有機反應(yīng)活性中間體自由基

關(guān)于有機反應(yīng)活性中間體自由基4.1自由基的發(fā)現(xiàn)：

自由基(Freeradical)也叫游離基，一般指不帶電荷，中性單電子的原子，原子團或分子。1900年Gomberg首次制得穩(wěn)定的三苯甲基自由基，確立了自由基的概念。4.1.1六苯乙烷的制備產(chǎn)物：空氣中：白色固體，熔點185不符合元素分析C,H和僅占94%CO2氣氛中：白色固體，熔點145-147符合元素分析“六苯乙烷”6%氧？4自由基第2頁,共63頁，2024年2月25日，星期天產(chǎn)物溶解于醚中時，溶液就呈黃色（自由基）。若迅速地振蕩，由于和空氣接觸而顏色消失，過幾秒鐘后黃色又出現(xiàn)，當再震蕩時黃色又消失，此現(xiàn)象稱為史米德林（Schmidlin）現(xiàn)象，反復(fù)15次，并從此溶液中分離出三苯甲基的過氧化物，熔點185℃

白色固體，熔點145-147黃色白色固體，熔點185

在當時，Gomberg的自由基學(xué)說并沒有完全得到認可。第3頁,共63頁，2024年2月25日，星期天1968年，H.Lankovmp用核磁共振技術(shù)測定了Gomberg的所謂六苯基乙烷是環(huán)己烯的衍生物。環(huán)己烯的衍生物。

盡管Gomberg從未得到過真正的六苯基乙烷，但他對自由基領(lǐng)域乃至有機化學(xué)作出的貢獻是功不可沒的。第4頁,共63頁，2024年2月25日，星期天4.1.2甲基自由基的發(fā)現(xiàn)1929年，Paneth制取了最活潑的甲基自由基。a)通氮氣，先加熱A,A處有鉛鏡，說明有反應(yīng)

b)加熱B，B有鉛鏡而A處消失，說明B處發(fā)生反應(yīng)，且該反應(yīng)可逆。

c)尾氣中有乙烷450度乙烷第5頁,共63頁，2024年2月25日，星期天當金屬鈉和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反應(yīng)時，得到藍色物質(zhì)，為二苯甲酮負離子游離基的鈉鹽

離子游離基具有順磁性和導(dǎo)電性，這是由于離子基分子內(nèi)的未配對電子和離子鍵所引起的，多數(shù)離子基具有特殊顏色

1940年，電子自旋共振儀直接檢測到自由基。離子游離基第6頁,共63頁，2024年2月25日，星期天4.2自由基的穩(wěn)定性：

4.2.1自由基的穩(wěn)定性可用共價鍵的離解能衡量。次序同碳正離子，叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基，但彼此之間能量差很小，有的甚至在實驗誤差內(nèi)。

第7頁,共63頁，2024年2月25日，星期天4.2.2C-Cl鍵：類似（a)均裂比異裂所需能量小的多，易發(fā)生反應(yīng)。

(b)不同結(jié)構(gòu)的碳自由基的能量差異小，反應(yīng)選擇性差

第8頁,共63頁，2024年2月25日，星期天4.3自由基的生成：（1）熱解碳碳鍵和碳氫鍵的離解能大約在419kJ/mol，需高溫。但一些過氧化物和偶氮化物的離解能僅為碳碳鍵和碳氫鍵的一半或更低。自由基反應(yīng)可自動發(fā)生。第9頁,共63頁，2024年2月25日，星期天(2）光解反應(yīng)（3）氧化還原反應(yīng)

第10頁,共63頁，2024年2月25日，星期天4.4自由基的反應(yīng)：特點:（1）離解能低,高溫或加熱的條件可直接進行。（2）反應(yīng)放熱。（3）添加過氧化物，偶氮化合物緩和反應(yīng)條件。（4）選擇性差，難于控制（5）不需要易污染環(huán)境的酸堿做催化劑，符合綠色化學(xué)。第11頁,共63頁，2024年2月25日，星期天4.4.1偶聯(lián)反應(yīng)：

Kolbe反應(yīng)4.4.2岐化反應(yīng)：一個自由基從另一個自由基的b-碳奪取一個質(zhì)子，另一個自由基變?yōu)椴伙柡突衔?。偶氮異丁酸甲酯?2頁,共63頁，2024年2月25日，星期天4.4.3氧化還原反應(yīng)：

在適當?shù)难趸瘎┘斑€原劑存在下，自由基可氧化成正離子或還原成負離子。第13頁,共63頁，2024年2月25日，星期天4.4.4氧氣的自動氧化反應(yīng)：分子氧有兩種狀態(tài)：高能的單線態(tài)不具有孤單電子（兩個自旋方向相反的電子），基態(tài)三線態(tài)態(tài)有兩個自旋方向相同的兩個未成對電子，是一個雙自由基，易于和自由基結(jié)合，反應(yīng)速度快。第14頁,共63頁，2024年2月25日，星期天

過氧自由基有明顯選擇性，能產(chǎn)生穩(wěn)定的自由基的就易被氧化，如久置的乙醚，THF等試劑。蒸餾時要特別注意不能蒸干第15頁,共63頁，2024年2月25日，星期天4.4.5自由基加成：

4.4.6鹵代反應(yīng)

應(yīng)用：第16頁,共63頁，2024年2月25日，星期天4.4.7自由基聚合反應(yīng)

第17頁,共63頁，2024年2月25日，星期天（聚對苯二甲酸乙二醇酯）礦泉水瓶、碳酸飲料瓶都是用這種材質(zhì)做成的。這種材料耐熱至70℃，裝高溫液體或加熱則易變形，有害物質(zhì)會溶出。同時這種塑料制品用了10個月后，可能會釋放出致癌物。

（高密度聚乙烯）盛裝清潔用品、沐浴產(chǎn)品的塑料容器多是此種材質(zhì)制成，可耐110℃高溫。但這些容器通常不好清洗，易變成細菌溫床，最好不要循環(huán)使用。

第18頁,共63頁，2024年2月25日，星期天

（聚氯乙烯）有毒有害（低密度聚乙烯）保鮮膜、塑料膜等都是這種材質(zhì)。耐熱性不強，食物入微波爐，先要取下包裹著的保鮮膜。

（聚丙烯）多用于制造微波爐餐盒。耐130℃高溫，是唯一可以放進微波爐的塑料盒。需要特別注意的是，一些餐盒的盒蓋并不耐高溫，加熱前最好先把蓋子取下。

第19頁,共63頁，2024年2月25日，星期天

（聚苯乙烯）多用于制造碗裝泡面盒、發(fā)泡快餐盒的材質(zhì)。又耐熱又抗寒，但不能放進微波爐中，盡量避免用其打包滾燙的食物。

（聚碳酸酯）及其他類PC多用于制造奶瓶、太空杯等，因為含有雙酚A而備受爭議。專家指出，在使用此塑料容器時要格外注意。

第20頁,共63頁，2024年2月25日，星期天4.4.8重氮鹽的偶聯(lián)反應(yīng)等等

第21頁,共63頁，2024年2月25日，星期天5鎓內(nèi)鹽

5-1-1定義：鎓內(nèi)鹽[ylid(e)]是指一種化合物，在其分子內(nèi)含有碳負離子，和碳負離子相鄰的雜原子帶正電荷，這些雜原子為P、N、S、As、Sb、Se等5-1-2磷鎓內(nèi)鹽的結(jié)構(gòu)：X-ray研究表明，碳為平面結(jié)構(gòu)，即為sp2雜化。第22頁,共63頁，2024年2月25日，星期天5-1-3鎓內(nèi)鹽特點：較為穩(wěn)定，與碳負離子相鄰的帶正電荷的雜原子基團，使碳負離子穩(wěn)定性明顯增大。這主要是由于碳原子的2P軌道與磷和硫雜原子的3d（或砷、銻的4d、5d）空軌道相互重疊，碳原子2P軌道的未共用電子對向3d空軌道共軛離域，從而使碳負離子穩(wěn)定。因此許多內(nèi)鎓鹽可以結(jié)晶離析。

鎓內(nèi)鹽在有機合成中應(yīng)用最廣的是磷、硫葉立德，磷葉立德與羰基化合物反應(yīng)合成烯就是著名的Wittig反應(yīng)

第23頁,共63頁，2024年2月25日，星期天Wittig反應(yīng)第24頁,共63頁，2024年2月25日，星期天5-1-4鎓內(nèi)鹽的形成：（1）由相應(yīng)的鎓鹽除去質(zhì)子正電荷中心使a-氫有質(zhì)子化趨勢，需要極強的堿。形成鎓內(nèi)鹽的難易決定于碳負離子的穩(wěn)定性。第25頁,共63頁，2024年2月25日，星期天形成鎓內(nèi)鹽的難易決定于碳負離子的穩(wěn)定性。第26頁,共63頁，2024年2月25日，星期天（2）卡賓和膦的加成（3）碳負離子與乙烯基鏻離子的加成第27頁,共63頁，2024年2月25日，星期天6碳烯

6--1定義碳烯也叫卡賓(Carbene)，是具有兩個共價鍵和兩個非鍵電子的兩價碳活潑中間體。第28頁,共63頁，2024年2月25日，星期天6-2碳烯的結(jié)構(gòu)碳烯的中心碳原子有六個價電子，四個價電子為成鍵電子，占用兩個σ鍵，余下兩個未成對電子有兩種可能的排布方式。一是兩個未成鍵電子同處一個軌道，其自旋方向相反，余下一個空軌道，這叫單線態(tài)(Singletstate)碳烯；另一種可能是兩個未成鍵電子分別處于兩個軌道，電子的自旋方向相同，這叫三線態(tài)(Tripletstate)碳烯。第29頁,共63頁，2024年2月25日，星期天碳烯的結(jié)構(gòu)電子光譜和電子順磁共振譜研究表明：三線態(tài)亞甲基碳烯是彎分子，鍵角約為136°，單線態(tài)亞甲基碳烯也是彎的，H-C-H鍵角為103°。三線態(tài)結(jié)構(gòu)中，未成鍵電子排斥作用小，能量比單線態(tài)低33.5-41.8KJ/mol，說明三線態(tài)碳烯比單線態(tài)穩(wěn)定，是基態(tài)。在惰性氣體中，單線態(tài)碰撞可變成三線態(tài)。第30頁,共63頁，2024年2月25日，星期天6-3穩(wěn)定的碳烯穩(wěn)定的雙蒽基亞甲基三線態(tài)碳烯室溫下，溶液中壽命19min第31頁,共63頁，2024年2月25日，星期天穩(wěn)定的單線態(tài)碳烯

a-位有較大負誘導(dǎo)效應(yīng)的取代基的存在有利于電荷的分散，而采用單線態(tài)。第32頁,共63頁，2024年2月25日，星期天6-4碳烯的形成

(1)a-消去反應(yīng)以堿處理鹵仿，是制備二鹵碳烯的一個方便的方法。(2)分解反應(yīng)某些重鍵化合物如烯酮和重氮甲烷通過光解或熱解即可生成碳烯。

:第33頁,共63頁，2024年2月25日，星期天烷基重氮化合物不穩(wěn)定，易于爆炸，如果為羰基取代的重氮化合物則比較穩(wěn)定，并且可以分離。

第34頁,共63頁，2024年2月25日，星期天由醛或酮生成的腙通過氧化，再分解；或通過醛、酮的對甲苯磺酰腙的分解，可制備烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反應(yīng)物。第35頁,共63頁，2024年2月25日，星期天(3)三元環(huán)化合物的消去反應(yīng)

可以看作是碳烯與雙鍵加成的逆反應(yīng)。取代環(huán)丙烷、環(huán)氧化物、偶氮環(huán)丙烷等。(4)Simmon-Smith反應(yīng)

a-鹵代物與金屬作用Simmons-Smith反應(yīng)是形成環(huán)丙烷衍生物的好方法第36頁,共63頁，2024年2月25日，星期天6-5碳烯的反應(yīng)

碳烯，缺電子，反應(yīng)以親電性為特征，其反應(yīng)活性的順序為：

∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2碳烯的典型反應(yīng)主要有三類：π鍵的加成反應(yīng)、σ鍵的插入反應(yīng)和重排反應(yīng)。其反應(yīng)的歷程和結(jié)果很大程度上依賴于碳烯未成鍵電子的自旋狀態(tài)，即是單線態(tài)還是三線態(tài)。第37頁,共63頁，2024年2月25日，星期天(1)加成反應(yīng)

三線態(tài)單線態(tài)第38頁,共63頁，2024年2月25日，星期天第39頁,共63頁，2024年2月25日，星期天單線態(tài)卡賓的同向立體專一性反應(yīng)第40頁,共63頁，2024年2月25日，星期天取代的烯烴與碳烯進行加成反應(yīng)時，如果為單線態(tài)則服從親電加成規(guī)律，烯烴雙鍵電子密度越高，反應(yīng)活性越大。如:CCl2與下列烯烴加成的相對反應(yīng)活性：Me2C=CMe2>Me2C=CHMe>Me2C=CH2>ClHC=CH2。碳烯也可以與炔烴、環(huán)烯烴、甚至與芳環(huán)上的C=Cπ鍵以及C=N、C≡Nπ鍵進行加成反應(yīng)。第41頁,共63頁，2024年2月25日，星期天(2)插入反應(yīng)

碳烯可以在C—H、C—Br、C—Cl和C—Oσ單鍵上進行插入反應(yīng)，但不能在C-C鍵上進行插入反應(yīng)。碳烯插入C-H間的活性是3°>2°>1°，分子間插入反應(yīng)往往得一混合物，在有機合成上沒有重要價值。碳烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入，特別是烷基碳烯優(yōu)先發(fā)生分子內(nèi)插入。這對制備有較大張力的環(huán)狀化合物具有一定意義。

第42頁,共63頁，2024年2月25日，星期天(3)重排反應(yīng)

碳烯可以發(fā)生分子內(nèi)的重排反應(yīng)，通過氫、烷基和芳基的遷移，得到更為穩(wěn)定的化合物如烯烴等。其遷移難易順序是H>芳基>>烷基。如芳基遷移的重排：沃爾夫（Wolff）重排第43頁,共63頁，2024年2月25日，星期天(4)二聚反應(yīng)

二聚反應(yīng)在一般條件下幾乎不可能發(fā)生。但是，在閃光分解或溫熱的惰性介質(zhì)中進行反應(yīng)可以得到二聚反應(yīng)產(chǎn)物。如芐基碳烯在氣相加熱的條件下，發(fā)生重排生成環(huán)庚三烯基碳烯，并立即二聚而穩(wěn)定。第44頁,共63頁，2024年2月25日，星期天7氮烯

7-1定義氮烯也叫氮賓或乃春(Nitrenes)，是缺電子的一價氮活性中間體，與碳烯類似。氮烯的N原子具有六個價電子，只有一個σ鍵與其它原子或基團相連，也有單線態(tài)和三線態(tài)兩種結(jié)構(gòu)。單線態(tài)氮賓比三線態(tài)氮賓能量高154.8KJ/mol。第45頁,共63頁，2024年2月25日，星期天7-2

氮烯的生成

生成氮烯的方法與碳烯類似：

(1)熱和光分解疊氮化合物、異氰酸酯等進行熱解或光解，是形成單線態(tài)氮烯的最普通方法。

(2)a-消去反應(yīng)以堿處理芳磺酰羥胺則生成氮烯第46頁,共63頁，2024年2月25日，星期天一般認為Hofmann和Lossen重排反應(yīng)也是屬于經(jīng)氮烯中間體進行重排的a-消去反應(yīng)。

(3)氧化反應(yīng)原則上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸鉛氧化可以形成氨基氮烯：第47頁,共63頁，2024年2月25日，星期天(4).脫氧還原反應(yīng)

硝基或亞硝基化合物用三苯基膦或亞膦酸酯等脫氧還原，可生成氮烯并進一步反應(yīng)。

第48頁,共63頁，2024年2月25日，星期天7-3氮烯的反應(yīng)

重鍵的加成和C—H鍵的插入是氮烯的典型反應(yīng)。(1)插入C-H鍵氮烯可插入脂肪族化合物的C-H鍵，通常認為是單線態(tài)氮烯的典型反應(yīng)，反應(yīng)前后C原子的構(gòu)型不變。特別是羰基氮烯和磺?；┮撞迦胫咀寤衔锏腃-H鍵。第49頁,共63頁，2024年2月25日，星期天氮烯插入C-H鍵的活性也是3°>2°>1°，且氮烯也可以發(fā)生分子內(nèi)插入。第50頁,共63頁，2024年2月25日，星期天(2)與烯烴加成

與碳烯加成反應(yīng)的立體化學(xué)特性相同。氮烯的基態(tài)也是三線態(tài)，通常氮烯生成后，由單線態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟芰枯^低的三線態(tài)。

第51頁,共63頁，2024年2月25日，星期天（3）二聚反應(yīng)

第52頁,共63頁，2024年2月25日，星期天8芳炔

當用氨基鈉或氨基鉀等強堿處理芳香鹵代物時，不僅生成正常的親核取代產(chǎn)物，同時得到異構(gòu)體。第53頁,共63頁，2024年2月25日，星期天鹵苯中的鄰位如果沒有氫時，因不能消除鹵化氫生成苯炔，氨解反應(yīng)不能發(fā)生。第54頁,共63頁，2024年2月25日，星期天由于芳炔的高度活潑性，到現(xiàn)在一直沒有離析成功，但用光譜證明了苯炔的存在，也可以通過活性中間體捕獲的方法證實第55頁,共63頁，2024年2月25日，星期天8-1結(jié)構(gòu)

芳炔的高度活潑性毫無疑問是由于含有三鍵的六員環(huán)的張力所致，苯炔的叁鍵碳原子仍為sp2雜化狀態(tài)，叁鍵的形成基本上不影響苯炔中離域的π體系，苯環(huán)的芳香性保持不變，新的“π鍵”在環(huán)平面上與苯環(huán)的π軌道垂直，由兩個sp2雜化軌道在側(cè)面重疊形成很弱的π鍵，因此苯炔非常活潑，很不穩(wěn)定。

第56頁,共63頁，2024