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關(guān)于雜環(huán)化合物與生物堿本章講解:1、雜環(huán)化合物的分類與命名——掌握2、雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)——理解3、雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)——理解4、生物堿——了解第2頁,共42頁,2024年2月25日,星期天14.1雜環(huán)化合物的分類與命名“雜環(huán)”就是組成環(huán)的原子除C外,還含有其它元素的原子,這些非碳原子統(tǒng)稱為雜原子。原則上二價(jià)以上的元素都可以成為雜原子,但最常見的是O、S和N。但不包括極易開環(huán)的含雜原子的環(huán)狀化合物:內(nèi)酐、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺等
因其性質(zhì)與相應(yīng)的脂肪族化合物較相似,因此并入脂肪族化合物中討論,而不列為雜環(huán)化合物。N-H第3頁,共42頁,2024年2月25日,星期天14.1雜環(huán)化合物的分類與命名
本章討論的雜環(huán)化合物主要環(huán)內(nèi)有4n+2個(gè)π電子處于環(huán)閉共軛體系中,統(tǒng)稱為芳(香)雜環(huán)化合物。
其它不具芳香性的雜環(huán)化合物,統(tǒng)稱為非芳香雜環(huán)化合物或雜脂環(huán)化合物。
S吡啶呋喃噻吩吡咯
哌啶四氫呋喃第4頁,共42頁,2024年2月25日,星期天常見的雜環(huán)化合物如下:√√√√第5頁,共42頁,2024年2月25日,星期天常見的雜環(huán)化合物如下:√√第6頁,共42頁,2024年2月25日,星期天14.1雜環(huán)化合物的分類與命名
雜環(huán)的命名常用音譯法,是按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字。第7頁,共42頁,2024年2月25日,星期天
咪唑噻唑噁唑嘧啶
編號從雜原子開始。遇兩相同雜原子,則由帶取代基(或H)的雜原子開始。含多個(gè)不同雜原子,則按O、S、N-R、NH、N
順序編號。第8頁,共42頁,2024年2月25日,星期天14.2雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)一、呋喃、噻吩、吡咯
呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面,具有與苯環(huán)類似的結(jié)構(gòu)。吡咯():第9頁,共42頁,2024年2月25日,星期天14.2雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)環(huán)狀離域的大π鍵,5個(gè)原子共用6個(gè)電子,為富π電子體系。第10頁,共42頁,2024年2月25日,星期天14.2雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)呋喃():噻吩()具有與呋喃相似的結(jié)構(gòu)。第11頁,共42頁,2024年2月25日,星期天14.2雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)呋喃環(huán)中的雜原子O(噻吩中為S)的1個(gè)sp2雜化軌道上有一對未共用電子對。環(huán)狀離域的大π鍵,5個(gè)原子共用6個(gè)電子,為富π電子體系。sp2S第12頁,共42頁,2024年2月25日,星期天
五元雜環(huán)為Π56
共軛體系,電荷密度比苯大,如以苯環(huán)上碳原子的電荷密度為標(biāo)準(zhǔn)(作為1),則五元雜環(huán)化合物的有效電荷分布為(以吡咯為例):
五元雜環(huán)有芳香性,但其芳香性不如苯環(huán),因環(huán)上的π電子云密度比苯環(huán)大,且分布不勻,它們在親電取代反應(yīng)中的速率也比要苯快得多。111111NH0.681.101.06富電子芳雜環(huán)第13頁,共42頁,2024年2月25日,星期天二、吡啶的結(jié)構(gòu)吡啶中氮原子采取不等性sp2雜化:
由于吡啶環(huán)中有6中心6電子的大π鍵,符合休克爾4n+2規(guī)則,所以吡啶環(huán)亦有芳香性。但由于鍵長未完全平均化,其芳香性不及苯。第14頁,共42頁,2024年2月25日,星期天14.2雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)HHHHH②由于吡啶環(huán)中氮原子上的一對孤對電子與苯環(huán)共平面(填入sp2軌道中),不參與環(huán)狀共軛體系,所以這一對孤對電子很容易給出去從而表現(xiàn)出堿性。第15頁,共42頁,2024年2月25日,星期天1111111.580.850.950.82π電子云向電負(fù)性較大的N原子轉(zhuǎn)移,使吡啶環(huán)上的電荷分布也是不均勻的。π電子云出現(xiàn)的幾率密度如下:吡啶環(huán)中C上π
電子云比苯低,這類芳雜環(huán)亦稱為“缺電子芳雜環(huán)”。在性質(zhì)上,親電取代、氧化變難,親核取代、還原變易;另外N
能給出其未共用電子對,具有一定程度的堿性,可成鹽。第16頁,共42頁,2024年2月25日,星期天14.3雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)1、呋喃、噻吩、吡咯的反應(yīng)芳香性(環(huán)的穩(wěn)定性):苯>噻吩>吡咯>呋喃
雜環(huán)中的p電子云分布不象苯環(huán)那樣均勻,環(huán)的穩(wěn)定性因而不如苯。O的電負(fù)性(3.5)較大,故呋喃環(huán)p電子共軛程度較弱,芳香性最小。S的電負(fù)性(2.5)在三者中為最小,且S為第三周期元素,原子半徑較大,原子核對共軛p電子的吸引力較小,故噻吩環(huán)p電子共軛程度較大,芳香性在三者中是最大的。N的電負(fù)性(3.0)在O、S之間,故吡咯的芳香性介于呋喃與噻吩之間。第17頁,共42頁,2024年2月25日,星期天五元雜環(huán)化合物——呋喃、噻吩、吡咯的反應(yīng)
為富電子芳雜環(huán),親電取代比苯容易。親電取代活性:呋喃、吡咯>噻吩>苯
注意:這些雜環(huán)進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí),須用緩和的試劑在溫和的條件下進(jìn)行(遇強(qiáng)酸及氧化劑很容易使環(huán)破壞)。
親電取代反應(yīng)主要在α-位發(fā)生;若α-位兩個(gè)位置已有基團(tuán)存在,則親電取代在β位發(fā)生。第18頁,共42頁,2024年2月25日,星期天(1)親電取代鹵代第19頁,共42頁,2024年2月25日,星期天乙?;跛狨?CH3COONO2),一種弱的硝化試劑,常在低溫下進(jìn)行硝化第20頁,共42頁,2024年2月25日,星期天2-吡咯磺酸磺化第21頁,共42頁,2024年2月25日,星期天(2)加成:第22頁,共42頁,2024年2月25日,星期天(3)傅-克?;磻?yīng):第23頁,共42頁,2024年2月25日,星期天(4)吡咯的弱堿性和弱酸性吡咯雖然是一個(gè)仲胺,但堿性很弱。
吡咯具有弱酸性,其酸性介與乙醇和苯酚之間。N原子上的H原子離解為H+的傾向增大第24頁,共42頁,2024年2月25日,星期天-K++KOH(s)+H2O吡咯能與固體KOH加熱生成鹽:Question:吡咯加氫變成四氫吡咯 后,堿性為什么大大加強(qiáng)?催化加氫Kb:2.5×10-14
2×10-4第25頁,共42頁,2024年2月25日,星期天2、六元雜環(huán)化合物——吡啶的反應(yīng)堿性比較:脂肪胺>> >≈苯胺Kb:~10-5 2.3×10-93.6×10-10(1)、堿性與成鹽吡啶的環(huán)外有一對未作用的孤對電子,具有堿性,易接受親電試劑而成鹽。吡啶的堿性小于氨大于苯胺。Question:吡啶、吡咯、苯胺、哌啶四種化合物堿性強(qiáng)弱順序?第26頁,共42頁,2024年2月25日,星期天第27頁,共42頁,2024年2月25日,星期天
比苯難得多,吡啶不發(fā)生傅-克反應(yīng)。
親電取代主要發(fā)生在β-位上。
(2)親電取代第28頁,共42頁,2024年2月25日,星期天吡啶環(huán)對氧化作用較苯環(huán)穩(wěn)定,而對還原劑比苯活潑。CH3HNO3或KMnO4,DCO2Hb-吡啶甲酸(煙酸)KMnO4,DCO2H(3)氧化與還原第29頁,共42頁,2024年2月25日,星期天Na+C2H5OHH六氫吡啶(哌啶)(95%)H2/Pt,乙酸H第30頁,共42頁,2024年2月25日,星期天3、稠雜環(huán)吲哚12345671258喹啉3467苯并吡咯苯并吡啶第31頁,共42頁,2024年2月25日,星期天應(yīng)用:第32頁,共42頁,2024年2月25日,星期天嘌呤
嘌呤在水溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式互變異構(gòu)。在晶態(tài)時(shí)以7H-嘌呤存在。
1
7 939H-嘌呤
1
7
397H-嘌呤
61 5
724 839——有特定的編號6-氨基嘌呤NNNHNH2N第33頁,共42頁,2024年2月25日,星期天嘌呤的取代衍生物:6-氨基嘌呤(腺嘌呤)2-氨基-6-羥基嘌呤(鳥嘌呤)2,6-二羥基嘌呤(黃嘌呤)NH2OHNH2OHHONH2OHNH2OHHONH2OHNH2OHHO
嘌呤是生物體內(nèi)的一種重要堿基其在人體內(nèi)的分解代謝產(chǎn)物就是尿酸。
第34頁,共42頁,2024年2月25日,星期天痛風(fēng)百科名片痛風(fēng)(英語:gout,學(xué)名:metabolicarthritis)又稱“高尿酸血癥”,是人體內(nèi)有一種叫作嘌呤的物質(zhì)的新陳代謝發(fā)生了紊亂,尿酸(嘌呤的氧化代謝產(chǎn)物)的合成增加或排出減少,造成高尿酸血癥,當(dāng)血尿酸濃度過高時(shí),尿酸即以鈉鹽的形式沉積在關(guān)節(jié)、軟組織、軟骨和腎臟中,引起組織的異物炎性反應(yīng),就叫痛風(fēng)。第35頁,共42頁,2024年2月25日,星期天14.4生物堿
生物堿是生物體內(nèi)一類具有一定生理活性的含氮有機(jī)化合物。多數(shù)屬于仲胺、叔胺和季銨類,少數(shù)為伯胺,常含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu),且多具有堿性。1:煙堿,尼古丁(nicotine)CH3存在于煙葉中,有劇毒。少量對中樞神經(jīng)有興奮作用,大量則抑制中樞神經(jīng),出現(xiàn)惡心、嘔吐,使心臟麻痹以至死亡。1978年美國報(bào)告,1支煙含煙堿0.05~2.5mg.含吡啶環(huán)及四氫吡咯環(huán)幾種常見的生物堿:第36頁,共42頁,2024年2月25日,星期天例2:可卡因(cocain)存在于大麻、鴉片中,為中樞神經(jīng)興奮劑,可致欣快癥。為成癮毒物。仲胺HN
CO2CH3HHO-C-C6H5
O例3:嗎啡(morphine)、可待因(codein)和海洛因(heroin)R=R1=H morphineR=CH3,R1=HcodeinR=R1=—CO-CH3
heroinNCH3R
OR1O叔胺第37頁,共42頁,2024年2月25日,星期天
2.生物堿的沉淀反應(yīng):
生物堿可與生物堿試劑(如苦味酸、碘化汞鉀等)發(fā)生沉淀反應(yīng)。生物堿的一般性質(zhì):
1.一般性狀:多為無色或白色固體,少數(shù)為液體,味苦。大都有旋光性,且多為左旋。游離生物堿一般難溶于水易溶于有機(jī)溶劑,亦能溶于稀酸生成鹽,生物堿的鹽類則易溶于水難溶于有機(jī)溶劑。生物堿生物堿鹽H+OH-第38頁,共42頁,2024年2月25日,星期天常用的生物堿沉淀試劑(反應(yīng)通常在酸性介質(zhì)中進(jìn)行)Dragendorff
碘化鉍鉀
BiI3·KIB·BiI3·HI
多為紅棕色Hager試劑苦味酸
2,4,6-三硝基苯酚 BH+
-O-Ph(NO2)3
晶型SonnenSchein磷鉬酸
H3PO4·12MoO3 3B·H3PO4·12MoO3H2O
白->黃褐 加氨水變蘭Mayer試劑碘化汞鉀
HgI2·2KIB·HgI2·2KI白色(過量則溶)
名 稱 試劑組成 沉淀組成現(xiàn)象第39頁,共42頁,2024年2月25日,星期天
3.生物堿的顯色反應(yīng):生物堿可與某些試劑發(fā)生特殊
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