電極的界面雙電層性質(zhì)

關(guān)于電極的界面雙電層性質(zhì)電化學化學：研究物質(zhì)變化極其伴隨現(xiàn)象的規(guī)律和關(guān)系，物質(zhì)的量(濃度、摩爾)、變化的快慢(速度)、變化的程度(平衡)、變化的條件….物理化學：是以物理的原理和實驗技術(shù)為基礎(chǔ),研究所有物質(zhì)體系的化學行為的原理、規(guī)律和方法的學科。電化學：相界面上伴隨電子轉(zhuǎn)移的化學變化第2頁,共141頁，2024年2月25日，星期天電化學的研究對象電化學系統(tǒng)的構(gòu)成第一類導體（物理學）第二類導體（離子學）界面問題（電極學,電極過程動力學）第3頁,共141頁，2024年2月25日，星期天電化學的發(fā)展史伽伐尼（1791年發(fā)現(xiàn)電化學現(xiàn)象、伏打（1800年建立伏打電堆）法拉第1834年提出了法拉定律（電流與物質(zhì)之間的作用）吉布斯（1873）和亥姆荷茨（1882）（電動勢與熱力學）阿累尼烏斯（1887）、德拜和尢格爾（1923－1925）（電解質(zhì)導電理論）塔菲爾（1905）塔菲爾方程（電極動力學經(jīng)驗公式）第4頁,共141頁，2024年2月25日，星期天電化學的發(fā)展史Butler(1924）提出電化學反應(yīng)速度，并用動力學公式推導出Nernst關(guān)系式（電極過程動力學）Warburg(1899)提出了用等效電路描述電極反應(yīng)，Dolin、Frumkin（1940）提出第一個等效電路

Dolin、Frumkin（1940）提出了交換電流密度的概念Gurney(1931)對電子通過相界面的傳遞進行了量子力學的探討，并提出了電子的隧道傳輸機理（量子電化學）Hush、Marcus、Gerischer等發(fā)展了嚴格的量子電化學觀點（量子電化學）第5頁,共141頁，2024年2月25日，星期天電化學的應(yīng)用電冶金電鍍電合成化學電源電化學加工化學傳感器電化學分析金屬的防腐第6頁,共141頁，2024年2月25日，星期天第一章電極的界面雙電層性質(zhì)第7頁,共141頁，2024年2月25日，星期天能導電的物質(zhì)稱為導體。第一類導體：電子導體。金屬、石墨、某些金屬化合物，如WC等。特點：溫度升高，電阻增大

第二類導體：離子導體，它依靠離子的定向運動而導電。電解質(zhì)溶液，熔融電解質(zhì)，固體電解質(zhì)(Nafion膜)。特點：溫度升高，電阻減小，電導增大。1.1電化學的基本概念和基礎(chǔ)知識1.導體第8頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

2.電池（1）電池的概念第一類導體作為電極（electrode），浸入第二類導體中。當電流流過第二類導體時，正負離子分別向兩極移動，同時在電極上有氧化還原反應(yīng)發(fā)生。若用第一類導體聯(lián)結(jié)兩個電極并使電流在兩極間通過，則構(gòu)成外電路，這種裝置就叫做電池(cell)。第9頁,共141頁，2024年2月25日，星期天電池過程陰極陽極ZnSO4CuSO4ZnCu鹽橋1.1V第10頁,共141頁，2024年2月25日，星期天原電池：若電池能自發(fā)地在兩極上發(fā)生化學反應(yīng)，并產(chǎn)生電流，此時化學能轉(zhuǎn)化為電能，則該電池就稱為原電池（primarycell）。實用的原電池稱為化學電源。電解池原電池電池第11頁,共141頁，2024年2月25日，星期天第12頁,共141頁，2024年2月25日，星期天原電池的構(gòu)成

電解質(zhì)溶液

兩個半電池（電極）

金屬導體原電池固體電子導體惰性固體導體

鹽橋

外接電路

第13頁,共141頁，2024年2月25日，星期天第14頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

原電池將分子之間直接發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，通過電極間接完成。每個電極上發(fā)生一個半反應(yīng)—半電池反應(yīng)（或電極反應(yīng)）。如：Zn+Cu2+Zn2++Cu

負極：發(fā)生氧化反應(yīng)

Zn－2eZn2

+

正極：發(fā)生還原反應(yīng)

Cu2+

＋2eCu

第15頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

電解池（electrolyticcell）：若在外電路中并聯(lián)一個有一定電壓的外加電源，則將有電流從外加電源流入電池，迫使電池中發(fā)生化學變化，此時電能就轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W能，該電池就稱為電解池。

第16頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

圖1.2原電池和電解池

（a）原電池

（b）電解池第17頁,共141頁，2024年2月25日，星期天圖1-1PEMFC的基本結(jié)構(gòu)及工作原理示意圖陽極反應(yīng)：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-

陰極反應(yīng)：3/2O2+6H++6e-→3H2O總反應(yīng)：CH3OH+3/2O2→CO2+2H2ONafion膜第18頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

（2）電極的名稱規(guī)定按電極電勢的高低負極：電勢較低的極；正極：電勢較高的極。按電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)的類型陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的極(cathode)

陽極：發(fā)生氧化反應(yīng)的極(anode)原電池：正極=陰極；負極=陽極電解池：正極=陽極；負極=陰極第19頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

(3）電池符號的寫法規(guī)則：a.原電池：左邊：負極；右邊：正極b.用“∣”表示氣-液，固-液，液-液相界面；用“，”表示氣-固，固-固相界面。c.用“||”表示鹽橋d.注明溫度、壓力、電極的物態(tài)；氣體注明壓力，溶液要注明濃度或活度f.固體電極寫在兩邊，溶液寫在中間如：Zn(s)∣ZnSO4(a1)||H2SO4(a2)∣H2(p),PtAg(s),AgCl(s)∣HCl(a1)||Sn4+(a2),Sn2+(a3)∣Pt不涉及計算時也可以減化第20頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

（4）半電池的表示法，半電池電極反應(yīng)的寫法

電池Zn(s)∣ZnSO4(a1)||H2SO4(a2)∣H2(p),Pt半電池Zn(s)∣ZnSO4(a1)Pt，H2(p)∣H2SO4(a2)

電極反應(yīng)寫還原反應(yīng)形式

Zn─→Zn2+(a1)+2eH2(p)─→2H+(a2)+2eCH3OH+H2O→CO2+6H++6e-第21頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

（5）電極的分類我們這里介紹的是比較經(jīng)典的分類。電極材料和與之相接觸的溶液分成四類：

第一類電極：電極與它的離子溶液相接觸。這類電極可分為兩種情況：（a）金屬與它的陽離子，一般表示為M|Mn+例如：Zn|Zn2+相應(yīng)的電極反應(yīng)為：M→Mn++neFe→Fe2++2eCu→Cu2++2e電極電勢為：

第22頁,共141頁，2024年2月25日，星期天圖1.3氫電極

(b)非金屬與其離子例如：Pt,H2(p)|H+(a)Pt,Cl2(p)

|Cl

(a)電極反應(yīng)為：電極電勢為：p

是氫氣的分壓第23頁,共141頁，2024年2月25日，星期天第二類電極：金屬與其金屬離子可以形成難溶鹽的溶液相接觸。例如，Hg-Hg2Cl2|Cl-,也稱為甘汞電極（圖1.4）。電極反應(yīng)：電極電勢：這一類電極常用于參比電極，因為這種難溶鹽參與電極反應(yīng)，使電極電勢非常穩(wěn)定。另一個常用的參比電極的例子是Ag-AgCl|Cl-,堿性溶液中常用的參比電極是Hg-HgO|OH-

第24頁,共141頁，2024年2月25日，星期天圖

1.4甘汞電極

第25頁,共141頁，2024年2月25日，星期天圖

1.5銀-氯化銀電極

第26頁,共141頁，2024年2月25日，星期天氧化還原電極或惰性電極。

這一類電極是一個電子源或電子接收器，允許電子的傳輸而自身并不象第一類和第二類電極那樣參與反應(yīng)。這也是之所以稱為氧化還原電極或惰性電極的原因。事實上惰性電極的概念是理想化的，因為電極的表面對電極反應(yīng)是施加影響的，電極表面可以與溶液中的組分形成化學鍵（形成氧化物或吸附等）。這些過程引起的是非法拉第電流（法拉第電流是由于界面的電子傳遞引起的）這一部分將在后面的章節(jié)中進一步討論。氧化還原電極最初使用的材料是貴金屬，如鉑和金，還有汞。目前使用的惰性電極材料有很多種，如玻璃碳，不同形式的石墨，還有半導體氧化物，只要在所應(yīng)用的電勢范圍內(nèi)，電極材料表面本身不發(fā)生反應(yīng)。如:Pt|Sn4+,Sn2+第27頁,共141頁，2024年2月25日，星期天(6)參比電極電勢只能記錄相對于所選擇參比值下的電勢差。條件：相對時間和溫度有穩(wěn)定電勢值的電極，且電勢不會隨體系小的振動所改變（例如體系有很小的電流通過等）第一類型：標準氫電極第二類型：常用的參比電極甘汞電極(Hg/Hg2Cl2)，銀-氯化銀電極(Ag/AgCl)

汞-硫酸亞汞電極（Hg/Hg2SO4)其它：玻璃電極，上節(jié)中第三類電極等。第28頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

標準氫電極是最重要的參比電極，因為它是定義標準電極電勢標度的一種電極。它的重現(xiàn)性非常好，在不同的氫電極上只相差10μV.

Pt,H2(p=p

)|H+(aH+=1)

電極電勢規(guī)定為零

存在很多不同的鍍鉑的方法，但通常是在3%的氯鉑酸（H2PtCl6）溶液中含有少量的醋酸鹽（0.005%）用來延長電極的壽命。第29頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

第二種類型的參比電極是非常好的參比電極，因為這類電極的電極電勢非常穩(wěn)定?？梢钥吹?，這種電極設(shè)計很容易放入到任何溶液中。使用參比電極還有一些問題需要注意，溶液中存在的離子可能與難溶鹽形成配合物，許多金屬的氫氧化物就屬于這種情況，它們形成的氫氧化物的溶解性都非常小。這樣的參比電極在堿性溶液中的使用受到限制。汞氧化物沒有這樣的不利因素，建議在堿性溶液中優(yōu)先使用Hg-HgO|OH

參比電極

第30頁,共141頁，2024年2月25日，星期天表1.1

難溶鹽參比電極在水溶液中的電極反應(yīng)AgCl+e

Ag+Cl

0.222Hg2Cl2+2e

2Hg+2Cl

0.268AgBr+e

Ag+Br

0.071Hg2SO4+2e

2Hg+SO420.613TlCl+e

Tl(Hg)+Cl

-0.557電極反應(yīng)

/VHgO+H2O+2e

2Hg+2OH

0.098第31頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

1.2非法拉第過程及電極-溶液界面的特性1.法拉第過程和非法拉第過程法拉第過程：電荷經(jīng)過金屬-溶液界面進行的傳遞過程。（這種電子傳遞引起氧化還原反應(yīng)的發(fā)生）非法拉第過程：在某一給定的電勢范圍內(nèi)，不發(fā)生電荷傳遞反應(yīng)的過程。（如吸附和脫附這樣一類過程）第32頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

2.理想極化電極

理想極化電極：一個電極無論外電源怎樣給它施加電勢，均無電荷通過金屬溶液界面進行傳遞，具有這種性質(zhì)的電極稱為理想極化電極。例如：汞電極與除氧的氯化鉀溶液相接觸，在-2.1-0.25V的電勢范圍內(nèi)，近似于理想極化電極的行為。在足夠正的電勢下，汞可以被氧化：

Hg+Cl-

?Hg2Cl2+e(0.25Vvs.NHE)

在很負的電勢下，K+可以被還原：

K++e+Hg

K(Hg)(-2.1Vvs.NHE)

在-2.1-0.25的電勢范圍內(nèi)，無電荷傳遞反應(yīng)發(fā)生。第33頁,共141頁，2024年2月25日，星期天乙醇在0.5M硫酸溶液中的循環(huán)伏安曲線第34頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

各種電化學反應(yīng)，不論發(fā)生在工業(yè)電解池或化學電源中，都有一個共同之處，它們都是在電極和溶液之間很薄的界面層內(nèi)進行的。因此討論電化學反應(yīng)，必須研究這一界面層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。3.電極的電容和電荷在下面的討論中，假定電極體系為理想極化電極。第35頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

當理想極化電極的電勢改變時，由于電荷不能穿過其界面，所以電極-溶液界面的行為就類似于電容器。q是電容器的電量，E是電容器兩端的電位第36頁,共141頁，2024年2月25日，星期天當金屬和其金屬離子溶液接觸時，視溶液中離子濃度不同，可產(chǎn)生兩種不同現(xiàn)象：⑴金屬電極把離子送入溶液，它本身帶負電荷

雙電層的產(chǎn)生：⑵金屬離子轉(zhuǎn)移到金屬電極上去，使它帶正電荷；

在金屬表面和靠近金屬表面的薄層溶液中，各帶符號相反、數(shù)量相同的過剩電荷，這就形成了雙電層。第37頁,共141頁，2024年2月25日，星期天(1)平行板電容器模型

關(guān)于金屬-溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)的第一個模型是Helmholtz(1853)提出的，雙電層類似于平行板電容器。雙電層的厚度d（即平板電容器的面間距）被認為是離子半徑r過剩電荷密度:qM=-qs電荷密度是與雙電層所產(chǎn)生的界面電位差V成正比

q=CdVCd為雙電層電容。

4

雙電層結(jié)構(gòu)的理論模型第38頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

Helmholtz雙電層模型

第39頁,共141頁，2024年2月25日，星期天電容隨所加電勢的變化

第40頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

在濃溶液中，特別是在電勢差較大時，用Holmholtz模型計算的電容值能較好地符合實驗結(jié)果，所以這一模型在一定條件下也反映了雙電層的真實結(jié)構(gòu)。但這個模型有兩個主要缺點，首先他只考慮電極與吸附層之間的相互作用，而忽略了它的其它作用；其次它沒有考慮電解質(zhì)溶液濃度的影響。第41頁,共141頁，2024年2月25日，星期天對Helmholtz模型的評價1、利用該模型計算的雙電層電容值，對有機物吸附時是可靠的，但對水可靠性差。但數(shù)量級對；2、該模型與實驗事實定性符合；3、該模型不能對解釋電容、表面張力與溶液濃度及與溫度的關(guān)系第42頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

在二十世紀初，Gouy[2]和Chapman[3]獨立地提出了他們的雙電層模型。他們考慮到了所施加的電勢和電解質(zhì)溶液的濃度都會影響雙電層電容值。這樣雙電層就不是象Helmholtz描述的那樣是緊密排列的而是具有不同的厚度，因為離子是自由運動的，稱為擴散雙電層。(2)Gouy-Chapman模型(分散層模型）第43頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

分散層模型的電荷分布第44頁,共141頁，2024年2月25日，星期天Guoy理論(分散層理論）考慮離子的熱運動，在電極附近，離子的熱運動受電極表面的電場影響。三個假設(shè)：1、雙電層中的電場由Passion方程描述：2、離子分布滿足Boltzmamn分布第45頁,共141頁，2024年2月25日，星期天3、Wi只與電學離子的電學性質(zhì)有關(guān)（不考慮特性吸附、離子間的作用及溶劑殼的影響）第46頁,共141頁，2024年2月25日，星期天根據(jù)Guoy模型計算的電極表面的離子濃度分布第47頁,共141頁，2024年2月25日，星期天Zi為離子價,陰離子取負,陽離子取正;

為雙電層中距離電極x處的離子濃度;

為溶液本體中的離子濃度;

x為雙電層內(nèi)x處的電位;

s為遠離電極的溶液本體中的電位(一般作為零);F為法拉第常數(shù)，96484.6C/mol96500C/mol

離子除了與電極之間有靜電引力外，離子還受到分子熱運動的作用。他們認為電極附近離子濃度的分布符合Boltzman方程：第48頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

離電極距離x處的電荷密度為:

假定,通過x點而平行于電極的平面的電荷密度是均勻的。應(yīng)用Poisson方程，電位梯度對x的微商與電荷密度的關(guān)系為

式中為在x處的介電常數(shù)。

第49頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

利用數(shù)學關(guān)系式

:則有:

第50頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

上式積分,從x積到x=

,因為：則：

(1)第51頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

設(shè)離子與電子之間的最近距離為x2(等于離子半徑r),根據(jù)Gauss理論,由于電極表面電荷密度qM(單位面積的電荷)的存在,在距離x2產(chǎn)生的靜電感應(yīng)為

當x=x2,

x=2時,(1)式可寫成

從以上兩式,解得電極表面電荷密度

第52頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

如果知道電位差((實際上取

s=0,因而只要知道,從上式可以計算電極表面電荷密度.

要是電解質(zhì)溶液只有一種且離子價相等的電解質(zhì),即例如：MgSO4,那么所以:(3)(2)第53頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

將3式對

2-S微分，則得分散層電CD

式右端取正號,是因為當時,應(yīng)有qM>0.再將(2)式代入(1)時可以導出在雙電層中電位

x與距離x的依賴關(guān)系為

(4)

雙曲函數(shù)定義為:雙曲余弦cosh(x)=[exp(x)+exp(-x)]/2雙曲正弦sinh（x）=[exp(x)-exp(-x)]/2第54頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

依照上述的Gouy和Chapman理論，電位分布圖第55頁,共141頁，2024年2月25日，星期天1.較好地解釋濃度與溫度的關(guān)系，即濃度升高、溫度下降雙電層電容增加等現(xiàn)象。2.沒有解決有離子特性吸附時的一些實驗現(xiàn)象。對Guoy模型的評價：第56頁,共141頁，2024年2月25日，星期天該模型將Helmholtz模型與Guoy模型結(jié)合，認為金屬電極附近的離子可分為兩部分：1是緊密層（Helmholts層，厚度d、電量q1）；2是分散層（即參加熱運動的離子,x>d,電荷量為q2）,q=-(q1+q2)＋＋＋＋－－－－＋＋－＋－－－＋＋(3)Stern模型(分散層模型）第57頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

(3)Stern模型(分散層模型）

雙電層由緊密層和分散層兩部分組成，總的電位降等與緊密層的電位降和分散層的電位降之和，即：

對電荷密度微分：

第58頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

圖1.3Stern模型的雙電層電位分布圖xA

Md

S（b

）電位分布（a

）電荷分布緊密層

擴散層第59頁,共141頁，2024年2月25日，星期天即

式中Cd為雙電層電容，亦即交流電橋法測得的微分電容；CH為緊密層電容；CD為分散層電容。等于兩個串聯(lián)電容（和）的總電容當CH

CD時，即分散層電容公式當CD

CH時，則有

第60頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

第61頁,共141頁，2024年2月25日，星期天考慮溶劑的Stern模型第62頁,共141頁，2024年2月25日，星期天(4)Grahame模型第63頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

具有離子特性吸附時的雙電層模型第64頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

有特性吸附的陰離子有

I-、Br-

、CNS-

、SN–

非特性吸附離子有

F、CO3、SO42-

、HPO42-

、OH-第65頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

-0.2

-0.100.20.10.50-0.5-1.0-1.5Φa/V

Ψ1/Vdcba

圖1.8汞電極在NaF溶液中ψ1與φa的依賴關(guān)系NaF濃度:a=1.0mol/L;b=0.1mol/L;c=0.01mol/L;d=0.001mol/L第66頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

(4)Bockris模型Bockris認為在靠近電極的界面處溶劑分子起決定作用，溶劑偶極子依電極所帶電荷情況而定向排列。第67頁,共141頁，2024年2月25日，星期天φΦ>φPZCΦ=φPZCΦ<φPZC圖1.9Bockris雙電層模型，(a)離子和溶劑分子的排列，(b)電位分布，代表溶劑分子，代表溶劑化的陽離子，代表特性吸附陰離子(b)(a)OHPIHP電極溶液第68頁,共141頁，2024年2月25日，星期天1.3雙電層的表面張力，電荷密度及雙電層電容

第69頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

界面電容有兩種定義，微分電容和積分電容。微分電容（differentialcapacity）用Cd表示，定義為：一、界面電容

積分電容（intergralcapacity）用Ci表示。定義為兩個電位下的電容平均值。下面是從零電荷電勢到電勢

之間的積分電容表達式：

1.3雙電層的表面張力，電荷密度及雙電層電容

第70頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

二、Lippmann方程Lippmann方程第71頁,共141頁，2024年2月25日，星期天0.50-0.5-1.0

200-20圖1.11表面電荷與電位的關(guān)系a–電毛細曲線，b–界面電荷曲線φ/Vq/μC·cm-2

φz

二、Lippmann方程Lippmann方程

第72頁,共141頁，2024年2月25日，星期天0.50-0.5-1.0

400350300200-20abγ/10-5N·cm-1圖1.11界面張力與電位的關(guān)系a–電毛細曲線，b–界面電荷曲線φ/Vq/μC·cm-2

φzLippmann方程

第73頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

據(jù)Gibbs吸附等溫式：

Lippmann方程式中

i為某吸附離子i的界面濃度，

i表示溶液中組分i的化學位.第74頁,共141頁，2024年2月25日，星期天在恒在恒溫、恒壓條件下，得

在稀溶液中對于平面型的界面相，有Gibbs-Duham方程(1)第75頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

以汞電極為例，如果將汞電極的界面面積擴大單位面積比如1cm2,為了使此單位面積新界面形成原來的表面電荷密度qM,就得有qM/2F摩爾從溶液中轉(zhuǎn)移到金屬汞上去，即這樣,(1)式

可改寫為

第76頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

式中求和號內(nèi)不包括之間的關(guān)系可以從Nernst方程

和求得(2)兩邊微分：代入（2）式第77頁,共141頁，2024年2月25日，星期天對于稀溶液，當濃度一定時，可得：Lippmann方程

(3)第78頁,共141頁，2024年2月25日，星期天該方程兩邊對

微分，得微分電容

由微分電容定義：第79頁,共141頁，2024年2月25日，星期天積分，得,其中為零電荷電位。公式（4）可以計算電極表面的電荷密度。(4)第80頁,共141頁，2024年2月25日，星期天由公式（3）當溶液中只有一種電解質(zhì)時可以得到：式中

+為陽離子的表面濃度，

-為陰離子的表面濃度。

設(shè)金屬表面帶有足夠大的負電荷，且無特性吸附第81頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

式中表示除i組分外其余組分的化學位當電位恒定時，如果溶液中含有多種電解質(zhì)，某組分的表面過剩量將表示為第82頁,共141頁，2024年2月25日，星期天三、研究雙電層的方法測量雙電層電容的三種方法：1.阻抗技術(shù)

是近些年來發(fā)展起來的一種很好的測量雙電層電容的方法。這種方法可以用于任何電極，固體電極或液體電極都可以。第83頁,共141頁，2024年2月25日，星期天2、吸附方法通過測量電極上的吸附物質(zhì)的量與電極電勢之間的關(guān)系來研究雙電層鉑電極上的表面電荷與電極電勢的關(guān)系0.005MH2SO4＋0.5MNa2SO4第84頁,共141頁，2024年2月25日，星期天0.5MNa2SO4中汞電極的電毛細曲線測量不同電勢下電極與電解質(zhì)的界面張力古依毛細管靜電計電毛細方程3、電毛細方法第85頁,共141頁，2024年2月25日，星期天電極上的電毛細曲線在0.9M、0.1M、0.01MNaF溶液中汞電極的電毛細曲線在0.9M、NaF、NaCl、NaBr、NaI溶液中汞電極的電毛細曲線無特性吸附有特性吸附第86頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

根據(jù)Lippmann方程如果知道了界面張力和電極電位及溶液濃度的關(guān)系，就可以求出表面電荷、雙電層電容和界面吸附量。界面張力的測量：電毛細曲線第87頁,共141頁，2024年2月25日，星期天電毛細曲線測量法是一個多世紀前，1873年由Lippmann首先提出的，是利用零點技術(shù)，也就是重力與表面張力相互抵消的方法，這種方法可以得到高度精確的實驗結(jié)果。裝置中包括一個帶刻度的高度為h的毛細管。改變所加電勢，調(diào)節(jié)h，讓汞/溶液界面保持不變，此時表面張力與重力抵消。實驗裝置見圖第88頁,共141頁，2024年2月25日，星期天圖1.11Lippmann法測汞表面張力的裝置示意第89頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

汞柱高度h是界面張力的一種度量，它們之間的關(guān)系可以下式表示：式中r是毛細管半徑，g是重力加速度，d是汞的密度。

第90頁,共141頁，2024年2月25日，星期天0.50-0.5-1.0

400350300200-20abγ/10-5N·cm-1圖1.11界面張力與電位的關(guān)系a–電毛細曲線，b–界面電荷曲線φ/Vq/μC·cm-2

φz第91頁,共141頁，2024年2月25日，星期天當汞表面帶電荷時，同性電荷相斥，使界面張力下降。只有在汞表面不帶電荷時，界面張力最大。根據(jù)Lippmann方程，有qM=0,即表面不帶電荷在曲線最高點的右邊，在曲線最高點的左邊，第92頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

零電荷電位Lippmann方程表明，曲線切線斜率為零的點，電極表面所帶電荷也為零，這一點所對應(yīng)的電勢稱為零電荷電勢，用

z表示。第93頁,共141頁，2024年2月25日，星期天表1.1一些金屬在水溶液中的零電荷電位金屬溶液

Z/VAg0.1mol·L-1KCl-0.82Ag0.1mol·L-1NaCl-0.62Ag0.1mol·L-1NaBr-0.79Ag0.1mol·L-1NaOH-0.56Al0.01mol·L-1KCl-0.523Au0.1mol·L-1NaF0.15Au0.01mol·L-1Na2SO40.23C0.025mol·L-1Na2SO40.05C0.5mol·L-1NaCl0.25Cd0.001mol·L-1KCl-0.91第94頁,共141頁，2024年2月25日，星期天金屬溶液

PZC/V參考文獻Co0.01mol·L-1Na2SO4，PH3-0.43[20]Cr0.05mol·L-1H2SO4，0.1mol·L-1NaOH0.05[21]Cu0.01mol·L-1Na2SO40.03[20]Fe0.05mol·L-1H2SO4-0.33[22]Ga1mol·L-1KBr+0.1mol·L-1HCl-0.76[23]Hg電解質(zhì)稀溶液-0.19±0.0003[24]Ni0.01mol·L-1KCl0.193[15]Pb0.01mol·L-1KCl-0.69[25]Pt1mol·L-1Na2SO40.28[26]Sb0.010mol·L-1HCl-0.19±0.02[11]續(xù)表第95頁,共141頁，2024年2月25日，星期天這種方法的另一種形式是使用滴汞電極，質(zhì)量流量：式中

為汞滴壽命，代入到前式得到這樣，

作圖，曲線具有和圖1.12的電毛細曲線相同的形式第96頁,共141頁，2024年2月25日，星期天圖1.11Lippmann法測汞表面張力的裝置示意第97頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

把表面張力變換成電容是通過對γ求二階微分得到的，一階微分是對電極電勢

求導，得到表面電荷，表面電荷與電極電勢的關(guān)系。

式中qM是金屬所帶電荷，qS是溶液所帶電荷，qM+qS=0。第98頁,共141頁，2024年2月25日，星期天0.50-0.5-1.0

400350300200-20abγ/10-5N·cm-1圖1.11界面張力與電位的關(guān)系a–電毛細曲線，b–界面電荷曲線φ/Vq/μC·cm-2

φz第99頁,共141頁，2024年2月25日，星期天圖1.14雙電層電容與電極電勢的關(guān)系曲線第100頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

不同電解質(zhì)溶液在Hg電極上的電毛細曲線圖（

z是在NaF溶液中的零電荷電勢）

a-KI,b-NaBr,c-KCNS,d-NaCl,e-Ca(NO3)2,f-KOH第101頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

在金屬與溶液界面上，除了因靜電引力引起的吸附外，還有一種即使電場不存在也能發(fā)生的吸附現(xiàn)象，稱為“特性吸附”。從上圖可以看出，NaBr,KI和NaSCN相對于Ca(NO3)2的零電荷電勢都有不同程度的負移。這是因為Br

,I

和CNS

在電極上都有特性吸附。當陰離子在電極上特性吸附時，它所帶的負電荷排斥金屬電極上的電子，使電極帶正電，只有電極電勢更負時才能達到表面電荷為零。

特性吸附第102頁,共141頁，2024年2月25日，星期天0.50-0.5-1.0420370320270abφ/V圖1.14特性吸附對電毛細曲線的影響a–無特性吸附(在Na2SO4溶液中);b–I-特性吸附(在KI溶液中)γ/10-5N·cm-1第103頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

cbaγ-

圖1.15陽離子特性吸附對電毛細曲線的影響a–K+;b–Tl+;c–(C3H7)4N+第104頁,共141頁，2024年2月25日，星期天在0.9M、0.1M、0.01MNaF溶液中汞電極的電毛細曲線在0.9M、NaF、NaCl、NaBr、NaI溶液中汞電極的電毛細曲線第105頁,共141頁，2024年2月25日，星期天圖1.16陰離子特性吸附對電毛細曲線的影響特性吸附陰離子的活性順序第106頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

零電荷電勢負移越多，離子的特性吸附越強。特性吸附不僅使零電荷電勢向負方向移動，還會改變雙電層中電勢分布的情況。一些常見的陰離子特性吸附的強弱順序為：

某些陽離子也存在特性吸附，如:N(C3H7)4+,Tl+,K+與陰離子特性吸附不同的是，陽離子的特性吸附使零電荷電勢向正方向移動。同樣零電荷電勢正移的越大，離子的特性吸附越強。第107頁,共141頁，2024年2月25日，星期天結(jié)論1、可將離子分為表面活性和非表面活性

F-、SO42－、HCO3－、HPO42－為非表面活性離子，這些電解質(zhì)的零電荷電勢Eq=0=0.473V(vsNHE),且與鹽的濃度無關(guān)。Cl-、Br-、I-、SCN-、HS-等表面活性離子，零電荷電勢與不但與濃度有關(guān)，同時也與離子的表面活性有關(guān)。2、濃度增加，電毛細曲線越陡。第108頁,共141頁，2024年2月25日，星期天(1)特性吸附是離子部分或全部失去試劑化分子后在電極表面的吸附;(2)這些離子可以與電極所帶電荷相同也可以相反;(3)與電極形成的鍵強于溶劑化作用中溶劑分子與離子形成的鍵;(4)特性吸附的程度隨電解質(zhì)溶液濃度不同而變化，零電荷電勢也會發(fā)生變化.(5)在水溶液中，特性吸附只發(fā)生在零電荷電勢附近，遠離零電荷電勢

z，溶劑分子受電極的引力很大，很難將它們擠掉。(6)陰離子比陽離子更多的發(fā)生特性吸附特性吸附的特點:第109頁,共141頁，2024年2月25日，星期天0.5MNa2SO4及其中加入0.1M丁醇和0.2M丁醇溶液中汞電極的電毛細曲線第110頁,共141頁，2024年2月25日，星期天可以用單分子層吸附等溫線來描述。通常有三種形式的吸附等溫線。

Langmuir吸附等溫線

1.假設(shè)吸附組分粒子間沒有相互作用;2.表面是光滑的，并且最終可以達到飽和吸附。如果用θ表示吸附覆蓋度的百分數(shù)，則:βi是正比的能量系數(shù)，是組分在溶液本體的活度

特性吸附離子的表面覆蓋度第111頁,共141頁，2024年2月25日，星期天Langmuir吸附等溫線第112頁,共141頁，2024年2月25日，星期天吸附能量覆蓋度的函數(shù)，服從以下等式：

i為組分的表面超量，g反映的是吸附物質(zhì)彼此相互作用能的一個參數(shù)，它隨覆蓋度的不同而變化。Temkin吸附等溫線

考慮分子之間相互作用第113頁,共141頁，2024年2月25日，星期天圖2.18Temkin吸附等溫線

第114頁,共141頁，2024年2月25日，星期天Frumkin認為吸附物種之間的相互作用是不同的Frumkin

吸附等溫線

或是最大的表面超量，g為正表示相互之間為引力，g為負表示相互之間的作用力為斥力。當g=0,令，就能從（2.32）式得到Langmuir吸附等溫式?？梢钥闯?，Temkin吸附等溫式是Frumkin吸附等溫式的一個特殊情況，即當

LangmuirTemkin第115頁,共141頁，2024年2月25日，星期天圖2.19Frumukin吸附等溫式

第116頁,共141頁，2024年2月25日，星期天二、雙電層電容的測量1、交流阻抗方法（理想極化電極）RC第117頁,共141頁，2024年2月25日，星期天積分電容（a)和微分電容(b)與電勢之間的關(guān)系2、電毛細曲線法第118頁,共141頁，2024年2月25日，星期天汞電極在0.1MNaF(1)和NaI(2)溶液中的微分電容曲線第119頁,共141頁，2024年2月25日，星期天(1)0.1MNaF和(2)0.1MNaF+0.1M正丁醇溶液中的積分電容(a)和微分電容(b)與電極電勢的關(guān)系第120頁,共141頁，2024年2月25日，星期天3.充電曲線法

ic為雙電層充電電流ir為電極反應(yīng)電流第121頁,共141頁，2024年2月25日，星期天為了避免電極中電化反應(yīng)電流，可用以下方法進行實驗：(1)大電流實驗(2)電流脈沖實驗恒電流法（無法拉第電流，只有雙電層充電電流）第122頁,共141頁，2024年2月25日，星期天第123頁,共141頁，2024年2月25日，星期天4.掃描伏安法

t第124頁,共141頁，2024年2月25日，星期天第125頁,共141頁，2024年2月25日，星期天1.4固體/溶液界面雙電層性質(zhì)

一直以來溶液一側(cè)的界面層研究的比較多，隨著半導體電極的普遍應(yīng)用，固體一側(cè)界面層的性質(zhì)開始引起人們的興趣。溶液一側(cè)的界面區(qū)稱為電解質(zhì)雙電層區(qū)，固體一側(cè)的界面區(qū)稱為空間電荷區(qū)，見圖1.10，金屬的空間電荷區(qū)非常薄。

第126頁,共141頁，2024年2月25日，星期天圖1.10電極溶液界面示意圖

第127頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

雙電層的概念遠遠沒有達到完善，前面我們提到的模型主要考慮溶液一側(cè)。固體/溶液界面需要考慮固體電極中原子的電子分布，不同固體功函不同，其電子分布是有差異的，例如s，p區(qū)的金屬和過渡金屬是不同的?；谶@些原則的第一個固體/溶液界面區(qū)模型是由Damaskin和Frumkin提出的。隨后模型逐漸進化。這些模型中比較典型的是Jellium模型[12]，第128頁,共141頁，2024年2月25日，星期天

在金屬電極里，主要是電子導電，因為價電子可以自由運