學(xué)習(xí)-博一博一上非線性光學(xué)

第二章分子體系非線性極化率-分子極化的來(lái)源與特點(diǎn)內(nèi)容提要分子極化的特點(diǎn)分子的極化率內(nèi)容提要分子極化的特點(diǎn)分子的極化率分子極化的特點(diǎn)原子介質(zhì)中的感應(yīng)極化效應(yīng)，來(lái)源于光場(chǎng)作用下電子云的畸變，所以也被稱為電子極化；響應(yīng)時(shí)間可與光波周期相比，約為10-15~10-16秒。分子介質(zhì)的感應(yīng)極化來(lái)源具有多樣性分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)具有多樣性光場(chǎng)對(duì)不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的畸變，都能產(chǎn)生極化。分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)價(jià)電子的運(yùn)動(dòng)分子由原子組成，分子內(nèi)部當(dāng)然存在電子運(yùn)動(dòng)，而且也和原子內(nèi)部的情況類似，電子沿一定能量大小的軌道運(yùn)動(dòng)分子內(nèi)的電子，尤其是原子核最外層的電子，不僅受到本身原子核的作用，也受到鄰近原子核的作用。這些電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律受全體原子核的約束－－價(jià)電子分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)分子的振動(dòng)價(jià)電子繞全體原子核的運(yùn)動(dòng)，使得原子核在其平衡位置做振動(dòng)。對(duì)于某一個(gè)原子核來(lái)說(shuō)，價(jià)電子在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中和它的距離是變化的；相應(yīng)地，價(jià)電子和這個(gè)原子核之間的相互作用力也是時(shí)大時(shí)小地變化著；整個(gè)分子要保持穩(wěn)定，原子核必須緊跟電子的變化，調(diào)整自己離開(kāi)平衡位置的距離，使與價(jià)電子之間的作用力保持?jǐn)?shù)值不變。由于價(jià)電子在它的運(yùn)動(dòng)軌道上周而復(fù)始地靠近這個(gè)原子核，原子核也必須在本身的平衡位置附近來(lái)回運(yùn)動(dòng)按照經(jīng)典力學(xué)的概念，原子核在它平衡位置做振動(dòng)。分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)既然分子內(nèi)部的原子核在做振動(dòng)，那么從力學(xué)的角度，為了使這個(gè)分子系統(tǒng)保持結(jié)構(gòu)平衡，整個(gè)分子必須圍繞某個(gè)中心做旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。分子的能級(jí)特點(diǎn)三種運(yùn)動(dòng)的能量比較（1J=107erg）轉(zhuǎn)動(dòng)能量：~3×10-15erg；振動(dòng)能量：～400×10-15erg；電子運(yùn)動(dòng)能量：~5000×10-15erg；分子能級(jí)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)同一電子能級(jí)下：1、與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔對(duì)應(yīng)的頻率很小，屬于遠(yuǎn)紅外區(qū)和微波區(qū)；2、與振動(dòng)能級(jí)間隔對(duì)應(yīng)的頻率略大，屬于紅外區(qū)電子能級(jí)間隔對(duì)應(yīng)的頻率屬于紫外-可見(jiàn)區(qū)。與能級(jí)特點(diǎn)對(duì)應(yīng)的極化特點(diǎn)1、與轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔對(duì)應(yīng)的頻率很小，屬于遠(yuǎn)紅外區(qū)和微波區(qū)；因此：當(dāng)遠(yuǎn)紅外光或者微博入射到分子材料，引起轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)的改變，誘導(dǎo)極化，產(chǎn)生非線性。------非線性的來(lái)源：轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)的改變2、與振動(dòng)能級(jí)間隔對(duì)應(yīng)的頻率略大，屬于紅外區(qū)因此：當(dāng)紅外光入射到分子材料，引起振動(dòng)狀態(tài)的改變，誘導(dǎo)極化，產(chǎn)生非線性。------特別地：共振情況，受激拉曼散射電子能級(jí)間隔對(duì)應(yīng)的頻率一般屬于紫外-可見(jiàn)區(qū)，目前也延伸到紅外區(qū)。這種情況和上一章原子體系非線性極化來(lái)源類似：電子云畸變。分子材料多樣性相關(guān)的非線性極化某些非對(duì)稱分子（如液晶），單個(gè)分子存在固有極化；在無(wú)外電場(chǎng)作用時(shí)，分子極化分布各向均勻，因此無(wú)宏觀極化。在外場(chǎng)作用下在，分子極化的空間取向發(fā)生變化，產(chǎn)生電極化，呈現(xiàn)非線性特征。這種現(xiàn)象有時(shí)也稱為光克爾效應(yīng)。（后面詳細(xì)講述）對(duì)于液體，其響應(yīng)時(shí)間為10-12~10-13秒；有機(jī)材料非線性的特點(diǎn)有機(jī)材料的非線性研究比較熱。主要原因：有機(jī)材料可以出現(xiàn)一種特殊的電子云畸變這種電子云畸變使得有機(jī)材料的偶極矩非常的大，從而光和材料作用時(shí)，可以用較弱的光強(qiáng)誘導(dǎo)大的非線性極化。這是一種怎樣的電子云畸變？有機(jī)材料非線性的特點(diǎn)離域p電子云屬于分子中多個(gè)原子共有，原子核對(duì)它的作用比較弱，可以在分子鏈上移動(dòng)。當(dāng)有外場(chǎng)作用時(shí)，電子云很容易在共軛鏈或共軛面上移動(dòng)產(chǎn)生畸變，建立電荷位移極化從而獲得非線性響應(yīng)。實(shí)驗(yàn)已證明這類分子材料具有很大的二階和三階非線性極化率。這是有機(jī)材料與無(wú)機(jī)材料在非線性光學(xué)特性上的最大區(qū)別。有機(jī)材料非線性的特點(diǎn)S軌道以原子核為中心的球形，沒(méi)有方向性隨著1s、2s、3s的次序，球的半徑變大有機(jī)材料非線性的特點(diǎn)p軌道有Px,Py,Pz三種這些軌道具有軸對(duì)稱性有機(jī)材料非線性的特點(diǎn)sp3雜化軌道–以碳為例說(shuō)明基態(tài)碳原子的價(jià)電子有四個(gè)：2s2,2px1,2py1

碳作為四價(jià)構(gòu)成化學(xué)鍵時(shí)，2s軌道上的電子被激發(fā)，其中一個(gè)電子升級(jí)進(jìn)入到空的2pz1一個(gè)2s軌道同3個(gè)2p軌道相互作用而發(fā)生雜化，在碳原子核周圍的空間生成了四個(gè)相同的新的sp3雜化軌道。每個(gè)sp3雜化軌道是由1/4s軌道和3/4p軌道組成的一種新軌道，所以它和原來(lái)p軌道的形狀相比有很大的變化。有機(jī)材料非線性的特點(diǎn)C的基態(tài)sp3雜化軌道每一個(gè)sp3雜化軌道的重疊能力比s軌道大一倍，比p軌道也大15%左右；另一方面雜化軌道的方向性非常明確，大約7/8的電子密度都集中在成鍵方向。甲烷的分子模型有機(jī)材料非線性的特點(diǎn)

碳原子的2s軌道的電子被激發(fā)后，其中一個(gè)電子移到2p軌道。一個(gè)2s軌道和兩個(gè)2p軌道進(jìn)行雜化，生成三個(gè)相同的sp2雜化軌道。這三個(gè)軌道在一個(gè)平面上，互成120o角。沒(méi)有參與雜化的p軌道的對(duì)稱軸垂直于這個(gè)平面。sp2雜化軌道乙烯有機(jī)材料非線性的特點(diǎn)鍵軸：分子軌道中，連接成鍵之原子的原子核連線。s軌道：對(duì)于鍵軸是圓柱形對(duì)稱的分子軌道s鍵：s軌道生成的鍵s-s、s-p以及p-p軌道之間都能形成s鍵CH4的s鍵甲烷有機(jī)材料非線性的特點(diǎn)乙烯的p鍵

乙烯的s鍵

兩個(gè)p軌道側(cè)向重疊，出現(xiàn)另外一種分子軌道：p鍵

兩個(gè)pp原子軌道之間的重疊積分比s雜化原子軌道之間的重疊積分小得多，因此p鍵比s鍵弱，更易于極化。有機(jī)材料非線性的特點(diǎn)離域p電子云苯分子苯分子中六個(gè)碳原子結(jié)合成一個(gè)環(huán)；每個(gè)碳原子用sp2雜化軌道和另外三個(gè)原子(一個(gè)H和兩個(gè)C原子)結(jié)合；Sp2雜化軌道為平面三角形，所以這12個(gè)原子處在一個(gè)平面上；因此，每個(gè)碳原子所剩下的p軌道將與這個(gè)平面垂直，而且相互平行。在這種情況下，由于苯分子中各個(gè)碳原子之間的距離相同，每個(gè)碳原子都具有相同的機(jī)會(huì)和相鄰的兩個(gè)碳原子形成p鍵。

這種p軌道的重疊最終表現(xiàn)為p電子的離域化：即各個(gè)碳原子的p電子結(jié)合起來(lái)成為包容所有6個(gè)碳原子的環(huán)形電子云。有機(jī)材料非線性的特點(diǎn)量子力學(xué)計(jì)算結(jié)果：

6個(gè)p原子軌道將產(chǎn)生6個(gè)離域化的p分子軌道：

3個(gè)是能量高的反鍵軌道；

3個(gè)是能量低的成鍵軌道。能量最低的p分子軌道為一個(gè)環(huán)狀的包含全部6個(gè)碳原子的p電子云；另外兩個(gè)成鍵軌道則只在三個(gè)或兩個(gè)原子間離域化。內(nèi)容提要分子極化的特點(diǎn)分子的極化率（不作要求）波恩－奧本海姆(B-O)近似核心是如何求解分子體系的狀態(tài)波恩－奧本海姆(B-O)近似方法。電子本征態(tài)電子相對(duì)于核的坐標(biāo)核相對(duì)于實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系的坐標(biāo)核運(yùn)動(dòng)的本征函數(shù)系對(duì)于任意給定的電子態(tài)量子數(shù)n=0,1,2,….，都有一組不同的核運(yùn)動(dòng)狀態(tài)量子數(shù)v相對(duì)應(yīng)。波恩－奧本海姆(B-O)近似根據(jù)B-O近似，在分析分子介質(zhì)的極化行為特征時(shí)，可作如下兩種假設(shè)：分子始終處在電子的基態(tài)；假設(shè)所有作用的光頻及其它們的代數(shù)組合均遠(yuǎn)低于分子的電子激發(fā)態(tài)共振頻率假設(shè)核在光場(chǎng)作用下發(fā)生偏離平衡狀態(tài)的運(yùn)動(dòng)，這種運(yùn)動(dòng)將受到基態(tài)電子勢(shì)函數(shù)（非微擾電子基態(tài)本征能量函數(shù)）的約束。光波的頻率及其組合有可能與核運(yùn)動(dòng)引起的本征躍遷（振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)）頻率發(fā)生共振。哈密頓算符和電偶極矩算符分子系統(tǒng)的總哈密頓算符:電子在相互作用過(guò)程中始終處在基態(tài)。微擾理論獲得的基態(tài)電子本征能量函數(shù)可寫(xiě)成如下的級(jí)數(shù)形式：體積哈密頓算符和電偶極矩算符總電偶極矩算符R由兩部分組成：電子偶極矩算符Ri,e；核偶極矩算符Ri,n

。R=Ri,e+Ri,n如何求分子系統(tǒng)中電子的偶極矩算符？電動(dòng)力學(xué)中，場(chǎng)能U、電場(chǎng)分量Ei與偶極矩分量pi之間的關(guān)系？哈密頓算符和電偶極矩算符在B-O近似下，認(rèn)為電子始終處在基態(tài)，電子偶極矩算符為電子偶極矩在基態(tài)內(nèi)的平均值（它相對(duì)于核運(yùn)動(dòng)來(lái)說(shuō)仍然是一種算符）。哈密頓算符和電偶極矩算符核電偶極矩算符為分子介質(zhì)總的電偶極矩算符為：置換對(duì)稱性要求：分子的極化率電子極化率貢獻(xiàn)

核運(yùn)動(dòng)對(duì)極化率的貢獻(xiàn)，只有在外場(chǎng)頻率接近于核運(yùn)動(dòng)本征躍遷頻率wu’u時(shí)才有明顯的貢獻(xiàn)。 在光頻波段，核運(yùn)動(dòng)對(duì)線性電極化率的貢獻(xiàn)可以忽略。與頻率無(wú)關(guān)；分子的極化率電子的貢獻(xiàn)產(chǎn)生光學(xué)二次諧波、三波和頻、參量放大與振蕩等效應(yīng)的主要電極化來(lái)源；滿足kelanman對(duì)稱分子的極化率當(dāng)一個(gè)低頻入射場(chǎng)E(w2)與光頻場(chǎng)同時(shí)作用時(shí)才有顯著的貢獻(xiàn)-分子材料的線性電光效應(yīng)或者低頻調(diào)制電光效應(yīng)。第二項(xiàng)具有i<->j互換對(duì)稱性分子的極化率只有當(dāng)兩入射光頻率之差核運(yùn)動(dòng)本征躍起頻率wu’u時(shí)才有顯著的貢獻(xiàn)，這對(duì)應(yīng)著用光學(xué)的外差方法產(chǎn)生遠(yuǎn)紅外以至亞毫米波輻射的情況。第三項(xiàng)具有J<->k互換對(duì)稱性接近于分子的極化率當(dāng)分子介質(zhì)具有對(duì)稱中心或?yàn)楦黜?xiàng)同性介質(zhì)時(shí)，二階電極化率張量元為零。分子的極化率純電子的貢獻(xiàn)，

光學(xué)三次諧波、四波混頻方法產(chǎn)生可見(jiàn)和紫外輻射過(guò)程的主要電極化貢獻(xiàn)源；也參與所有其它三階非線性光學(xué)過(guò)程。在很多相對(duì)于核運(yùn)動(dòng)而言是共振的非線性光學(xué)效應(yīng)過(guò)程中，形成非共振的背底貢獻(xiàn)。分子的極化率當(dāng)三作用波頻率之代數(shù)和于介質(zhì)核運(yùn)動(dòng)本征頻率相接近或重合時(shí)，才有顯著的影響。如：四波混頻方法在各項(xiàng)同性介質(zhì)中產(chǎn)生共振差頻紅外或微波輻射。分子的極化率大部分拉曼增強(qiáng)的三次非線性光學(xué)過(guò)程均與該項(xiàng)電極化的貢獻(xiàn)有關(guān)。兩個(gè)作