高介電Y23Cu3Ti4O12基陶瓷的制備與性能調(diào)控分析研究 無機(jī)非金屬材料工程管理專業(yè)

目錄13024_WPSOffice_Level1摘要 Ⅲ3787_WPSOffice_Level1Abstract Ⅳ8539_WPSOffice_Level1第一章緒論 13787_WPSOffice_Level21.1引言 18539_WPSOffice_Level21.2CaCu3Ti4O12陶瓷材料及其性能優(yōu)化 13787_WPSOffice_Level31.2.1CCTO概述 18539_WPSOffice_Level31.2.2材料性能優(yōu)化 217383_WPSOffice_Level21.3ACu3Ti4O12陶瓷材料的獲得與發(fā)展 328477_WPSOffice_Level21.4本文目標(biāo)及主要內(nèi)容 417383_WPSOffice_Level1第二章實(shí)驗(yàn)方法 53902_WPSOffice_Level22.1實(shí)驗(yàn)用化學(xué)原料 530820_WPSOffice_Level22.2陶瓷粉體的制備 55091_WPSOffice_Level22.3陶瓷樣品的制備 525918_WPSOffice_Level22.4測試分析及表征 717383_WPSOffice_Level32.4.1X射線衍射技術(shù)分析（XRD） 728477_WPSOffice_Level32.4.2掃描電子顯微鏡分析（SEM） 73902_WPSOffice_Level32.4.3介電性能測試 728477_WPSOffice_Level1第三章Y2/3Cu3Ti4O12陶瓷的制備及性能研究 819347_WPSOffice_Level23.1Y2/3Cu3Ti4O12陶瓷物相結(jié)構(gòu)分析 830611_WPSOffice_Level23.2燒結(jié)溫度與保溫時間對YCTO陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響 19465_WPSOffice_Level23.3燒結(jié)溫度與保溫時間對材料介電性能的影響 103902_WPSOffice_Level1第四章Na+、Bi3+摻雜對Y2/3Cu3Ti4O12材料性能的影響 9466_WPSOffice_Level24.1Na+、Bi3+摻雜對YCTO相結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)的影響 14364_WPSOffice_Level24.2Na+、Bi3+摻雜對材料介電性能的影響 30820_WPSOffice_Level1第五章結(jié)論 175091_WPSOffice_Level1致謝 21摘要采用固相反應(yīng)法分別制備了Y2/3Cu3Ti4O12（YCTO）及Na+和Bi3+離子摻雜的NaxY(2-x)/3Cu3Ti4O12（NYCTO）與(BixYx)2/3Cu3Ti4O12（BYCTO）陶瓷（x=0.05、0.1、0.2、0.5）。通過X射線衍射技術(shù)分析、掃描電子顯微鏡分析、介電頻譜和阻抗譜等測試手段分別研究了YCTO陶瓷及不同離子摻雜對YCTO陶瓷結(jié)構(gòu)及性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在950明下保溫12h可以合成出物相較純的YCTO陶瓷粉末，粉末經(jīng)雅痞成型后，在1000℃下燒結(jié)10h可以獲得性能較好的YCTO陶瓷，1kHz下，其介電常數(shù)值為18320，介電損耗0.37。Na離子摻雜對YCTO陶瓷介電性能的提高并沒有起到促進(jìn)作用，而Bi離子摻雜有助于YCTO陶瓷介電性能的提高。當(dāng)Bi摻雜濃度x=0.2時，BYCTO陶瓷的介電性能較好，1kHz下，其介電常數(shù)為25219，介電損耗僅為0.14。關(guān)鍵詞：Y2/3Cu3Ti4O12；摻雜；固相反應(yīng)；介電常數(shù)；介電損耗AbstractY2/3Cu3Ti4O12(YCTO)andNa+andBi3+ion-dopedNaxY(2-x)/3Cu3Ti4O12(NYCTO)and(BixYx)2/3Cu3Ti4O12(BYCTO)ceramics(x=0.05,0.1)werepreparedbythesolid-statereactionmethod,respectively.,0.2,0.5).TheeffectsofYCTOceramicsanddifferentiondopingonthestructureandpropertiesofYCTOceramicswereinvestigatedbyX-raydiffractionanalysis,scanningelectronmicroscopy,dielectricspectroscopy,andimpedancespectroscopy.TheexperimentalresultsshowthattheYCTOceramicpowderwithrelativelypurephasecanbesynthesizedbyincubatingat950°Cfor12h.Afterthepowderiscompacted,theYCTOceramicswithbetterperformancecanbeobtainedaftersinteringat1000°Cfor10h.TheYCTOceramicsareobtainedat1kHz.Theelectricalconstantvalueis18320andthedielectriclossis0.37.TheNaiondopingdoesnotpromotethedielectricpropertiesofYCTOceramics,butBiiondopingcontributestotheimprovementofdielectricpropertiesofYCTOceramics.WhenBidopingconcentrationx=0.2,thedielectricpropertiesofBYCTOceramicsarebetter.At1kHz,thedielectricconstantis25219,andthedielectriclossisonly0.14.Keywords:Y2/3Cu3Ti4O12;doping;solid-statereaction;dielectricconstant;dielectricloss第一章緒論1.1引言介電材料是當(dāng)下在國際范圍內(nèi)競爭異常激烈的一種高技術(shù)功能陶瓷，被廣泛的運(yùn)用于電容器、儲存器、大規(guī)模集成電路等高科技領(lǐng)域。隨著電子信息領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，電子元器件的集成化、小型化、高速化己成為現(xiàn)代信息領(lǐng)域一個重要的研究課題，隨著市場需求的提升，高性能的電介質(zhì)材料的發(fā)展也成為了一種必然的需求。所以，高介電常數(shù)材料的開發(fā)可以簡單有效的促進(jìn)電子器件的進(jìn)一步發(fā)展。目前常用的高介電常數(shù)介質(zhì)材料以鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電陶瓷材料為主，其介電常數(shù)基本處于1000以上最高者可以達(dá)到30000。而這種材料的介電常數(shù)大多受溫度影響很大，從而導(dǎo)致器件的溫度穩(wěn)定性變差并限制其應(yīng)用。而鐵電陶瓷材料中又以鉛基（PZN，PLZT）、鋇基（鈦酸鋇系BaxSr1-xTiO3）材料為主，其中，對于鉛基材料，由于其含有鉛元素，而鉛元素是一種巨毒的重金屬元素。因此，在鉛基材料的制備和實(shí)用過程重，無法避免給人身健康和環(huán)境帶來損害。因此，開發(fā)出一種新型的非鉛基，且擁有高介電性能的，低損耗和良好熱穩(wěn)定性的新型高介電陶瓷材料是目前具有發(fā)展前景與較高實(shí)用價(jià)值的一個重要課題。1.2CaCu3Ti4O12陶瓷材料及其性能優(yōu)化1.2.1CCTO概述CaCu3Ti4O12(CCTO)介電陶瓷材料是近年來備受關(guān)注的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料之一，2000年Subramania以及他的工作小組發(fā)現(xiàn)了具有巨介電常數(shù)的CaCu3Ti4O12鐵電陶瓷材料，于2000年發(fā)表報(bào)道了這種材料具有非常高的介電常數(shù)(在常溫、1kHz頻率下達(dá)104)，CaCu3Ti4O12的單晶和陶瓷樣品都具有非常巨大的介電常數(shù)，比現(xiàn)有的多元氧化物的介電常數(shù)都要高許多[1,2,3]。而且值得注意的是，該材料在很寬的溫度范圍內(nèi)，都沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)相變和鐵電相變，固CCTO陶瓷具有較高的熱穩(wěn)定性。除此之外，CCTO材料還具有一定的壓敏特性[4,5,6]，使其在微電子技術(shù)領(lǐng)域有著更好的發(fā)展趨勢。CCTO為體心立方類鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，屬于Im3空間群，在常溫下晶格常數(shù)為0.7391nm。單胞中各個原子的坐標(biāo)為：Ca(0,0,0)，Cu(0,1/2,1/2)，Ti(1/4,1/4,1/4)，O(0.3038,0.1797,0)。晶胞中Ti原子位于氧八面體中心位置，Ca2+和Cu2+分別以3∶1的比例占據(jù)八個頂角，而Cu2+與近鄰的4個O2-形成CuO4的正方形平面配位，Ti-O-Ti鍵角為141°，Ca與O沒有形成化學(xué)鍵。具有該結(jié)構(gòu)的物質(zhì)都是很好的高介電材料。然而該材料因其巨大的介電常數(shù)而伴有較大的介電損耗，因此，如今CCTO材料的研究重點(diǎn)也側(cè)重于借助摻雜來提升性能，獲得更高的介電常數(shù)及良好的熱穩(wěn)定性的同時降低其介電損耗。1.2.2材料性能優(yōu)化雖然CCTO陶瓷擁有很高的介電常數(shù)和良好的介電常數(shù)溫度穩(wěn)定性，但同時CCTO也表現(xiàn)很高的介電損耗，因?yàn)榻殡姵?shù)的增加也往往意味著高損耗，這很大程度限制了CCTO在各個方面的應(yīng)用。經(jīng)過大量的理論研究與實(shí)踐，人們嘗試對CCTO的性能進(jìn)行改善，希望能夠在保持其高介電常數(shù)的基礎(chǔ)上，降低其介電損耗，使其能夠達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求。主要通過兩種方法來進(jìn)行改善：（1）離子摻雜取代；（2）采用新型制備方法。在材料中摻入適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)加以改善材料的性能是材料研究最常用的手段之一。對鈣鈦礦體系CCTO陶瓷材料進(jìn)行系統(tǒng)的摻雜改性研究，從取代對材料晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)、介電性能的角度出發(fā),分析對體系介電常數(shù)、介電損耗的影響是十分必要的。Du[7]以Sr、Mg取代CCTO中的Ca,測試結(jié)果表明，當(dāng)Sr=20%、Mg=5%時CCTO的介電性能得到較大程度的改善，其介電損耗也有較大程度的降低。研究人員將Al3+,Y3+La3+,Mo6+離子引入Ti位，所得的材料顯示出在介電常數(shù)能夠保持的同時，其介電損耗也有所降低，其中La離子的所帶來的提升更為明顯，能夠使材料的介電損耗顯著降低到0.03左右（1kHz）[8,9,10]。P.Thongbai[11,12]等人將Mg2+,Zn2+離子引入Cu位，使得介電損耗降低至更低的水平，表相處的損耗約為0.015（1kHz），并且使得材料保持了相對較高的介電常數(shù)，介電常數(shù)約為6000?？梢钥闯觯ㄟ^合適的離子取代摻雜能夠達(dá)到改善CCTO陶瓷材料介電性能的目的。材料的制備技術(shù)也能夠從一定程度上改善材料的介電性能，因此，合理的改善制備工藝也將有助于獲得性能更加優(yōu)良的材料。目前，國內(nèi)外主要采用傳統(tǒng)固相法制備CCTO基陶瓷。Wang[13]等人采用傳統(tǒng)固相法制備CCTO陶瓷，介電損耗最小為0.076。可以看出，固相法制得的CCTO陶瓷在能夠獲得較高的介電常數(shù)的同時，其損耗過大，無法滿足實(shí)際需要。繼而，研究者們開始尋找一些新型制備方法來制備CCTO陶瓷。其中，溶膠-凝膠法是制備陶瓷粉體最為常見的方法，此方法制備的粉體粒度分布窄、粒徑小，化學(xué)活性好，但成本較高。同時，應(yīng)用此方法獲得的材料成分均一，能夠有效避免成分偏析。用溶膠－凝膠法制備的超細(xì)粉體制備陶瓷，不僅能夠很大程度上的地降低陶瓷的燒結(jié)溫度，而且能提升陶瓷的介電性能。楊昌輝[14]等人采用溶膠－凝膠法制備CCTO凝膠，在800℃下預(yù)燒，燒結(jié)溫度為1100℃時獲得CCTO陶瓷，其介電常數(shù)高達(dá)200000，介電損耗卻低于0.1；Somsack[15]等利用溶膠－凝膠法制備CCTO陶瓷材料，介電常數(shù)為9516（1kHz）介電損耗最小為0.02；Sun[16]等采用了溶膠－凝膠法制備了CCTO陶瓷，在燒結(jié)溫度為1050℃時獲得較高的介電常數(shù)：在1kHz下的介電常數(shù)為2~4×104，介電損耗為0.04。從以上結(jié)果可以看出，通過合適的摻雜手段和新型制備技術(shù)可以良好的改善CCTO陶瓷的性能。1.3ACu3Ti4O12陶瓷材料的獲得與發(fā)展2002年，M.A.Subramanian[1]等人不僅首次報(bào)道了CCTO材料的巨介電性，還合成出了一系列有著不同A位離子的ACu3Ti4O12（ACTO）陶瓷材料。然而這類材料的介電性能并不高，沒有表現(xiàn)出同CCTO材料相近的介電性能。隨后幾年中，研究者們同過不斷地實(shí)驗(yàn)，采用先進(jìn)的制備方法制備了一些具有巨介電性能的ACTO陶瓷材料。G.H.Cao[17]等采用傳統(tǒng)固相法制備出了CdCu3Ti4O12材料，在950℃下預(yù)燒12h，1010℃下燒結(jié)24h后，在室溫100kHz得到材料的介電常數(shù)為9000，介電損耗為0.17；2009年，張家良[18,19]等采用傳統(tǒng)固相法在960~1040℃燒結(jié)10h制備出了Bi2/3Cu3Ti4O12材料，在室溫1000Hz下，其介電常數(shù)為150000，介電損耗大于0.1；李俊偉[20]等采用溶膠－凝膠法制備出了Y2/3Cu3Yi4O12材料，室溫1kHz時，介電常數(shù)為52400。2012年，梁鵬飛[21]等采用傳統(tǒng)固相法在930傳預(yù)燒10h，1060統(tǒng)燒結(jié)25h制備出Na0.5Y0.5Cu3Ti4O12材料，在室溫下其介電常數(shù)大于10000；P.Lunkenheimer[22]等人采用傳統(tǒng)固相法制備出了一系列的A位摻雜為稀土元素的ACTO材料，均表現(xiàn)出了較高的介電常數(shù)。其中Pr2/3Cu3Ti4O12的性能最為優(yōu)越，在1000為預(yù)燒48h，1025為下再預(yù)燒48h，最后在1050為下燒結(jié)3h，得出的材料介電常數(shù)為5000，介電損耗大于0.1（室溫1kHz）?？梢钥闯觯愃朴贑CTO材料，大部分ACTO材料在有著巨介電性能的同時，也表現(xiàn)出較大的介電損耗，無法進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用。1.4本文目標(biāo)及主要內(nèi)容本論文以獲得高介電常數(shù)低介電損耗的YCTO基陶瓷材料為研究目標(biāo)，通過改變燒結(jié)工藝尋找出適應(yīng)的制備工藝，在獲得巨介電性YCTO材料的基礎(chǔ)上，通過Na元素和Bi元素不同濃度的摻雜改性，以期望優(yōu)化YCTO基陶瓷的介電性能。第二章實(shí)驗(yàn)方法2.1實(shí)驗(yàn)用化學(xué)原料本論文多用原料均為分析純及其以上純度，下表給出了本論文所用的所有化學(xué)原料、純度及廠家。表2-1實(shí)驗(yàn)用化學(xué)原料原料純度生產(chǎn)廠家Y2O399.0%AladdinIndustrialCorporationNa2CO399.8%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司Bi2O399.0%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司CuO99.0%AladdinIndustrialCorporationTiO299.0%AladdinIndustrialCorporation2.2陶瓷粉體的制備本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的固相法來制備陶瓷粉體。按照化學(xué)計(jì)量比配方Y(jié)2/3Cu3Ti4O12，NaxY（2-x）/3Cu3Ti4O12與（BixYx）2/3Cu3Ti4O12（x=0.05、0.1、0.2、0.5）。首先按照化學(xué)計(jì)量比稱取各種反應(yīng)物原料，將其混合然后以無水乙醇為球磨介質(zhì)在行星球磨機(jī)上以120r/min的轉(zhuǎn)速運(yùn)行4h，球料質(zhì)量比為3：1。將所得濕料在烘箱中于80℃烘干24h最終獲得混合均勻的粉料。隨后將原料置于Al2O3坩堝中，在馬弗爐進(jìn)行合成反應(yīng)制備所需粉體，粉體預(yù)燒條件為950℃保溫12h。最后將燒成的陶瓷粉體二次球磨（干磨，140r/min，5h），最終得到陶瓷粉體，備用。2.3陶瓷樣品的制備首先配置5.0wt.%的PVA溶液，加入到準(zhǔn)備好的陶瓷粉體中進(jìn)行造粒，于13~14MPa下干壓成型陶瓷坯體（直徑20mm），將陶瓷坯體放置于Al2O3坩堝中于馬弗爐中在950~1050℃下燒結(jié)2~20h。為防止燒結(jié)樣品變形，實(shí)驗(yàn)時將生坯樣品買入Al2O3粉中進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)后的樣品經(jīng)過打磨拋光、超聲清洗、烘干，于兩面涂覆免燒銀漿，于40℃下烘干至完全干燥。實(shí)驗(yàn)主要步驟如下：陶瓷材料成分設(shè)計(jì)↓稱取Y2O3、Na2CO3、TiO2等原料粉末↓球磨（無水乙醇，120r/min，4h）↓烘干（60℃）↓預(yù)燒（950℃，12h）↓二次球磨（干磨），研磨造粒（5.0wt.%PVA）↓壓片（13~14MPa，10min）↓燒結(jié)（975~1050℃，2~20h）拋光，清洗↓涂覆銀漿，烘干↓電性能測試實(shí)驗(yàn)中制樣所需的設(shè)備及型號如下表2-2所示。表2-2實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備設(shè)備名稱型號廠家電子天平BSA124S賽多利斯科學(xué)儀器（北京有限公司）行星式球磨機(jī)ND7-0.4L南京南大天尊電子有限公司真空干燥機(jī)DZF-6020上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司高溫箱式電阻爐SX2-6-13宜興市前錦爐業(yè)設(shè)備有限公司手動臺式壓片機(jī)FY-30天津思創(chuàng)精實(shí)科技有限公司超聲波清洗器KQ-50B昆山市超聲儀器有限公司2.4測試分析及表征2.4.1X射線衍射技術(shù)分析（XRD）物質(zhì)的相結(jié)構(gòu)可以利用粉末X射線衍射儀（XRD）獲得。測試前，需要將陶瓷粉體樣品研細(xì)。本文所采用的儀器為荷蘭帕納科公司X'Pert-proMPD型X射線衍射儀，掃描角度為5~85°。2.4.2掃描電子顯微鏡分析（SEM）本實(shí)驗(yàn)中采用日本日立公司的S-570型掃描電子顯微鏡（SEM）對陶瓷樣品的斷面形貌進(jìn)行觀察。2.4.3介電性能測試采用了德國NOVOCONTROL公司的NovocontrolConcpet80型寬頻介電與阻抗譜儀測試樣品在不同頻率下的介電常數(shù)ε、介電損耗tanδ、電導(dǎo)率等值。第三章Y2/3Cu3Ti4O12陶瓷的制備及性能研究3.1Y2/3Cu3Ti4O12陶瓷物相結(jié)構(gòu)分析圖1為950℃下預(yù)燒12小時所得到的YCTO陶瓷粉體的XRD圖譜，如圖3.1所示。從圖中可以看出，所合成粉體物相較純，沒有可檢測到的雜質(zhì)相。陶瓷材料表現(xiàn)出了與CCTO類似的鈣鈦礦礦結(jié)構(gòu)。圖3.1Y2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉體的XRD圖譜3.2燒結(jié)溫度與保溫時間對YCTO陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響圖3.2給出了在不同燒結(jié)溫度下的YCTO陶瓷材料的斷口SEM圖片。由圖3.2可以看出，在較低溫度時，在陶瓷晶界出可以觀察到晶粒較小，隨著溫度增加，小型晶粒逐漸變大，材料晶粒尺寸變得相對均勻。同時，隨著燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高，有部分熔融相出現(xiàn)在晶粒表面。初步斷定，陶瓷材料的最佳燒結(jié)溫度為1000，。圖3.3分別給出了在1000，下不同保溫時間下的YCTO陶瓷材料的斷口SEM照片。從圖3.3可以看出，保溫時間過短，晶粒發(fā)育不完全，隨著保溫時間的延長，材料的晶粒尺寸逐漸均一。而保溫時間為20h的材料的晶粒分布變得模糊?？梢缘贸?，陶瓷燒結(jié)時間10h為宜。圖3-2不同燒結(jié)溫度下的材料斷面SEM圖片：（a）975（，（b）1000溫，（c）1025溫和（d）1050溫圖3-3不同保溫時長下的材料斷面SEM圖片（a）2h，（b）10h和（c）20h3.3燒結(jié)溫度與保溫時間對材料介電性能的影響圖3.4給出了YCTO陶瓷在不同燒結(jié)溫度下（a）介電常數(shù)、（b）介電損耗、（c）電導(dǎo)率分別隨不同頻率變化的趨勢圖，樣品燒結(jié)時間為10h。從圖3.4（a）可以看出，對于所有的樣品來說，隨著頻率的增大，樣品的介電常數(shù)整體表現(xiàn)出下降的趨勢，而對于不同燒結(jié)溫度下的YCTO陶瓷樣品來說，陶瓷介電常數(shù)大小大致為1000大小大致為范圍內(nèi)，材料的介電常數(shù)逐℃。通過圖3-4（b）對比發(fā)現(xiàn)，在1kHz下，燒結(jié)975結(jié)的YCTO材料雖然介電常數(shù)較大，但在1kHz下的介電損耗突然上升，而燒結(jié)1000℃時的介電常數(shù)與975電的介電常數(shù)相差無幾，但介電損耗卻小得多。可以初步得出結(jié)論，在相同保溫時長的情況下，YCTO在1000數(shù)下燒結(jié)所得產(chǎn)品性能較好。從圖3.4（c）看到，1050得燒結(jié)的樣品具有最低的電導(dǎo)率，10Hz時，其電導(dǎo)率大概在10-8s.cm-1,而其余三個溫度下燒結(jié)的樣品在10Hz時電導(dǎo)率大概在10-6數(shù)量級，表明1050℃燒結(jié)的樣品具有最低的介電損耗，而其余三個溫度下燒結(jié)的樣品介電損耗值差別不大。同樣，從復(fù)阻抗譜圖上可以看到，1050℃燒結(jié)的樣品其復(fù)阻抗曲線幾乎為傾斜角度為45角的一條直線，直線與Z'軸的交點(diǎn)遠(yuǎn)大于107Ohms，而其他三個燒結(jié)溫度的樣品的復(fù)阻抗譜呈半圓形，與Z'軸的交點(diǎn)小于107Ohms，表明1050℃燒結(jié)的樣品具有最低的介電損耗，這與前面的分析結(jié)果是一致的。圖3.4（a）介電常數(shù)隨頻率變化關(guān)系；（b）介電損耗隨頻率變化關(guān)系；（c）電導(dǎo)率隨頻率變化關(guān)系；（d）復(fù)阻抗譜曲線圖圖3.5給出了YCTO陶瓷在1000；燒結(jié)不同時間下（a）介電常數(shù)、（b）介電損耗、（c）電導(dǎo)率隨頻率的變化情況。從圖3.5（a）中得知，頻率為1kHz時，保溫20h時的介電常數(shù)較大，但與其他變量材料相差無幾，而在圖3.5（b）中保溫2h、5h和20h的材料介電損耗在頻率為1kHz時突然上升，只有保溫10h的YCTO材料介電損耗很低，且差距非常明顯。從圖3.5（c）看到，1000℃燒結(jié)5h得到燒結(jié)的樣品具有最低的電導(dǎo)率，10Hz時，其電導(dǎo)率大概在8×10-6s.cm-1,但與其余三個溫度下燒結(jié)的樣品在10Hz時電導(dǎo)率差別不大。同樣，從復(fù)阻抗譜圖上可以看到，1000℃燒結(jié)5h的樣品其復(fù)阻抗曲線的半圓形與Z'軸交點(diǎn)最遠(yuǎn)，比其他三個燒結(jié)溫度的樣品與Z'軸的交點(diǎn)要大得多，表明1000℃燒結(jié)10h得到的樣品具有最低的介電損耗，這與前面的分析結(jié)果是一致的。通過以上分析表明，YCTO陶瓷材料在燒結(jié)1000結(jié)，保溫10h時的介電性能相對較好，1kHz時，介電常數(shù)約為18320，介電損耗約為0.37，而在頻率為10kHz時，YCTO陶瓷的介電常數(shù)仍為104以上，而介電損耗只有0.2左右。圖3-5（a）不同保溫時間下材料介電常數(shù)與頻率的關(guān)系；（b）不同保溫時長下材料介電損耗與頻率的變化關(guān)系；（c）不同保溫時長下材料電導(dǎo)率與頻率的變化關(guān)系；（d）阻抗譜第四章Na+、Bi3+摻雜對Y2/3Cu3Ti4O12材料性能的影響4.1Na+、Bi3+摻雜對YCTO相結(jié)構(gòu)及微觀結(jié)構(gòu)的影響圖4.1給出了不同Na+含量的NaxY（2-x）/3Cu3Ti4O12（NYCTO）陶瓷粉體及陶瓷燒結(jié)體的XRD圖譜，粉體合成條件仍為950件預(yù)燒12h，陶瓷燒結(jié)條件為1000℃下保溫10h。從圖4.1可以看出，在不同量的摻雜取代下，NYCTO均表現(xiàn)出了較純的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖4.1a1為陶瓷的粉體的XRD圖譜，圖a2為燒結(jié)后陶瓷塊體的XRD圖譜，可以看出，NYCTO合成粉體中存在少量的雜質(zhì)相，而燒結(jié)后樣品的物相純度明顯提高，分析原因有可能是預(yù)燒合成粉體溫度過低，存在不完全反應(yīng)的雜質(zhì)相或第二相。經(jīng)過1000℃燒結(jié)后，盡管不同濃度摻雜樣品的物相純度提高，但仍然存在少量雜質(zhì)相，雜質(zhì)相的存在有可能會對樣品的介電性能產(chǎn)生影響。圖4.1不同Na+含量摻雜的NYCTO粉體與燒結(jié)體的XRD圖譜圖4.2給出了不同Bi3+含量的（BixYx）2/3Cu3Ti4O12（BYCTO）陶瓷粉體與陶瓷燒結(jié)體的XRD圖譜?？梢钥闯鲈诓煌康腂i取代下，材料均表現(xiàn)出了較純的類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖4.2a1為950下預(yù)燒后陶瓷的粉體的XRD圖譜，圖4.2a2為1000陶下燒結(jié)后陶瓷塊體的XRD圖譜。同樣可以看出，預(yù)燒前陶瓷粉中雜相較多，都為未反應(yīng)完全的原料粉體，但隨著Bi含量增加，雜質(zhì)峰逐漸減少，在x=0.5時雜質(zhì)消失，而燒結(jié)后發(fā)現(xiàn)其余雜相也基本消失。同理，經(jīng)過1000經(jīng)燒結(jié)后，材料結(jié)構(gòu)更純，有助于很好地提升材料的介電性能。圖4.2不同Bi3+含量摻雜的BYCTO陶瓷粉體與燒結(jié)體的XRD圖譜圖4.3為不同濃度Na離子摻雜下陶瓷斷面的掃描電鏡圖。由圖可知，隨著Na元素取代量增加，陶瓷材料晶粒逐漸發(fā)生變化，當(dāng)Na摻雜量為x=0.05時，陶瓷晶粒尺寸大小較為均一，當(dāng)Na摻雜量為x=0.5時，晶粒大小不一，且材料內(nèi)部出現(xiàn)了一定的孔洞結(jié)構(gòu)，從而影響材料的介電性能。氣孔率的增加可以理解為：Na為易揮發(fā)元素，Na元素的揮發(fā)使得材料氣孔率相對增加。圖4.3不同Na+摻雜NYCTO陶瓷的SEM圖像（a）x=0.05；（b）x=0.1；（c）x=0.2；（d）x=0.54.2Na+、Bi3+摻雜對材料介電性能的影響圖4.4給出了不同Na+濃度下（a）介電常數(shù)、（b）介電損耗隨不同頻率的變化情況。通過圖4.4（a）可以看出，整體上從低頻到高頻范圍內(nèi)，材料的介電常數(shù)逐漸降低，在102Hz-105Hz的范圍內(nèi)介電常數(shù)隨頻率變化波動不大，但當(dāng)頻率進(jìn)一步增大時，介電常數(shù)下降很快，這是由材料極化引起。不同摻雜濃度的NYCTO陶瓷介電常數(shù)表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢，當(dāng)摻雜濃度x=0.1時，1kHz下，介電常數(shù)為2817，此時介電損耗約為0.28（如圖4.4（b）所示）。圖4.4不同Na+濃度下NYCTO陶瓷（a）介電常數(shù)與頻率的關(guān)系；（b）介電損耗與頻率的變化關(guān)系；（c）電導(dǎo)率與頻率的變化關(guān)系；（d）復(fù)阻抗譜曲線圖圖4.5給出了不同Bi3+濃度下（a）介電常數(shù)、（b）介電損耗隨不同頻率的變化曲線圖。通過圖4.5（a）可以看出，整體上從低頻到高頻范圍內(nèi)，材料的介電常數(shù)逐漸降低，在102Hz-105Hz的范圍內(nèi)都有著較高的介電常數(shù)（>104），且在這一頻率范圍內(nèi)介電常數(shù)波動值不大，比較穩(wěn)定。隨著Bi離子摻雜濃度的變化，BYCTO陶瓷的介電常數(shù)呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，在摻雜濃度x=0.2時BYCTO陶瓷具有有最大的介電常數(shù)值，1kHz下，其介電常數(shù)為25219，而此時介電損耗只有0.14（如圖4.5（b）所示）。圖4.4（c）與圖4.5（c）分別給出了不同Na+、Bi3+濃度下陶瓷的電導(dǎo)率隨頻率的變化關(guān)系圖。一般來說，材料低頻電導(dǎo)率平臺斜率越大，表明材料電導(dǎo)率越小，即電阻越大，電阻增大有助于降低材料低頻段介電損耗。如果工藝控制適當(dāng)，可以改變Na+含量來保證介電常數(shù)不變的前提下降低介電損耗。圖4.4（d）與圖4.5（d）分別給出了NYCTO陶瓷與BYCTO陶瓷的復(fù)阻抗譜曲線圖，半圓弧曲線與阻抗實(shí)部交點(diǎn)顯示出材料在低頻下的晶粒電阻值。由圖可知，Na+（x=0.1）、Bi3+（x=0.2）所示曲線交點(diǎn)電阻值都很大，所求得介電損耗值都在可以接受范圍內(nèi)。圖4-5不同Bi3+濃度下BYCTO陶瓷（a）介電常數(shù)與頻率的關(guān)系；（b）介電損耗與頻率的關(guān)系；（c）電導(dǎo)率與頻率的關(guān)系；（d）復(fù)阻抗譜曲線圖綜上所述可知：Na離子摻雜YCTO在Na離子摻雜濃度x=0.1時介電常數(shù)達(dá)最大，為2817，而介電損耗為0.28（f=1kHz）。對于Bi離子摻雜，當(dāng)摻雜濃度為x=0.2時介電性能較好，1kHz下，介電常數(shù)值為25219，介電損耗為0.14。結(jié)論本論文采用傳統(tǒng)固相法制備YCTO陶瓷，研究不同燒結(jié)工藝對陶瓷的結(jié)構(gòu)及其介電性能的影響。同時，在確定最佳制備工藝的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了Na+與Bi3+摻雜對材料相結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)與介電性能的影響，得出以下結(jié)論：在950℃下預(yù)燒12h，可以合成出物相較純的YCTO陶瓷粉體，并在1000℃下燒結(jié)10h可以獲得介電性能較好的YCTO陶瓷，其介電常數(shù)高達(dá)18320，介電損耗為0.37（f=1kHz）。對于Na離子摻雜，當(dāng)x=0.1時，NYCTO陶瓷的介電性能相對較好，1kHz下，其介電常數(shù)為2817，介電損耗為0.28（1kHz）。對于Bi離子摻雜，當(dāng)x=0.2時，BYCTO陶瓷的介電性能較好，其介電常數(shù)為25219，介電損耗為0.14。參考文獻(xiàn)[1]SubramanianMA,LiD,DuanN,etal.HighdielectricconstantinACu3Ti4O12andACu3Ti3FeO12phase[J].JSolidStateChem,2000,(151):323-325.[2]HomesCC,VogtT,ShapiroSM,etal.Opticalresponseofhigh-dielectric-constantperovskite-relatedoxide[J].Science,2001,121:625-629.[3]VangchangyiaS,YamwongT,SwatsitangE,etal.Selectivityofdopingionstoeffectivelyimprovedielectricandnon-ohmicpropertiesofCaCu3Ti4O12,ceramics[J].CeramicsInternational,2013,39(7):8133-8139.[4]ThongbaiP,PutasaengB,YamwongT,etal.Current–voltagenonlinearanddielectricpropertiesofCaCu3Ti4O12,ceramicspreparedbyasimplethermaldecompositionmethod[J].JournalofMaterialsScienceMaterialsinElectronics,2012,23(3):795-801.[5]ChungSY,KimID,KangSJ.Strongnonlinearcurrent-voltagebehaviourinperovskite-derivativecalciumcoppertitanate[J].NatureMaterials,2004,3(11):774-778.[6]LuZY,LiXM,WuJQ.Voltage–CurrentNonlinearityofCaCu3Ti4O12Ceramics[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2012,95(2):476-479.[7]杜國平,DUGuo-ping.高介電常數(shù)CaCu3Ti4O12陶瓷材料的研究現(xiàn)狀[J].上海師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,38(3):326-330.[8]YangZ,ZhangL,ChaoX,etal.HighpermittivityandlowdielectriclossoftheCa1?xSrxCu3Ti4O12,ceramics[J].JournalofAlloys&Compounds,2011,509(35):8716-8719.[9]FengL,TangX,YanY,etal.DecreaseofdielectriclossinCaCu3Ti4O12ceramicsbyLadoping[J].PhysicaStatusSolidi,2006,203(4):R22–R24.[10]YangZ,ZhangY,LuZ,etal.ElectricalConductionandDielectricPropertiesoftheRb-dopedCaCu3Ti4O12[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2013,96(3):806–811.[11]JumpatamJ,PutasaengB.Anovelstrategytoenhancedielectricperformanceandnon-OhmicpropertiesinCa2Cu2?xMgxTi4O12[J].JournaloftheEuropeanCeramicSociety,2014,34(12):2941-2950.[12]JumpatamJ,PutasaengB,YamwongT,etal.ANovelRoutetoGreatlyEnhancedDielectricPermittivitywithReduceLossTangentinCaCu3?xZnxTi4O12/CaTiO3Composites[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2014,97(8):2368-2371.[13]楊昌輝.溶膠—凝膠法制備巨介電常數(shù)材料CaCuTiO及其性能研究[D].浙江大學(xué),2006.[14]VangchangyiaS,SwatsitangE,ThongbaiP,etal.VeryLowLossTangentandHighDielectricPermittivityinPure‐CaCu3Ti4O12CeramicsPreparedbyaModifiedSol‐GelProcess[J].JournaloftheAmericanCeramicSociety,2012,95(5):1497–1500.[15]Vangchangyia.S,SwatsitangE,ThongbaiP,etal.Ver