物質(zhì)的磁性和磁共振譜

關(guān)于物質(zhì)的磁性和磁共振譜磁化率的大小和溫度有關(guān)系。根據(jù)物質(zhì)磁性的起源、磁化率的大小和溫度的關(guān)系，可將物質(zhì)分為三大類：反(抗)磁性物質(zhì)、順磁性物質(zhì)、鐵磁性物質(zhì)。也有些書將其細(xì)分為五類：反(抗)磁性物質(zhì)、順磁性物質(zhì)、鐵磁性物質(zhì)、亞鐵磁性物質(zhì)、反鐵磁性物質(zhì)。第2頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天反磁性：物質(zhì)中全部電子在原子軌道或分子軌道上都已配對(duì)、自旋相反，沒有永久磁矩。順磁性：原子或分子中有未成對(duì)電子，存在永久磁矩，但磁矩間無相互作用。當(dāng)無外磁場(chǎng)時(shí)，無規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)使磁矩隨機(jī)取向，外加磁場(chǎng)時(shí)有一定的定向排布。鐵磁性：未成對(duì)電子數(shù)多，磁矩大，且磁矩間有一定的相互作用。原子磁矩平行排列。亞鐵磁性：相鄰原子磁矩部分呈現(xiàn)反平行排列。反鐵磁性：在奈爾溫度以上呈順磁性；低于此溫度時(shí)，因磁矩間相鄰原子磁矩呈現(xiàn)相等的反平行排列，使磁化率隨溫度降低而減小。第3頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天磁性原子之間可以產(chǎn)生很強(qiáng)的相互作用，可使它們的磁矩不借助于外加磁場(chǎng)而自發(fā)地排列起來，導(dǎo)致了鐵磁性、亞鐵磁性、反鐵磁性現(xiàn)象。鐵磁性物質(zhì)和亞鐵磁性物質(zhì)屬?gòu)?qiáng)磁性物質(zhì)。反磁性物質(zhì)、順磁性物質(zhì)和反鐵磁性物質(zhì)屬弱磁性物質(zhì)。物質(zhì)具有不同的磁性的原因：(1)物質(zhì)內(nèi)部的電子組態(tài)，決定原子或分子磁矩。(2)化學(xué)成份、晶體結(jié)構(gòu)、晶粒組織和內(nèi)應(yīng)力等，這些因素引起磁矩排列情況不同。第4頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天分子、原子中的電子（負(fù)電荷）以速度ν在磁場(chǎng)H中運(yùn)動(dòng)時(shí)，改變了電子運(yùn)動(dòng)方向作圓形運(yùn)動(dòng)，相當(dāng)于一個(gè)線圈電流。根據(jù)電學(xué)的安培定則，此線圈電流所產(chǎn)生的誘導(dǎo)磁場(chǎng)方向與原磁場(chǎng)相反，因此具有反磁性。由于任何物質(zhì)都有電子運(yùn)動(dòng)，所以任何物質(zhì)都具有反磁性。

第5頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天順磁性的原因

分子具有永久磁矩（或稱固有磁矩）分子有永久磁矩，就象小磁鐵一樣，置于磁場(chǎng)中時(shí)，就會(huì)順著磁場(chǎng)方向排列。但分子的熱運(yùn)動(dòng)會(huì)擾亂這種分子沿磁場(chǎng)H方向的規(guī)則取向，在這一對(duì)矛盾著的力的作用下，最后可達(dá)到平衡。第6頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天什么樣的分子具有永久磁矩呢？分子中電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)磁矩：

總磁矩：，J＝L＋S、L＋S－1、…（L－S）（玻爾磁子），稱為朗德因子（無量綱）當(dāng)S＝0，則J＝L，有g(shù)J=1。這時(shí)，分子固有磁矩完全由電子軌道運(yùn)動(dòng)所決定。當(dāng)L=0，則J=S，gJ=2。分子固有磁矩完全由電子自旋運(yùn)動(dòng)所決定。第7頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天但不論是否有軌道磁矩，只要S≠0，即含有未成對(duì)電子，就有自旋磁矩，因而表現(xiàn)出順磁性。也就是說，未成對(duì)電子的自旋運(yùn)動(dòng)對(duì)于分子的永久磁矩總是有貢獻(xiàn)的。而軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)分子磁矩是否有貢獻(xiàn)，則視具體情況而定。第8頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天反磁性存在于一切分子中，反磁磁化率與溫度無關(guān)。對(duì)于順磁質(zhì)，順磁性＞反磁性；對(duì)于順磁質(zhì)，當(dāng)電子軌道運(yùn)動(dòng)對(duì)分子磁矩?zé)o貢獻(xiàn)時(shí)，磁矩與未成對(duì)電子數(shù)n有如下關(guān)系：順磁磁化率與溫度有關(guān)：磁化率可由實(shí)驗(yàn)（古埃磁天平）測(cè)得。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的磁化率是順磁順化率？反磁磁化率？第9頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天6.6.2順磁共振

順磁共振是研究具有未成對(duì)電子的物質(zhì)，如配合物.自由基和含有奇數(shù)電子的分子等順磁性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的一種重要方法，它又稱為電子順磁共振（EPR）或電子自旋共振（ESR）。順磁共振法應(yīng)用:⑴測(cè)定自由基的濃度⑵測(cè)定未成對(duì)電子所處的狀態(tài)和環(huán)境⑶測(cè)定g值，了解配合物的電子組態(tài)第10頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天測(cè)定自由基的濃度對(duì)自由基可不考慮軌道磁矩的貢獻(xiàn)。若每個(gè)自由基有一個(gè)未成對(duì)電子，吸收峰的強(qiáng)度和未成對(duì)電子數(shù)(即自由基數(shù)目)成正比。第11頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天測(cè)定未成對(duì)電子所處的狀態(tài)和環(huán)境如左例，順磁譜有5條線，說明該未成對(duì)電子受到周圍4個(gè)H核的核磁矩影響。由此可說明這個(gè)未成對(duì)電子是在整個(gè)苯環(huán)中運(yùn)動(dòng)的。第12頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天測(cè)定g值，了解配合物的電子組態(tài)自由電子(沒有軌道磁矩的電子)的g=2。具有自旋磁矩又有軌道磁矩時(shí)，自旋-軌道的耦合使g≠2。g的大小和未成對(duì)電子的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，通過g值可了解未成對(duì)電子的情況。第13頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天6.6.3核磁共振核磁矩和核磁共振的一般原理（1）核自旋：與核外電子類似，組成核的質(zhì)子和中子也有軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)，核中存在很強(qiáng)的自旋－軌道偶合，核的總角動(dòng)量稱為核自旋。核自旋量子數(shù)I：0,1/2,1,2/3,2,…核自旋磁量子數(shù)：mI＝I，I-1,…,-I第14頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天核自旋角動(dòng)量：核磁矩：mP：核的質(zhì)量稱為核磁子gN：核的g因子核自旋角動(dòng)量在Z軸上的分量：第15頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天將外磁場(chǎng)B加在含有自旋不為零的核的樣品上，核磁矩與B相互作用，將產(chǎn)生核磁偶極能量E。θ是B和μZ的夾角。令外磁場(chǎng)方向?yàn)閆，則隨著外磁場(chǎng)B增加，不同mI值間的能級(jí)間隔增大。第16頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天將樣品放在頻率合適的電磁輻射中，可觀察到核自旋能級(jí)間的躍遷，產(chǎn)生共振吸收譜，稱為核磁共振譜。核磁共振譜的選律：所以，吸收頻率為：I=0的核，例如12C、16O等沒有磁偶極矩，即沒有NMR(核磁共振)譜。I≥1的核有電四極矩，電四極矩使NMR吸收線變寬，從而失去其意義。所以通常只研究I=1/2的核，其中應(yīng)用最多的是1H和13C。第17頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天第18頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天(2)化學(xué)位移化學(xué)位移：同一種核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，即核外電子及相鄰的其他原子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同，核所感受到的實(shí)際磁場(chǎng)Bi與外磁場(chǎng)B略有差異，因而核磁共振峰位置發(fā)生移動(dòng)，稱為化學(xué)位移δi

。核感受到的有效磁場(chǎng)：Bi=B(1-σi)σiB：核i周圍的電子對(duì)磁場(chǎng)的貢獻(xiàn)，σi:核的屏蔽常數(shù)質(zhì)子i的化學(xué)位移δi為：B參：參比核產(chǎn)生NMR吸收的外磁場(chǎng)?；瘜W(xué)位移還可表示為：掃場(chǎng)式儀器掃頻式儀器第19頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天在不同化合物中，同一化學(xué)基團(tuán)的質(zhì)子，其δ的變化不大，可用于判別NMR譜中各個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。化學(xué)位移δi值與外磁場(chǎng)無關(guān)，是一個(gè)沒有量綱的值。分子中不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子化學(xué)位移不同，通過化學(xué)位移和峰的強(qiáng)度可用以鑒別質(zhì)子所屬的基團(tuán)，推測(cè)分子的結(jié)構(gòu)。

(1)核外電子分布

(2)反磁各向異性效應(yīng)

(3)溶劑效應(yīng)和氫鍵的影響第20頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天單擊按鈕,返回第五章目錄第21頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天第22頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天第23頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天第24頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天第25頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天

13C核的共振現(xiàn)象早在1957年就開始研究，但由于13C的天然豐度很低(1.1％)，且13C的磁旋比約為質(zhì)子的1/4，13C的相對(duì)靈敏度，僅為質(zhì)子的1/5600，所以早期研究得并不多。直至1970年后，發(fā)展了PFI－NMR應(yīng)用技術(shù)，有關(guān)13C研究才開始增加。而且通過雙照射技術(shù)的質(zhì)子去偶作用(稱為質(zhì)子全去偶)，大大提高了其靈敏度，使之逐步成為常規(guī)NMR方法。與質(zhì)子NMR相比，13CNMR在測(cè)定有機(jī)及生化分子結(jié)構(gòu)中具有很大的優(yōu)越性：

其它核磁共振的波譜簡(jiǎn)介1.13C的核磁共振波(13CNMR)第26頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天(ⅰ)13CNMR提供的是分子骨架的信息，而不是外圍質(zhì)子的信息；

(ⅱ)對(duì)大多數(shù)有機(jī)分子來說，13CNMR譜的化學(xué)位移范圍達(dá)200，與質(zhì)子NMR的≈10相比要寬的多，意味著自13CNMR中復(fù)雜化合物的峰重疊比質(zhì)子NMR要小得多；(ⅲ)在一般樣品中，由于13C豐度很低，一般在一個(gè)分子中出現(xiàn)2個(gè)或2個(gè)以上的13C可能性很小，同核偶合及自旋－自旋分裂會(huì)發(fā)生，但觀測(cè)不出，加上13C于相鄰的12C不會(huì)發(fā)生自旋偶合，有效地降低了圖譜的復(fù)雜性；(ⅳ)因?yàn)橐呀?jīng)有有效地消除13C與質(zhì)子之間偶合的方法，經(jīng)?？梢缘玫街挥袉尉€組成的13CNMR譜，如圖16.21所示。第27頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天第28頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.31P的核磁共振波譜(31PNMR)

31P的自旋I=1/2,其NMR化學(xué)位移值可達(dá)700。核磁矩為1.1305，可計(jì)算出在4.7T的磁場(chǎng)中31P核共振率為81.0MHz。31PNMR研究主要集中在生物化學(xué)領(lǐng)域中，如通過觀察三磷酸腺酐（ATP）在不同Mg2＋存在下的31PNMR，可以有效的研究ATP與Mg2＋的作用過程。

3.19F的核磁共振波譜(19FNMR)

19F的I=1/2，磁旋比與質(zhì)子相近，在4.7T的磁場(chǎng)中，共振頻率為188MHz(質(zhì)子為200MHz)。氟的化學(xué)位移于其所處環(huán)境密切相關(guān)，可達(dá)300，而且溶濟(jì)效應(yīng)也比質(zhì)子NMR大得多。相對(duì)來說19FNMR研究得很少，但在氟化學(xué)中應(yīng)用必然會(huì)拓展這一領(lǐng)域的研究。圖16.23為無機(jī)化合物PHF2的三種核的NMR譜，從中可以看到三種核明顯的相互作用。用現(xiàn)代的NMR儀器，可以在同一磁場(chǎng)中獲得這三種圖譜。

第29頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天第30頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天化學(xué)位移的來源及表示法

6.6.4化學(xué)位移

前面已述，質(zhì)子（1H）共振吸收條件是

，在1.409T磁場(chǎng)中，將吸收60MHz的射粒輻射。式子表明，不管1H處在何種分子或基團(tuán)中，只要H0一定，υ也就一定，所以，就不能提供化合物結(jié)構(gòu)的信息。而實(shí)際的核磁共振吸收中卻不是如此，各種化合物中不同的質(zhì)子，所吸收的頻率稍有不同，如圖16.6所示。

第31頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天而乙醇分子中三個(gè)基團(tuán)的1H吸收相對(duì)位置如圖16.7所示（在底分辨率的儀器中測(cè)得的譜圖）。

第32頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天

說明在不同分子或同一分子的不同基團(tuán)中，氫核所處的化學(xué)環(huán)境不同，產(chǎn)生核磁共振所吸收的頻率也不一樣。這種由于核周圍分子環(huán)境不同引起共振吸收頻率位移的現(xiàn)象，叫做化學(xué)位移。

化學(xué)位移來源于核外電子云的磁屏蔽效應(yīng)

原子核總是處在核外電子的包圍中，電子的運(yùn)動(dòng)形成電子云。若處于磁場(chǎng)的作用之下，核外電子會(huì)在垂直外磁場(chǎng)方向的平面上作環(huán)流運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生一個(gè)與外磁場(chǎng)方向相反的感生磁場(chǎng)屏蔽效應(yīng)。第33頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天

如果化合物分子中含有某些具有電負(fù)性的原子式基團(tuán)，如鹵素原子、硝基、氰基，由于其誘導(dǎo)（吸電子）作用，使與其連接或鄰近的磁核周圍電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，δ變大，即共振信號(hào)移向低場(chǎng)或高頻。在沒有其它影響因素的情況下，屏蔽效應(yīng)隨電負(fù)性原子或基團(tuán)電負(fù)性的增大及數(shù)量的增加而減弱，δ隨之相應(yīng)增大。而隨電負(fù)性原子離共振磁核越遠(yuǎn)，誘導(dǎo)效應(yīng)越弱，屏蔽效應(yīng)相應(yīng)減小，即δ相應(yīng)增強(qiáng)。影響化學(xué)位移的因素

影響化學(xué)位移的因素有誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)，磁的各向異性效應(yīng)，形成氫鍵的影響及溶劑效應(yīng)等。1.誘導(dǎo)效應(yīng)第34頁(yè),共38頁(yè)，2024年2月25日，星期天

共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)一樣,也會(huì)改變磁核周圍的電子云密度,使其化學(xué)位移發(fā)生變化。如果有電負(fù)性的原子存在并以單鍵形式連接到雙鍵上，由于發(fā)生了p～π共軛，電子云自電負(fù)性原子向π