)量較多的鉑金顆粒時，會嚴重影響生產(chǎn)的穩(wěn)定，本文針對不同類型的鉑金顆粒提出了相應(yīng)的改善措施。針對揮發(fā)型鉑金顆粒，首要的是減少鉑金通道高溫運行時暴露在空氣中的面積，同時做好冷點的密封工作，特別是在鉑金通道的高溫部位，在設(shè)計時做好防氧化處理也是從技術(shù)的角度避免產(chǎn)生該類型缺陷的必要手段；析出型鉑金顆粒是另一重要產(chǎn)生原因，包括機械磨損產(chǎn)生的