重要有機化合物的紫外吸收光譜

第九章

紫外-可見吸收光譜法9.4.1

飽和烴與飽和烴衍生物9.4.2

不飽和脂肪烴9.4.3

羰基化合物9.4.4

芳烴化合物第四節(jié)典型有機化合物的紫外吸收光譜UV-VISspectrophotometryUV-VISof

organiccompounds2024/4/121編輯ppt9.4.1

飽和烴與飽和烴衍生物飽和烴σ→σ*躍遷；飽和烴衍生物，σ→σ*，n→σ*躍遷；都缺少生色團，位于遠紫外區(qū)，在紫外-可見光區(qū)無吸收，“透明”；常用作測定化合物紫外-可見吸收光譜時的溶劑。

2024/4/122編輯ppt2024/4/123編輯ppt9.4.2

不飽和脂肪烴

單烯烴、多烯烴和炔烴等，都含有π電子，產(chǎn)生π→π*躍遷。雙鍵共軛使最高成鍵軌道與最低反鍵軌道之間的能量差減小，波長增加。

2024/4/124編輯ppt伍德沃德-菲澤(WoodWard-Fieser)規(guī)則

共軛多烯（不多于四個雙鍵）π→π*躍遷吸收帶的最大吸收波長，可以用經(jīng)驗公式伍德沃德-菲澤（WoodWard-Fieser）規(guī)則來估算。λmax=λ基+Σniλi

λ基是由非環(huán)和六元環(huán)共軛二烯母體結(jié)構(gòu)決定的基準值。

λi和ni是由雙鍵上取代基的種類和個數(shù)決定的校正項。

2024/4/125編輯ppt

分子中與共軛體系無關(guān)的孤立雙鍵不參與計算；不在雙鍵上的取代基不進行校正；環(huán)外雙鍵是指在某一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)直接相連的雙鍵（共軛體系中）。λmax=λ基+Σniλi

2024/4/126編輯ppt2024/4/127編輯ppt2024/4/128編輯ppt2024/4/129編輯ppt2024/4/1210編輯ppt9.4.3羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等σ→σ*躍遷，n→σ*躍遷，n→π*躍遷，π→π*躍遷。

2024/4/1211編輯ppt1.飽和醛、酮

特征譜帶：n→π*躍遷（R帶）：λmax=270～300nm，弱帶（κ=10～50L·mol-1·cm-1）；n→σ*躍遷：λmax=170～190nm（κ=103～105L·mol-1·cm-1）；π→π*躍遷：

λmax<150nm。2024/4/1212編輯ppt2.飽和脂肪酸及其衍生物

含有羰基，且助色團（OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等）直接與羰基碳原子相連，n—π共軛。π→π*躍遷所需能量ΔΕ變小，發(fā)生紅移；

n→π*躍遷所需能量ΔΕ變大，發(fā)生藍移；與醛酮差異大，易區(qū)分。2024/4/1213編輯ppt2024/4/1214編輯ppt3.不飽和醛、酮

C=O，C=C發(fā)色團。孤立時：“加合”；共軛（α,β—不飽和醛及酮）時：C=C的π→π*躍遷能量ΔΕ變小。

K帶(π→π*)將由單個乙烯鍵的λmax=165nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1）紅移到λmax=210～250nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1

）；

R帶(n→π*)將由單獨羰基的λmax=270～290nm（κmax<100L·mol-1·cm-1

）紅移到λmax=310～330nm（κmax<100L·mol-1·cm-1

）。

2024/4/1215編輯ppt不飽和醛、酮

當共軛雙鍵數(shù)目

，π→π*躍遷吸收帶(K帶)紅移有時會掩蓋弱的n→π*躍遷吸收帶(R帶)；極性溶劑和取代基(如烷基)使π→π*躍遷吸收帶(K帶)發(fā)生紅移，使n→π*躍遷吸收帶(R帶)發(fā)生藍移；取代基和溶劑對α,β—不飽和羰基化合物（包括不飽和酸酯）π→π*躍遷λmax的影響也可由伍德沃德－菲澤規(guī)則來估算。2024/4/1216編輯ppt按伍德沃德－菲澤規(guī)則計算α,β-不飽和羰基化合物λmax乙醇溶劑中λmax=λ基+Σniλi

2024/4/1217編輯ppt按伍德沃德－菲澤規(guī)則計算α,β—不飽和羰基化合物λmax2024/4/1218編輯ppt計算α,β—不飽和羰基化合物λmax2024/4/1219編輯ppt計算α,β—不飽和羰基化合物λmax2024/4/1220編輯ppt例5鏈狀共軛雙鍵2174個烷基取代+5×42個環(huán)外雙鍵+5×2

計算值247nm（247nm）例6同環(huán)共軛雙烯基本值2535個烷基取代+5×53個環(huán)外雙鍵+5×3

延長一個雙鍵+30×2

計算值353nm（355nm）2024/4/1221編輯ppt9.4.4

芳烴化合物1.苯

芳香族化合物在近紫外區(qū)顯示特征的吸收光譜，右圖是苯在異辛烷中的紫外光譜，吸收帶為：184nm（ε68000），203.5nm（ε8800）和254nm（ε250）。分別對應于E1帶，E2帶和B帶。B帶吸收帶由系列細小峰組成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收帶，又稱苯型帶。B帶受溶劑的影響很大，在氣相或非極性溶劑中測定，所得譜帶峰形精細尖銳；在極性溶劑中測定，則峰形平滑，精細結(jié)構(gòu)消失。2024/4/1222編輯ppt2.取代苯衍生物的紫外-可見吸收光譜

單取代苯衍生物的E2帶和B帶都產(chǎn)生紅移且有一定增色效應。尤其對含n電子的取代基，由于n-π共軛效應，使π→π*躍遷所需能量ΔE降低，所以紅移距離更大。

2024/4/1223編輯ppt（1）烷基取代苯衍生物

苯環(huán)上有烷基取代時，苯的B吸收帶（254nm）要發(fā)生紅移，E2帶沒有明顯變化。

甲苯峰顯著紅位移是由于烷基C－H鍵的σ電子與苯環(huán)產(chǎn)生σ-π超共軛引起的，同時烷基苯的B吸收帶的精細結(jié)構(gòu)減弱或消失。

2024/4/1224編輯ppt（2）助色團取代苯衍生物含有n電子的基團取代：-OH、-NH2等，與苯環(huán)發(fā)生n—π共軛效應，使E帶和B帶發(fā)生紅移，強度也增加，且B帶精細結(jié)構(gòu)消失。

若苯胺變成了鹽酸鹽，此時n電子消失，不存在n-π共軛，吸收帶的紅移和增色效應消失，故苯胺鹽酸鹽的紫外吸收和苯相近。而苯酚相對于中性溶液其酚鹽的紫外光譜，吸收帶均發(fā)生紅移和增色效應。2024/4/1225編輯ppt2024/4/1226編輯ppt（3）發(fā)色團取代苯衍生物

具有雙鍵的基團的取代，它與苯環(huán)共軛在200～250nm出現(xiàn)K帶，使B帶發(fā)生強烈紅移，有時B帶被淹沒在K帶之中。

羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強，苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱。CCH3On→p*

;

R帶p

→p*

;

K帶2024/4/1227編輯ppt苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響2024/4/1228編輯ppt3.稠環(huán)芳烴化合物稠環(huán)芳烴有更大的共軛體系，紫外吸收均比苯環(huán)移向長波長方向，可達可見光區(qū)；精細結(jié)構(gòu)比苯環(huán)更明顯。

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