高等無機(jī)化學(xué)分子對稱性省公開課金獎全國賽課一等獎微課獲獎?wù)n件

第一章分子對稱性與與分子結(jié)構(gòu)1/109

1.1對稱操作與對稱元素旋轉(zhuǎn):

2π/n對稱元素：Cn

rotationaxis.二.反應(yīng)對稱元素：σ

mirrorplane三.反演（倒反）對稱元素：i

centerofsymmetry四.旋轉(zhuǎn)-反應(yīng)（非真轉(zhuǎn)動）對稱元素：Sn

rotation-reflectionaxis恒等操作E

2/109exp.H20,NH3BF3PCl5O2Re2Cl82-,CH4CH3-CH3同一類對稱元素：若一個操作可使一個對稱元素變成另一個對稱元素，這些對稱元素就是同一類對稱元素。如NH3中3個σv屬同一類。SF5X中,有兩類C4,H20？3/109

1.2點對稱操作群（點群）1.2.1群

由一定結(jié)合規(guī)則(乘法）聯(lián)絡(luò)起來元素集合。群中元素數(shù)目為無限為無限群，反之為有限群。群4個基本性質(zhì)：1.封閉性：AB=C2.結(jié)合律:(AB)C=A(BC)3.存在一恒等操作，即恒等元素E:AE=EA=A4.存在逆元素:AA-1=A-1A=E4/109C2vEC2σV(XZ)σ’V(yZ)

EC2σV(XZ)σ’V(yZ)

EC2σVσ’V

C2Eσ’VσVσVσ’VEC2σ’VσVC2E有限群概念、性質(zhì)集中表達(dá)在乘法表中。群元素數(shù)目稱為群階(h).exp.H2O有C2v.點群乘法表封閉性很好表現(xiàn)在乘法表中。乘法表排列規(guī)則：AB=C,A(左邊）表示行，B（右邊）表示列。乘法操作規(guī)則按右到左進(jìn)行，行列交點位置上為乘積元素C.5/109須注意，C2σv’=σv’C2=σv,即AB=BA=C（稱為對易）但這不是普遍適用。對大多數(shù)點群AB=C,BA=D.C,D是點群中不一樣對稱操作，這種情況反而帶有普遍性。6/1091.2.2對稱操作乘法一些規(guī)則1.兩個旋轉(zhuǎn)相乘必為另一個旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)可經(jīng)過反應(yīng)組合而得，但旋轉(zhuǎn)組合不能得到反應(yīng)。2.相交θ角兩個平面反應(yīng)相乘等于繞這個平面交線組成對稱軸旋轉(zhuǎn)2θ。3.存在一個Cn軸和包含在這根軸對稱面時，必存在一套n個沿這根軸組成2π/2n角度對稱面。4.以下這幾對操作常是對易：a.同一根軸二個旋轉(zhuǎn)b.相互垂直平面反應(yīng)c.反演和其它任何對稱操作d.相互垂直軸二個C2對稱操作e.Cn和σh.7/109

1.2.3主要點群1.Cs點群：二階群，僅含一個對稱元素σ，除E外只有一個對稱操作。這類分子很多，如：HOCl,OSF2,BFClBr,NRRH,ONCl8/109二階群還有Ci:Ei,C2.為Ci極少。9/1092.C1點群除C1外無任何對稱元素，這類化合物為非對稱化合物如：SiFClBrI,HCBrClF10/1093.Cn點群為n階群，n≥2，僅有一個Cn軸。C2:H2O2,N2H4,cis-Co(en)2Cl+.C3:PPh3,11/1094.Cnv點群除了n重旋轉(zhuǎn)軸，還有n個經(jīng)過旋轉(zhuǎn)軸（或豎直）σv或σd.為2n階群，這類分子很多。C2v:H2O,SO2,SO2F2,ClF3,cis-[Pt(NH3)2Cl2],cis-N2H4.C3v:NH3,PF3,SiH3Cl,PCl3,CHCl3,XeO3C4v:BrF5,SClF5,XeOF4,[TiCl4O]2-,

12/1095.Cnh點群含有n重旋轉(zhuǎn)軸和一個水平σh，2n階群。有Cnh對稱性分子較少。C1h=Cs.C2h:trans-N2F2,trans-1,2-二氯乙烯C3h:B(OH)3,13/1096.C∞v點群有與鍵軸方向一致無窮旋轉(zhuǎn)軸C∞和無窮個經(jīng)過鍵軸垂直鏡面σv.exp.CO,HCN,NO等.14/1097.Dn點群含有一根Cn主軸和n個垂直于主軸C2軸。含有Dn對稱性分子不多，但這是一類主要點群。D2:

兩個苯環(huán)二面角α：0＜α＜90o.

D3:Cr(C2O4)33+,Co(en)33+,―15/1098.Dnh點群：在Dn點群中，加上一個σh，可得Dnh。這類點群中（C2σh）乘積又可給出一套垂直鏡面σv或σd，它們包含C2軸.當(dāng)n為偶數(shù)時，則存在對稱中心i。很多主要分子、離子含有這種對稱性，D2h:α=0N2O4,C2O42-,B2H6,trans-[Pt(NH3)2Cl2]ReReReRe?16/109D3h:SO3,BCl3,NO3-,PCl5,CH3+?17/109D4h:XeF4,PtCl42-,PdCl42-,ICl4-,AuF4-,[Re2Cl8]2-,tans-Pt(NH3)4Cl22-,18/109D5h:(C5H5)2M(M=Fe,Co,Ni···）重合構(gòu)型，XeF5-,B7H72-.19/109D6h:C6H6,20/1099.Dnd點群：在Dn上再加一套平分每一對C2軸夾角垂直鏡面σd。D2d:B2Cl4（交織），H2C=C=CH2,α=90o21/109D3d:H3C-CH3(對稱or交織？），R3W≡WR3,S2O62-,椅式環(huán)己烷，22/109D4d:環(huán)狀S8,B10H102-(閉式）D5d:(C5H5)2M（交織）23/10910.D∞h：有對稱中心線型分子：H2,CO2,XeF2,HC≡CH,Cl2,NO2+,有C∞和無窮個Cv，一個σh,無窮個垂直于C∞C2,24/10911.Sn點群：唯一對稱元素是Sn，n為奇數(shù)時，Sn點群為Cnh,n為偶數(shù)時可得到新點群S4，S6。S1=Cs，S2=Ci，S3=C3h，屬于Sn分子極少。例：S4N4F4,25/10912.Td點群：正四面體型分子或離子對稱元素有4C3，3C2，3S4，6σd，對應(yīng)對稱操作有24個.為對稱性很高點群，但無i.CH4,CCl4,GeH4,Ni(CO)4,ClO4-,CrO42-,XeO4,P4,Li4(CH3)4等。

●:Li,○:CH3

26/10913.Oh點群:正八面體型分子或離子對稱元素有3C4，4C3，6C2，3σh，6σd,3S4,4S6,i.對應(yīng)對稱操作有48個.27/10928/10914.Ih點群：基本對稱元素有6C5，10C3，15C2，15σv,12S10,10S6,i.對應(yīng)對稱操作有120個.B12H122-規(guī)則二十面體C60，[PdF8]3-,

屬于T,O,I等點群分子極少。29/1091.3特征標(biāo)表

1.3.1簡述點群性質(zhì)集中表達(dá)在特征標(biāo)表中，其既代表體系各種性質(zhì)在對稱操作下變換關(guān)系，也反應(yīng)各對稱操作作用關(guān)系。在化學(xué)中有主要應(yīng)用。30/109對稱操作群可由對應(yīng)矩陣表示：exp:C2v:ECσv(xz)σv(yz)基函數(shù)xyz

該方陣一個主要性質(zhì)就是其特征標(biāo)——矩陣對角元素之和（χ）.

該三維矩陣中除對角元素外，其余元素均為零，所以可深入約化，由這一組矩陣組成群表示稱為可約表示（Γ）（reduciblerepresentation)。31/109

該三維矩陣可劃分為一維矩陣，得[1]or[-1],且相互獨立。分別以x,y,z為基函數(shù)，它們屬于3個獨立表示，且這三組一維表示不可再深入約化了，所以它們組成表示稱為不可約表示(irreduciblerepresentation)。其矩陣對角元素之和即為不可約表示特征標(biāo)。EC2σvσ,v基函數(shù)111-1-111-11-111xyz32/109

若以轉(zhuǎn)動向量Rx,Ry,Rz為基函數(shù)，類似處理也可得到對應(yīng)不可約表示特征標(biāo)。

普通說，一個群可有沒有窮個可約表示，但數(shù)學(xué)證實不可約表示數(shù)目是有限幾個。而含有特殊意義正是不可約表示。EC2σvσ,v基函數(shù)111-1-11-11-11-1-1RxRyRz33/109

1.3.2特征標(biāo)表

C2v點群特征標(biāo)表C2vEC2σvσ,vA1A2B1B2111111-1-11-11-11-1-11zRzx,Ryy,Rxx2,y2,z2,xyxzyz34/1091.橫線以上左上角為Schoenflies符號，右為歸類群元素同一類對稱操作是對稱元素取向不一樣相同操作，但不能由此推論，一個群中全部旋轉(zhuǎn)操作屬同類，全部反應(yīng)操作屬同類。D3hE2C33C2σh2S33σvA’1A’2E’A’’1A’’2E’’11211211-111-11-101-10112-1-1-211-1-1-111-10-110Rz(x,y)z(Rx,Ry)X2+y2,z2(x2-y2).xy(xz,yz)35/109橫線下：采取Mulliken符號(1).一維表示用A,B標(biāo)識，二維用E,三維用T(orF),四維G,五維H。(2).繞主軸轉(zhuǎn)動2π/n是對稱一維表示，即χ（Cn)=1,用A標(biāo)識，反對稱χ（Cn)=-1,用B標(biāo)識.若無旋轉(zhuǎn)軸點群，全部一維都用A.(3).對于垂直于主軸C2軸是對稱下標(biāo)為1，反對稱下標(biāo)為2，例：A1,A2,若無C2軸，則下標(biāo)1or2用來區(qū)分某一個σv是對稱還是反對稱。(4).上標(biāo)1撇or2撇用來區(qū)分σh是對稱還是反對稱，對稱為1撇，反對稱為2撇。36/109(5).在含有反演中心點群中，下標(biāo)“g”(gerade,意為偶數(shù)）表示對于反演是對稱,“u”（ungerade,意為奇數(shù)）表示對于反演是反對稱。例A1g,A1u,Eg,T2g.2.不可約表示特征標(biāo)：這些數(shù)字不是普通數(shù)字，它代表著各類表示基向量在點群對稱操作作用下變換性質(zhì)。

“1”可看作代表大小不變，方向不變；“-1”代表大小不變，方向相反；“0“代表某函數(shù)從原來位置上移走等，它們代表某個點群對稱操作性質(zhì)。37/1093.不可約表示基函數(shù)：基函數(shù)選擇可是任意。主要考慮與化學(xué)相關(guān)基函數(shù)，如x,y,z3個變量可與原子3個p軌道相聯(lián)絡(luò)，二元乘積基函數(shù)xy,xz,yz,x2-y2，z2等可與5個d軌道相聯(lián)絡(luò)。所以原子軌道在分子對稱操作群中所屬不可約表示可方便地直接由特征標(biāo)表中查得。38/1094.群不可約表和特征標(biāo)主要規(guī)則：(1).群不可約表示維數(shù)（υ)平方和等于群階(h)

(2).群不可約表示數(shù)目等于群中對稱操作類數(shù)目(3).每一個不可約表示中，每一類操作(R)特征標(biāo)（χ）平方乘該類階(g),再遍布全部類求和等于該群階。

39/109(4).

對于每一類操作，其特征標(biāo)平方乘以該類階，再遍布全部不可約表示（L)求和等于該群階

(5).群不可約表示特征標(biāo)滿足正交關(guān)系或任何兩個不可約表示（i,j)對應(yīng)特征標(biāo)積乘該類之階，其加和為零

(6).屬同類對稱操作含有相同特征標(biāo)40/1095.可約表示約化可約表示能夠分解為組成它一系列不可約表示。由上述規(guī)則可導(dǎo)出可約表示分解公式：

ni(Γ)：第i個不可約表示在可約表示中出現(xiàn)次數(shù)；

h：群階；

gR：第R類對稱操作數(shù)目或該類對稱操作階；

χi(R)：第i個不可約表示對應(yīng)于第R類對稱操作特征標(biāo)；

χy(R):

可約表示對應(yīng)于第R類對稱操作特征標(biāo)對R求和遍布全部對稱操作類。

由此式可直接從可約表示特征標(biāo)求出群中各不可約表示在該可約表示中是否出現(xiàn)以及出現(xiàn)次數(shù)。41/109例：C2v中4個對稱操作對應(yīng)三維矩陣可約表示特征標(biāo)為：Γ（x,y,z):3-111由此式將可約表示Γ（x,y,z)分解為組成它不可約表示A1=1/4[1x1x3+1x1x(-1)+1x1x1+1x1x1]=1A2=1/4[1x1x3+1x1x(-1)+1x(-1)x1+1x(-1)x1]=0B1=1,B2=1.∴Γ（x,y,z)=A1+B1+B2可約表示Γ（x,y,z)包含A1，B1，B2三個不可約表示，或其可約化為這三個不可約表示加和。

C2vEC2σvσ’vA1A2B1B2111111-1-11-1111-1-11zRzx,Ryy,RxΓ（x,y,z)3-11142/1091·4群論在無機(jī)化學(xué)中應(yīng)用

群論在化學(xué)中有著廣泛應(yīng)用,這基于分子,軌道及分子振動模式等含有一定對稱性質(zhì)。分子許多性質(zhì)與分子對稱性緊密相關(guān)。如：經(jīng)過分子對稱性預(yù)言化合物偶極矩，旋光性，分子對稱性與雜化軌道和異構(gòu)體等。因為原子、分子軌道也含有特定對稱性，應(yīng)用群論方法研究其對稱性，可深入了解化學(xué)鍵形成，分子光譜選律及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理等。43/109

1·4·1分子對稱性與偶極矩

分子正負(fù)電荷重心重合——分子偶極矩為零。

普通凡含有對稱中心或含有對稱元素公共交點分子沒有偶極矩。

對稱中心是一個點，一個點代表向量其大小為零，同時一個向量不能同時與兩個不一樣軸重合，也無法同時坐落在一個軸和一個相交面上。所以，全部含有對稱元素公共交點（包含i）分子偶極矩為零，為非極性分子。44/109

若只有一個Cn軸或只有一個σ或一個Cn包含在一個σ內(nèi)，都可能有偶極矩。如H2O，有一個C2，其與兩個σv不相交于一點。NH3有一個C3，但其是3個σv交線。CO2分子永久偶極矩為零，有i。CH4無i，但其4個C3，3個C2在C原子處相交于一點，其永久偶極矩為零。45/1091·4·2分子對稱性與旋光性

分子對稱性制約著分子旋光性，分子能與其鏡像重合，無旋光性；反之有旋光性。分子有旋光性條件是分子不具備任意次旋轉(zhuǎn)—反應(yīng)軸Sn。因不含有Sn軸分子其鏡像在空間不能由任何旋轉(zhuǎn)或平移操作使之重合。普通不含有Sn分子為不對稱分子，全部不對稱分子都具有旋光性。因為S1=σ，S2=i。所以含有σ和i對稱性元素分子便無旋光性。如：CuClBrFI，cis-[Co（en）2Cl2]+含有旋光性，其反式無旋光性，因為有σ和i。46/109

但不能說無σ和i分子就一定有旋光性，無σ和i,有S4.

所以有沒有旋光性嚴(yán)格判據(jù)是看它是否有任意次Sn軸。47/1091·4·3分子對稱性與雜化軌道

含有ABn型分子和離子很多,SO3,XeF4,SO42-,SF6等等,與及大量單核配合物或配離子等.現(xiàn)考慮A原子以哪些原子軌道組成等價σ雜化軌道集合。構(gòu)想一個對稱操作作用于該雜化軌道集合上時，若某一向量保持不變，表達(dá)在矩陣中對角元素等于1，若某一向量與另某一向量相互交換，則兩個相對應(yīng)對角元素均等于0。所以用一個簡單規(guī)則來確定相對應(yīng)對稱操作特征標(biāo)：48/109

即特征標(biāo)等于在該對稱操作作用下，不發(fā)生位移向量數(shù)?；蛱卣鳂?biāo)等于在該對稱操作作用下不動化學(xué)鍵數(shù)目。

所得一組特征標(biāo)是可約表示特征標(biāo)。49/109用群論方法處理雜化軌道基本步驟：1.確定分子對稱性或所屬點群.2.以分子中σ雜化軌道為基向量,實施群動作,得到對應(yīng)可約表示特征標(biāo)(Γ).3.化可約表示為不可約表示直和.4.依據(jù)不可約表示特征標(biāo)表,把相關(guān)原子軌道組合為雜化軌道.50/109例BCl3(AX3)

D3h點群.

σ1σ3σ251/109D3hE2C33C2σh2S3σvA’1A’2E’A’’1A’’2E’’11211211-111-11-101-10112-1-1-211-1-1-111-10-110Rz(x,y)z(Rx,Ry)x2+y2,z2(x2-y2),xy(xz,yz)Γσ301301將可約表示Γσ分解:n(A1′)=1/12[1×1×3+2×1×0+3×1×1+1×1×3+2×1×0+3×1×1]

=152/109

n(A2′)=0,n(E′)=1,n(A1″)=0,n(A2″)=0,n(E″)=0∴Γσ=A1′+E′結(jié)果表明:這三個軌道是由一個屬A1′對稱性和兩個屬E′對稱性原子軌道組合而得雜化軌道.A1′E′可能雜化軌道

S(px,py)sp2,sd2,dz2

(dx2-y2,dxy)dp2,d3

從能量考慮BCl3分子中B原子上最合理雜化軌道是sp2.

53/109TdE8C33C26S46σdA1A2ET1T21123311-100112-1-11-101-11-10-11(Rx,Ry,Rz)(x,y,z)x2+y2+z22z2-x2-y2,x2-y2(xy,xz,yz)Γσ41002AB4型分子:正四面體:CH4,MnO4-,SO42-,PO43-···等約化后得:Γσ=A1+T2A1T2雜化軌道s(px,py.pz)sp3(dxy,dxz,dyz)sd354/109

從對稱性考慮有這兩種可能組合,所得雜化是這兩種可能雜化線性組合,Ψ=a(sp3)+b(sd3)系數(shù)a,b為兩種雜化貢獻(xiàn)大小.若從能量考慮,對于CH4,2s與2p能量靠近,為sp3.對于MnO4-,組成sp3適當(dāng)p是4p,組成sd3d是3d,從能量看,3d比4p更靠近4s,所以基本上采取是sd3,即b>>a.55/109平面正方形:Γσ=A1g+B1g+Eu

A1gB1gEu.sdx2-y2(px,py)dsp2

dz2d2p2

D4hE2C4C22C2’2C2’’i2S4σh2σv2σdΓσ400200042056/109AB5型分子:1).雙三角錐雜化Γσ=2A1’+E’+A2’’

ss(dx2-y2,dxy)pz→sd3p,sdp3dz2dz2(px,py)

D3hE2C33C2σh2S33σvΓσ52130357/1092).四方錐C4vE2C4C22σv2σd

Γσ51131

Γσ=2A1′+B1+E

A1′A1′B1Essdx2-y2

(px,py)sd2p2,sd4,sp3ddz2dz2(dxy,dyz)spd3,d2p3,d4ppzpz

58/109

1·4·4定性分子軌道能級圖

原子軌道與分子軌道都含有一定對稱性.原子軌道組合成份子軌道時,對稱性要匹配,中心原子軌道與配位體群軌道對稱性匹配,即屬同一個不可約表示.在此條件下,再考慮能量匹配.滿足條件,軌道相互作用,形成鍵,反鍵分子軌道,若對稱性不匹配,則為非鍵軌道.59/1091基本關(guān)鍵點:1).確定分子點群2).依據(jù)不可約表示特征標(biāo)表,深入確定分子中中心原子價軌道對稱性(屬什么不可約表示)3).確定配體群軌道對稱性:選擇適當(dāng)分子坐標(biāo)體系,以配體價軌道集合為基,實施對稱操作,得到對應(yīng)可約表示特征標(biāo),再約化為不可約表示直和.4).依據(jù)對稱性匹配標(biāo)準(zhǔn),組合出分子軌道.60/1092.AX2型分子MOexp.H2OH2O置于yz平面,中心O原子軌道對稱性可從其點群特征標(biāo)表中直接看到.配位H原子群軌道對稱性,以H1s為基向量實施對稱操縱,位置不變對特征標(biāo)貢獻(xiàn)為1.

61/109C2vEC2σv(xz)σv(yz)A11111zx2,y2,z2A211-1-1RzxyB11-11-1x,RyxzB21-1-11y,Rx

yzΓσ(1s,2H)

2002O價軌道中2s,2pz含有A1對稱性,2px,2py含有B1,B2對稱性.Γσ(1s,2H)=A1+B2

62/109MO圖:a1+b1+b22s2pa11sa1+b2a1a1b2b1b2*a1*H2OMOOAO2HAO↑↓↑↓↑↓↑↓63/1093.AX3(三角型)MOexp.BF3

配位原子x軸與鍵軸方向一致(σ型),z軸垂直于分子平面.D3hE2C33C2σh2S33σv

Γ2s301301Γ2pz30-1-301Γ2py30-1+30-1

64/109

中心原子2s含有A1′對稱性,2px,2py是簡并含有E′對稱性,2pz含有A2″對稱性.配原子價軌道對稱性,以s為基向量:Γ2s=A1′+E′以2px為基向量(σ):

Γ2px=A1′+E′2pz基向量:Γ2pz=A2″+E″2py基向量:Γ2py=A2′+E′MO能級圖:

65/10924e填入空軌道形成3個σ，1個大Π鍵2s2pa1’a2’’,e’a1’,e’(3個2s)a1’,e’(σ);a2’’,e’’(π);(9個2p)a2’,e’(π)a1’e’a2’’(π)a2’’*(π)a1’*e’*66/109AX3(三角錐形）MO？67/1094.AX4(四面體)分子:僅考慮σ配位，以npx為基。TdE8C33C26S4

6σd基函數(shù)A111111x2+y2+z2A2111-1-1E2-1200(2z2-x2-y2,x2-y2)T130-11-1(Rx,Ry,Rz)T230-1-11(x,y,z)

(xy,xz,yz)Γnpx41002配體群軌道Γnpx=A1+T2中心原子A價軌道中ns含有A1對稱性，3個np含有T2對稱性。

68/109nsnsnpa1t2a1+t2（npx）12個p8個非鍵a1t2t2*a1*MO能級圖：69/109對于配合物TdE8C33C26S4

6σd基函數(shù)A111111x2+y2+z2A2111-1-1E2-1200(2z2-x2-y2,x2-y2)T130-11-1(Rx,Ry,Rz)T230-1-11(x,y,z)(xy,xz,yz)Γσ41002配體群軌道Γnpx=A1+T2對于中心離子:4s→A1；4px，4py，4pz，3dxz，3dxy，3dyz→T2；3dz2，3dx2-y2→E；

70/10971/109

能量較低e軌道（dz2，dx2-y2）沒參加成鍵，反而是能量較高t2軌道（px，py，pz，dxzdxy，dyz）參加成鍵。因為px，py，pz與dxzdxy，dyz屬相同對稱類型（T2），故在成鍵過程中發(fā)生了p—d軌道混合現(xiàn)象，這在電子吸收光譜中有要意義。四面體配合物π成鍵問題比較復(fù)雜，因配體坐標(biāo)體系與中心金屬坐標(biāo)體系不平衡。dt2+enpnsa1t2a1+t2a1(1)t2(1)e(1)t2(2)a1(2)t2(3)△t72/109

四面體配合物中π成鍵：配體原子坐標(biāo)系與中心離子坐標(biāo)系不平衡中心離子取右手坐標(biāo)系，配體取左手坐標(biāo)系73/109利用群論方法可得到配體群軌道T1+T2+E。

中心離子不參加成σ鍵e(dz2，dx2-y2)和

t2(px，py，pz，dxzdxy，dyz)。對稱性匹配組成π分子軌道中心dz2與配體e群軌道組成π分子軌道中心dx2-y2與配體e群軌道組成π分子軌道74/109中心pz軌道與配體t2群軌道組成π分子軌道75/109四面體配合物定性σ和π分子軌道能級圖：t2a1t2+e

中心t2對稱類型d軌道和p軌道既參加σ成鍵，又參加π成鍵。而e對稱類型dz2，dx2-y2軌道只形成π鍵。四面體配合物中，π成鍵包括全部中心金屬d軌道。

76/1095.AX6(八面體):確定坐標(biāo)體系

中心離子取右手坐標(biāo)體系，配位原子取左手體系，配體1、2、3分別處于中心離子坐標(biāo)軸x、y、z正方向上；配體4、5、6分別處于中心離子坐標(biāo)軸x、y、Z負(fù)方向上；z軸指向中心離子。77/109（1）僅考慮σ配位。exp.Co(NH3)63+.OhE8C36C26C43C2i6S48S63σh6σdΓnpx

6002200042

配體群軌道Γnpx

=A1g+Eg+T1u對于中心離子:ns→A1g；npx，npy，npz→T1u；(n-1)(dz2，dx2-y2)→Eg；(n-1)(dxz，dxy，dyz)→T2gMO能級圖:78/109

中心金屬離子S軌道與配體群軌道組成份子軌道：a1g和a1g﹡79/109金屬離子dz2，dx2-y2分別與配體群軌道組成分子軌道：eg和eg﹡（二重簡并）80/109px、py、pz和配體群軌道組成份子軌道：t1u和t1u﹡（三重簡并）81/109MO能級圖：3d4s4peg+t2ga1gt1ua1g+eg+t1ua1g(1)t1u(1)eg(1)t2g(1)eg(2)a1g(2)t1u(2)△82/109exp.Co(NH3)63+：83/109

(2)八面體配合物中π成鍵

與σ成鍵相類似，組成配體群軌道。每個配體有兩個未參σ與成鍵π軌道。依據(jù)確定坐標(biāo)體系及對稱性處理：12個π軌道可組合為4組配體群軌道，分別為T1g、T2g、T1u、T2u對稱性。金屬t1u(px、py、pz)與配體σ型t1u群軌道組合為σ分子軌道(t1u、t1u*)。而配體π型t1u群軌道與t1u分子軌道(σ成鍵)對稱性匹配，有一定相互作用，一定程度可能影響t1u分子軌道能級。為簡便，暫不考慮該作用。而配體T1g、T2u對稱性π群軌道仍為配體軌道。中心離子t2g價軌道(dxy、dxz、dyz)與π配體群價軌道中t2g軌道可形成3個π鍵。含有T2g對稱性π鍵分布在xy、yz、xz平面上。配體有3種類型π軌道，所以配合物中可有3種不一樣π成鍵方式：84/109中心離子t2g價軌道(dxy、dxz、dyz)與π配體群價軌道中t2g軌道可形成3個π鍵。含有T2g對稱性3個π鍵分布在xy、yz、xz平面上。配體有3種類型π軌道，所以配合物中可有3種不一樣π成鍵方式：85/109對于配體F-、Cl-等有填充封閉價殼層結(jié)構(gòu)，其p軌道垂直于金屬-配體σ鍵軸,含有π對稱性，可與金屬離子t2g價軌道(dxy、dxz、dyz)價軌道形成份子軌道86/109因為這些p軌道充滿孤對電子，能量比中心原子t2g軌道低，配體為電子給予體。形成t2g分子軌道比原來配體pπ原子軌道能量降低了，但使原來僅在σ成鍵中為非鍵t2g軌道成為了t2g*分子軌道，比原來能量升高了，結(jié)果是使得△o值減小t2geg

π鍵形成反而使配合物穩(wěn)定性降低。所以F-、Cl-、Br-、I-等配體位列光譜序列左邊。而NH3或胺不含有pπ孤對電子，不與中心離子形成π鍵，△o值不減小，它們位于序列中間為置。H2O僅含一對pπ孤對電子，OH-含有兩對pπ孤對電子，所以在H2O左邊。87/109P、As、S等配為原子含有空3d或4d,它們有π對稱性，而且其能量比金屬3d軌道高。π分子軌道形成降低了原來金屬t2g軌道能量原來配體t2g群軌道能量升高成為空t2g﹡反鍵分子軌道。eg軌道能量沒有改變。此時HOMO是t2g分子軌道，LUMO是eg分子軌道，結(jié)果是使得△o值增大了。因為t2g分子軌道主要呈金屬特征，所以形成π鍵是反饋π鍵。88/109一些含有多重鍵配體，如C≡O(shè)、C≡N-、CH2=CH2等含有較高能量空π*分子軌道，這些π*分子軌道也可組成t2g群軌道,它們也為中心金屬離子(原子)d電子接收體，形成M→L反饋π鍵。形成反饋π鍵結(jié)果是使△o值增大，因此這些配體多為強(qiáng)場配體，位于光譜化學(xué)序列右端。89/1091·4·4分子振動

分子在任何溫度下,不停地振動.除振動外,還有平動和轉(zhuǎn)動.1.簡正振動數(shù)目和對稱類型分子振動是各種簡單振動疊加.這種簡單振動稱為分子簡正振動(normalvibration)or簡正振動模式(normalmodesofvibration).每種簡正振動都有各自頻率.

90/109

先考慮分子簡正振動數(shù)目:每個原子有3個運動自由度,n個原子組成分子有3n個自由度,其中3個屬于整個分子朝三度空間3個方向運動。在笛卡爾坐標(biāo)中,表示為為x、y、z方向作平移運動。還有3個為全部原子一齊繞x、y、z軸作轉(zhuǎn)動運動，所以僅剩下（3n-6）個振動自由度。線型分子只能繞垂直于鍵軸方向兩根軸中任一根轉(zhuǎn)動，不能繞鍵軸本身轉(zhuǎn)動，所以線型分子有（3n-5）個振動自由度（簡正振動模式）。91/109對于AB2型分子（例：H2O）3n-6=3，有3個簡正

振動。兩種伸縮振動，一個彎曲振動。

υ1υ2υ3伸縮振動彎曲振動伸縮振動92/109

原子瞬間位移每一個向量,可看成一組三個向量合成結(jié)果:

OHH從分子結(jié)構(gòu)輕易確定對應(yīng)于各類對稱操作特征標(biāo),從而確定可能存在簡正振動數(shù)目和對稱類型。對于H2O分子,E和σv(yz)作用下,全部原子位置保持不變,C2,σv(xz)作用下,S保持不變,兩個O交換位置,一樣操作結(jié)構(gòu)可用矩陣方程表示。

93/109簡單規(guī)則：可約表示特征標(biāo)等于在該操作下不動原子數(shù)乘以各對稱操作對特征標(biāo)貢獻(xiàn)。

這里貢獻(xiàn)是對稱操作表示矩陣對角元素之和。任何點群中，同一對稱操作對特征標(biāo)貢獻(xiàn)均相同。對稱操作：EC2C3C4iσS3S4S6對特征標(biāo)貢獻(xiàn)：3-101-31-2-1094/109

H2O簡正振動數(shù)目

C2vEC2σv(xy)σv(yz)

不動原子數(shù)3113對特征標(biāo)貢獻(xiàn)3-111

Γ全部運動9-113Γ全部運動=Γ平動+Γ振動+Γ轉(zhuǎn)動

=3A1+A2+2B1+3B2H2O中9個自由度,減去3個平動和3個轉(zhuǎn)動自由度，3個平動自由度對應(yīng)基函數(shù)x（B1）、y（B2）、z（A1）；3個轉(zhuǎn)動自由度對應(yīng)基函數(shù)Rx（B2）、Ry（B1）、Rz（A2）。95/109∴Γ振動=2A1+B2OOO

HHHHHHOOOHHHHHH

υ1（A1）υ3（B2）υ2（A1）

96/1092.簡正振動（IR）和Raman活性分子振動躍遷慣用IR和Raman光譜研究.譜帶強(qiáng)度由分子在兩個能級之間躍遷幾率決定。對于IR,須考慮偶極矩改變,按選律,只有那些使分子偶極矩發(fā)生改變振動才能紅外輻射,產(chǎn)生振動基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷,而偶極矩矢量分量用笛卡爾坐標(biāo)x、y、z表示，所以：

若分子簡正振動模式和x、y、z中任何一個或幾個有相同不可約表示則為紅外活性（Infraredactive），才能在紅外光譜中出現(xiàn)吸收。97/109

對于Raman光譜，須考慮極化率改變。按選律，只有那些使分子極化率發(fā)生改變振動，才是躍遷允許。簡化看，按照其選律，只有當(dāng)分子簡正振動模式和xy、xz、yz、、x2、y2、z2、x2-y2等中應(yīng)該或幾個屬于相同不可約表示，才是Raman活性（Ramanactive），即在Raman光譜中出現(xiàn)譜帶。98/109

可見，Raman與IR光譜選律不一樣，在IR中是選律禁阻躍遷，在Raman中可能是允許，反之亦然?？上嗷パa(bǔ)充。若既是IR又是Raman活性簡正振動，其頻率數(shù)值必是相同或相靠近。從對稱性考慮，依據(jù)特征標(biāo)表，可預(yù)示在IR或Raman光譜中可能出現(xiàn)對應(yīng)于簡正振動模式譜帶數(shù)。例:H2O，99/109

C2vEC2σv(xz）σv(yz)

A11111zx2,y2,z2A211-1-1RzxyB11-11-1x,RyxzB21-1-11y,Rxyz

Γ振動=2A1+B2A1——z、x2、y2、z2。B2——y、yz?！嗉仁荌R又是Raman活性。100/109表示為：Γ振動=2A1+B2

IRIRRR有三個基頻吸收帶。結(jié)論：H2O三種簡正振動都能經(jīng)過激發(fā)躍遷在IR和Raman譜圖中產(chǎn)生對應(yīng)譜帶。101/109exp.SO2IR光譜數(shù)據(jù)：

（cm-1）強(qiáng)度振動模式519強(qiáng)υ2606弱υ1-υ2

1151很強(qiáng)υ1