沉淀法制備催化劑

關(guān)于沉淀法制備催化劑催化劑制備——沉淀法在金屬鹽溶液中加入沉淀劑，生成難溶金屬鹽或金屬水合氧化物，從溶液中沉淀出來，再經(jīng)老化、過濾、洗滌、干燥、焙燒、成型、活化等工序制得催化劑或催化劑載體——廣泛用于制備高含量的非貴金屬、（非）金屬氧化物催化劑或催化劑載體沉淀法的生產(chǎn)流程第2頁,共26頁，2024年2月25日，星期天

沉淀的形成

(1)晶核的生成

(2)晶核的長大第3頁,共26頁，2024年2月25日，星期天晶核的生成均相成核：當(dāng)溶液呈過飽和狀態(tài)時，構(gòu)晶離子由于靜電作用，通過締合而自發(fā)形成晶核的作用。例BaSO4晶核的生成一般認為就是在過飽和溶液中，Ba2+與SO42-首先締合為Ba2+SO42-離子對，然后再進一步結(jié)合Ba2+及SO42-而形成離子群，當(dāng)離子群大到一定程度時便形成晶核。異相成核：則是溶液中的微粒等外來雜質(zhì)作為晶種誘導(dǎo)沉淀形成的作用，例如，由化學(xué)純試劑所配制的溶液每毫升大概至少有10個不溶性的微粒，它們就能起到晶核的作用。這種異相成核作用在沉淀形成的過程中總是存在的。第4頁,共26頁，2024年2月25日，星期天晶核的長大晶核形成之后，構(gòu)晶離子就可以向晶核表面運動并沉積下來，使晶核逐漸長大，最后形成沉淀微粒。聚集相對速度:即構(gòu)晶離子聚集成晶核，進一步積聚成沉淀微粒的速率,也就是晶核生成速率。

定向速率:即在聚集的同時，構(gòu)晶離子按一定順序在晶核上進行定向排列的速率，既是晶核長大速率。第5頁,共26頁，2024年2月25日，星期天晶核的長大晶核的生成速率晶核的長大速率單位時間內(nèi)單位體積溶液中生成的晶核數(shù)C:溶質(zhì)的過飽和濃度C*:溶質(zhì)的飽和濃度，K，K’：為常數(shù)，與沉淀的性質(zhì)，溫度等有關(guān)。單位時間內(nèi)沉積的固體量第6頁,共26頁，2024年2月25日，星期天晶核生成速率>>晶核長大速率：離子很快聚集成大量晶核，溶液的過飽和度迅速下降，溶液中沒有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成細小的無定形顆粒，得到非晶形沉淀，甚至是膠體晶核長大速率>>晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有較多的離子以晶核為中心，按一定的晶格定向排列而成為顆粒較大的晶形沉淀晶核的長大

——沉淀的類型第7頁,共26頁，2024年2月25日，星期天金屬鹽類和沉淀劑的選擇金屬鹽類的選擇沉淀劑的選擇選擇原則：不能引入有害雜質(zhì)

—沉淀劑要易分解揮發(fā)沉淀劑溶解度要大

—提高陰離子的濃度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗滌除去沉淀物溶解度要小

—沉淀完全，適用于Cu、Ni、Ag、Mo等較貴金屬沉淀要易過濾和洗滌

—盡量選用能形成晶形沉淀的沉淀劑（鹽類）沉淀劑必須無毒，不會造成環(huán)境污染硝酸鹽—非貴金屬鹽的首選硫酸鹽、有機酸鹽、金屬復(fù)鹽常用沉淀劑：堿類：氨水、NaOH、KOH碳酸鹽：(NH4)2CO3、Na2CO3、CO2有機酸：CH3COOH、H2C2O4CH3COONH4

(NH4)2C2O4第8頁,共26頁，2024年2月25日，星期天影響沉淀的因素溶液的濃度晶核生成速率：晶核長大速率：生成速率或長大速率溶液過飽和度晶體大小晶核生成速率晶核長大速率晶體顆粒大小結(jié)論：晶形沉淀應(yīng)在稀溶液中進行（稀溶液中更有利于晶核長大）過飽和度不太大時（S=1.5-2.0）可得到完整結(jié)晶過飽和度較大時，結(jié)晶速率很快，易產(chǎn)生錯位和晶格缺陷，但也易包藏雜質(zhì)、晶粒較小沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過濃非晶形沉淀應(yīng)在較濃溶液中進行，沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入第9頁,共26頁，2024年2月25日，星期天溫度結(jié)論：晶核生成速率、長大速率存在極大值（晶核生成速率最大時的溫度比晶核長大速率最大時的溫度低得多）低溫有利于晶核生成，不利于晶核長大，一般得到細小顆粒晶形沉淀應(yīng)在較熱溶液中進行，并且熱溶液中沉淀吸附雜質(zhì)少、沉淀時間短（一般70-80oC）生成速率或長大速率溫度晶體大小晶核生成速率晶核長大速率晶體顆粒大小第10頁,共26頁，2024年2月25日，星期天pH值同一物質(zhì)在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形Al3++OH－Al2O3·mH2O無定形膠體α-Al2O3·H2O針狀膠體β-Al2O3·nH2O球狀晶體pH=9pH>10pH<7為了保證沉淀顆粒的均一性、均勻性，pH值必須保持相對穩(wěn)定第11頁,共26頁，2024年2月25日，星期天加料方式順加法：

沉淀劑加入到金屬鹽溶液中逆加法：

金屬鹽溶液加入到沉淀劑中并加法：

金屬鹽溶液和沉淀劑按比例同時并流加到沉淀槽中pH

多組分先后沉淀

沉淀不均勻pH

多組分同時沉淀

沉淀均勻pH穩(wěn)定多組分同時沉淀

沉淀均勻第12頁,共26頁，2024年2月25日，星期天攪拌強度

1.攪拌強度大，液體分布均勻，但沉淀粒子可能被攪漿打碎；攪拌強度小，液體不能混合均勻

2.晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下均勻緩慢加入，以免局部過濃

3.非晶形沉淀：沉淀劑應(yīng)在攪拌下迅速加入沉淀影響因素復(fù)雜。在實際操作中，應(yīng)根據(jù)催化劑性能對結(jié)構(gòu)的不同要求，選擇合適的沉淀條件，控制沉淀的類型和晶粒大小，以便得到預(yù)定的結(jié)構(gòu)和理想的催化性能——沉淀法制備催化劑的研究重點第13頁,共26頁，2024年2月25日，星期天沉淀法的分類單組分沉淀法溶液中只有一種金屬鹽與沉淀劑作用，形成單一組分沉淀物例：氧化鋁的制備

酸法：Al3++OH-Al2O3·nH2O

堿法：AlO2-+H3O+Al2O3·nH2O

注意：1.對于兩性物質(zhì)，pH過高，沉淀會重新溶解2.氨水作沉淀劑時，氨濃度過高形成配離子，沉淀溶解3.(NH4)2CO3、Na2CO3作沉淀劑時，可能生成碳酸鹽、氫氧化物、堿式碳酸鹽沉淀第14頁,共26頁，2024年2月25日，星期天（多組分）共沉淀法將含有兩種或兩種以上金屬鹽的混合溶液與一種沉淀劑作用，形成多組分沉淀物優(yōu)點：分散性和均勻性好注意：1.各金屬鹽、沉淀劑濃度、介質(zhì)pH值、加料方式等條件件必須滿足各個組分同時沉淀的要求2.金屬鹽與沉淀堿式碳酸鹽反應(yīng)時，不僅可能形成金屬碳酸鹽（如碳酸鎳）與氫氧化物（氫氧化鋁）共沉淀混合物，還可能生成含有少量復(fù)合金屬碳酸鹽（如堿式鎳鋁碳酸鹽）。第15頁,共26頁，2024年2月25日，星期天金屬AlMgCaZnCu是否否是Fe是是否否Ni是是否否Zn是否否×Mg是×是否Ca否是×否共沉淀時是否可形成復(fù)合碳酸鹽的金屬復(fù)鹽的形成進一步增加了沉淀物組成的均勻性，這對在焙燒過程形成化合物或固熔體有重要影響第16頁,共26頁，2024年2月25日，星期天均勻沉淀法沉淀劑不直接加入待沉淀溶液中，而是首先把待沉淀溶液與沉淀劑母體混合，形成一個十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體逐步轉(zhuǎn)化為沉淀劑，從而使沉淀緩慢進行，得到均勻純凈的沉淀物例：制取氫氧化鋁沉淀優(yōu)點：克服一般沉淀法中沉淀劑與待沉淀溶液混合不均勻、沉淀顆粒粗細不均、沉淀含雜質(zhì)較多等缺點(NH2)2CO+3H2O2NH4++2OH－

+CO2

（母體）（沉淀劑）90～100℃第17頁,共26頁，2024年2月25日，星期天沉淀劑母體沉淀劑母體OH-尿素S2-硫代乙酰胺PO43-磷酸三甲酯S2-硫脲C2O42-尿素與草酸二甲酯或草酸CO32-三氯乙酸鹽SO42-硫酸二甲酯CrO42-尿素與HCrO4-SO42-黃酰胺常用的均勻沉淀劑母體第18頁,共26頁，2024年2月25日，星期天超均勻共沉淀法將沉淀操作分兩步進行：首先借助緩沖劑將二種反應(yīng)物暫時隔開，然后快速混合，在瞬間內(nèi)將整個體系各處同時形成一個均勻地過飽和溶液，使沉淀顆粒大小一致，組分均勻分布。關(guān)鍵：瞬間混合—快速攪拌（防止形成結(jié)構(gòu)或組成不均勻的沉淀）Na2SiO3溶液

=1.3NaNO3溶液

=1.2Ni(NO3)2+HNO3溶液

=1.1Ni/SiO2制備（苯選擇加氫催化劑）形成均勻的水溶膠或膠凍，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒、還原即得催化劑第19頁,共26頁，2024年2月25日，星期天導(dǎo)晶沉淀法配位（共）沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀的快速有效方法

—預(yù)加少量晶種引導(dǎo)結(jié)晶快速完整形成例：制備高硅鈉型分子篩（絲光沸石、X型、Y型分子篩）先在金屬鹽溶液中加入配位劑，形成金屬配位物溶液，然后與沉淀劑一起并流到沉淀槽中進行沉淀。由于配位劑的加入，控制金屬離子的濃度，使得沉淀物的粒徑分布均勻?qū)騽┑?0頁,共26頁，2024年2月25日，星期天沉淀的后處理過程老化過濾洗滌干燥焙燒成型活化第21頁,共26頁，2024年2月25日，星期天沉淀的后處理過程老化（陳化、熟化）沉淀完成后不立即過濾，而是和母液一起放置一段時間。在此期間內(nèi)發(fā)生的一切不可逆變化稱為沉淀物的老化因素：老化時間、溫度、pH值作用：顆粒長大，形成顆粒大小均勻的純凈粗晶體晶形完善及晶形轉(zhuǎn)變初生沉淀的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)逐漸變成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；非晶形沉淀可能變?yōu)榫纬恋恚ǚ肿雍Y、水合氧化鋁）；多晶態(tài)沉淀物在不同老化條件下可得到不同晶形物質(zhì)（水合氧化鋁）第22頁,共26頁，2024年2月25日，星期天過濾與洗滌洗滌目的：去除雜質(zhì)雜質(zhì)類型：表面吸附

——洗滌

形成混晶

——老化

機械包藏

——老化洗滌操作：蒸餾水、去離子水、洗滌液（草酸銨溶液洗滌草酸鹽沉淀）溶解度大的晶形沉淀用冷液洗滌；溶解度小的非晶形沉淀用溫?zé)岬囊讚]發(fā)稀電解質(zhì)溶液洗滌（硝酸銨溶液洗滌水合氧化鋁沉淀，防止形成膠體）第23頁,共26頁，2024年2月25日，星期天干燥與焙燒干燥目的：去除水分干燥條件：干燥溫度（60-200oC）、干燥時間干燥影響：對催化劑物理結(jié)構(gòu)（孔結(jié)構(gòu)）有影響焙燒目的：1.通過物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)（CO2、NO2、NH3），使其轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)2.借助固態(tài)反應(yīng)、互溶和再結(jié)晶獲得一定的晶形、微晶粒度、孔徑和比表面積等3.使微晶適當(dāng)燒結(jié)，以提供催化劑的