熱力學(xué)基本原理

關(guān)于熱力學(xué)基本原理熱力學(xué)第二定律目的：解決過程的方向和限度問題數(shù)學(xué)式特定過程恒容過程：恒壓過程：熱力學(xué)基本方程派生公式麥克斯韋關(guān)系式吉~亥方程熱力學(xué)狀態(tài)方程演繹推導(dǎo)應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用熱力學(xué)第二定律熵判據(jù)，適用于任何過程熵增原理，適用于絕熱過程和孤立體系第2頁,共54頁，2024年2月25日，星期天ΔS單純PVT環(huán)境熵變凝聚態(tài)變溫理想氣體相變過程化學(xué)反應(yīng)1.10熵變的計(jì)算第3頁,共54頁，2024年2月25日，星期天pV絕熱T2’<T2T1T2=T1恒溫

理想氣體U=f(T)H=f(T)恒溫可逆過程絕熱可逆過程1.10熵變的計(jì)算第4頁,共54頁，2024年2月25日，星期天理想氣體的卡諾循環(huán)的p~V圖：1.10熵變的計(jì)算理想氣體的卡諾循環(huán)的T~S圖：ST△T=0△T=0△S=0△S=0第5頁,共54頁，2024年2月25日，星期天絕熱可逆1.10熵變的計(jì)算=0第6頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算相變化過程熵變的計(jì)算在100℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣在25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣在100℃、2atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣在25℃、3176Pa下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣在100℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)向真空蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣始終態(tài)相同熵變相同第7頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算100℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)向真空蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)向真空蒸發(fā)△S不可逆△S可逆第8頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算100℃、1atm下的1mol水可逆蒸發(fā)成100℃、1atm下的水蒸氣100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)可逆恒溫恒壓水活塞1atm

QT=100℃1atm

QT=100℃水蒸氣第9頁,共54頁，2024年2月25日，星期天100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)向真空蒸發(fā)不可逆非恒壓100℃、1atm下的1mol水真空蒸發(fā)成100℃、1atm下的水蒸氣水活塞

QT=100℃

QT=100℃水蒸氣真空1.10熵變的計(jì)算第10頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣25℃、1atm，液態(tài)25℃、1atm，氣態(tài)△S不可逆100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)△S可逆△S液態(tài)△S氣態(tài)第11頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣25℃、1atm，液態(tài)25℃、1atm，氣態(tài)△H不可逆100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)△H可逆△H液態(tài)△H氣態(tài)第12頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算在25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣25℃、1atm，液態(tài)25℃、1atm，氣態(tài)△H不可逆△S不可逆100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)△H可逆△S可逆△H液態(tài)△H氣態(tài)25℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣過程不存在。第13頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算100℃、1atm下，1mol水蒸發(fā)向真空蒸發(fā)成等溫等壓下的水蒸氣100℃、1atm，液態(tài)100℃、1atm，氣態(tài)向真空蒸發(fā)△S不可逆△S可逆該過程存在且自發(fā)第14頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算【例1-13】-10℃、100kPa下，1mol水等溫凝結(jié)成等溫等壓下的冰-10℃,100kPa,液-10℃,100kPa,固△S不可逆0℃,100kPa,液0℃,100kPa,固△S可逆△S液△S固第15頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算△S1△S5△S2△S4-10℃,P*l,液-10℃,P*s,固△S不可逆-10℃,100kPa,液-10℃,100kPa,固-10℃,P*g,氣-10℃,P*s,氣△S3可逆相變可逆相變pVT變化pVT變化pVT變化第16頁,共54頁，2024年2月25日，星期天ΔS單純PVT環(huán)境熵變凝聚態(tài)變溫理想氣體相變過程可逆相變不可逆相變化學(xué)反應(yīng)1.10熵變的計(jì)算

S=

SpVT+

S可逆相變+

SpVT’第17頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算1.10.3熱力學(xué)第三定律和化學(xué)反應(yīng)的熵變1.10.3.1熱力學(xué)第三定律能斯特?zé)岫ɡ恚?906年，德國化學(xué)家Nernst經(jīng)過系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)反應(yīng)過程中熵變隨溫度趨于0K而趨于零。用公式表示為：

或：rS(0K)=0例如：2H2(S，0K)＋O2(S，0K)

＝2H2O(S，0K)

rSm(0K)＝0第18頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算熱力學(xué)第三定律普朗克（MPlank）假定（1912-1920年）：

在0K

時(shí)純物質(zhì)

完美晶體的熵等于零。

即：S*m(完美晶體,0K)＝0第19頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵根據(jù)絕對(duì)零度時(shí)，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)定熵。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。表示為S

，1mol某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為S

m。

一般物理化學(xué)手冊上有298.2K的標(biāo)準(zhǔn)熵。第20頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算規(guī)定熵的求法：0K(s)→10K→

Tf(s)→Tf(l)→Tb(l)→Tb(g)→T(g)可逆過程第21頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算1.10.3.2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵值有表可查。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程，可以計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的熵變值。第22頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算例題九九第23頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，已知298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熵變值（從查表求得），

求反應(yīng)溫度T時(shí)的熵變值。第24頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.10熵變的計(jì)算第25頁,共54頁，2024年2月25日，星期天熵的計(jì)算單純PVT相變過程化學(xué)反應(yīng)環(huán)境熵變凝聚態(tài)變溫理想氣體可逆相變不可逆相變

S=

SpVT+

S可逆相變+

SpVT’常溫任意溫度1.10熵變的計(jì)算第26頁,共54頁，2024年2月25日，星期天熱力學(xué)第二定律目的：解決過程的方向和限度問題數(shù)學(xué)式特定過程恒容過程：恒壓過程：熱力學(xué)基本方程派生公式麥克斯韋關(guān)系式吉~亥方程熱力學(xué)狀態(tài)方程演繹推導(dǎo)應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用熵判據(jù)，適用于任何過程熵增原理，適用于絕熱過程和孤立體系熵S熱力學(xué)第三定律熵的計(jì)算S*m(完美晶體,0K)＝01.11過程方向和限度的判據(jù)A和G的計(jì)算第27頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)為什么要定義新函數(shù)熱力學(xué)第一定律導(dǎo)出了熱力學(xué)能這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，為了處理熱化學(xué)中的問題，又定義了焓。熱力學(xué)第二定律導(dǎo)出了熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)，但用熵作為判據(jù)時(shí)，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時(shí)考慮體系和環(huán)境的熵變，這很不方便。通常反應(yīng)總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進(jìn)行，有必要引入新的熱力學(xué)函數(shù)，利用體系自身狀態(tài)函數(shù)的變化，來判斷自發(fā)變化的方向和限度。第28頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)

dS隔離=dS系統(tǒng)+dS環(huán)境≥0(>不可逆，=可逆）對(duì)于恒溫恒容及不作其他功過程：W體積=0，W’=0

Q系統(tǒng)=dU–W體積–W’=dU

dS環(huán)境=

Q環(huán)境/T環(huán)境=–

Q系統(tǒng)/T=–dU/TdS隔離=dS系統(tǒng)–dU/T

≥0d(U–TS)

≤0

(<自發(fā)，=平衡）定義：A=U

–TS

dAT,V，W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

AT,V，W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。1.11.1亥姆霍茲函數(shù)第29頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)表明：

在恒溫恒容且非體積功為零的條件下，亥姆霍茲函數(shù)減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，亥姆霍茲函數(shù)不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過程。

dAT,V,W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

AT,V,W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)。第30頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)

dS隔離=dS系統(tǒng)+dS環(huán)境≥0(>不可逆，=可逆）對(duì)于恒溫恒壓及不作其他功過程：W’=0

Q系統(tǒng)=dH

dS環(huán)境=

Q環(huán)境/T環(huán)境=–

Q系統(tǒng)/T=–dH/TdS隔離=dS系統(tǒng)–dH/T

≥0d(H–TS)

≤0

(<自發(fā)，=平衡）定義：G=H

–TS

dGT,p，W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

GT,p，W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。1.11.2.吉布斯函數(shù)第31頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)表明：

在恒溫恒壓且非體積功為零的條件下，吉布斯函數(shù)減少的過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，吉布斯函數(shù)不變時(shí)處于平衡態(tài)，不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。

dGT,p,W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）或

GT,p,W’=0

≤0(<自發(fā)，=平衡）此式稱為吉布斯函數(shù)判據(jù)。第32頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)對(duì)A判據(jù)和G判據(jù)的說明

Siso=

Ssys+

Samb

≥0（>不可逆，=可逆）熵判據(jù)只能判斷可逆與否，不能判斷是否自發(fā)。

(2)恒溫恒壓反應(yīng)，判據(jù)變?yōu)?/p>

GT,p<W’。(3)在恒溫恒壓，W’=0下，判據(jù)變?yōu)?/p>

GT,p,W’=0<0。

GT,p,W’=0<0

過程可以進(jìn)行，且不可逆，即自發(fā)

GT,p,W’=0=0系統(tǒng)不發(fā)生變化，平衡態(tài)

GT,p,W’=0>0不可能發(fā)生第33頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=cC+dDA標(biāo)準(zhǔn)態(tài)B標(biāo)準(zhǔn)態(tài)C標(biāo)準(zhǔn)態(tài)D標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如果A和B減少則方向向右；如果C和D減少則方向向左；判斷反應(yīng)方向的狀態(tài)第34頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=cC+dDA非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)B非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)C非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)D非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如果A和B減少則方向向右；如果C和D減少則方向向左；判斷反應(yīng)方向的狀態(tài)第35頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)1.11.3過程方向和限度的判據(jù)(1)熵判據(jù)—適用于任何體系的任何過程恒溫過程絕熱過程(2)亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)—適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒容、非體積功為零的過程(3)吉布斯函數(shù)判據(jù)—適用于封閉系統(tǒng)的恒溫恒壓、非體積功為零的過程2013.9.30第36頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)以吉布斯函數(shù)判據(jù)為例①恒溫、恒壓、W’=0過程，一切可以發(fā)生的過程，其G一定向減小的方向進(jìn)行，即ΔG<0，而ΔG>0的過程不存在。②恒溫、恒壓、W’≠0過程，ΔG>0的過程也能存在，但必須有非體積功的參與。③對(duì)于恒溫、恒壓、W’=0下的化學(xué)反應(yīng)或相變過程，當(dāng)始終態(tài)的G相等時(shí)，正反方向進(jìn)行的速度相等，達(dá)到平衡。平衡狀態(tài)不自發(fā)過程第37頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)恒溫過程絕熱過程隔離系統(tǒng)熵增原理最大功原理最大有用功原理亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)吉布斯函數(shù)判據(jù)熵判據(jù)第38頁,共54頁，2024年2月25日，星期天熱力學(xué)第二定律目的：解決過程的方向和限度問題數(shù)學(xué)式特定過程恒容過程：恒壓過程：熱力學(xué)基本方程派生公式麥克斯韋關(guān)系式吉~亥方程熱力學(xué)狀態(tài)方程演繹推導(dǎo)應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用熵判據(jù)，適用于任何過程熵增原理，適用于絕熱過程和孤立體系熵S熱力學(xué)第三定律熵的計(jì)算S*m(完美晶體,0K)＝01.11過程方向和限度的判據(jù)A和G的計(jì)算第39頁,共54頁，2024年2月25日，星期天G的計(jì)算單純PVT相變過程化學(xué)反應(yīng)凝聚態(tài)等溫變壓過程理想氣體等溫變壓過程可逆相變不可逆相變常溫反應(yīng)任意溫度1.11過程方向和限度的判據(jù)常溫非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)常溫標(biāo)準(zhǔn)態(tài)任意溫度非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)任意溫度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第40頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11.4.化學(xué)反應(yīng)的

G的計(jì)算（恒溫化學(xué)反應(yīng)）化學(xué)變化：按照定義

rG?m=

r(H?m–

TS?m)=

rH?m–

r(TS?m)

恒溫

rG?m=

rH?m–

T

rS?m

用

rG?m

表示標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)：各反應(yīng)組分都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)，也稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變。1.11過程方向和限度的判據(jù)第41頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)25℃下的fG?m可由附錄中查出，由此可計(jì)算出25℃下的rG?m。（1）用標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算298.15K的rG?m：

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由熱力學(xué)穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾某化合物的吉布斯函數(shù)的變化，用

fG?m表示：（2）用rH?m與rS?m計(jì)算298.15K的rG?m：

rG?m(298.15K)

=

rH?m(298.15K)

–

298.15

×

rS?m(298.15K)

第42頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)（3）計(jì)算TK的rG?m：

rG?m(T)

=

rH?m(T)

–

T

×

rS?m(T)

rG?m(T)=

rH?m(298.15K)

–

T

×

rS?m(298.15K)

第43頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)（298.15K,100MPa）物質(zhì)

ab×103b×106C(石)005.6948.6617.154.27298~2300C(金)1.8962.8662.4396.079.1213.22298~1200H2O,g-241.82-228.58188.82333.57130.1211.3H2O,l-285.84-237.1469.94075.296H2O,s-291.85-234.0339.4利用表中數(shù)據(jù)可直接計(jì)算25℃時(shí)反應(yīng)的ΔrHm°，ΔrSm°，ΔrGm°1.11.5利用手冊數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)第44頁,共54頁，2024年2月25日，星期天1.11過程方向和限度的判據(jù)(1)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)：aA+bB=cC