第三章 自由基聚合計(jì)算題

(1)以過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，在60℃進(jìn)行苯乙烯聚合動(dòng)力學(xué)研究，數(shù)據(jù)如下：60℃苯乙烯的密度為0.887g?mL-1；引發(fā)劑用量為單體量的0.109%；Rp=0.255×10-4mol?L-1?s-1；聚合度=2460；f=0.80；[M?]=1.7×10-8mol?L-1。試求kd、kp、kt，建立三個(gè)常數(shù)的數(shù)量級(jí)概念，比較[M]和[M?]的大小，比較Ri、Rp、Rt的大小。(2)以過氧化叔丁基作引發(fā)劑，60℃時(shí)苯乙烯在苯中進(jìn)行溶液聚合，苯乙烯濃度為2.0mo1

L-1，過氧化物濃度為0.0lmo1

L-1，初期引發(fā)速率和聚合速率分別為4.0×10-11mo1

L-1·s-1和1.5×10-7mo1

L-1·s-1。苯乙烯-苯為理想體系，計(jì)算1）fkd

2）初期動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)3）初期聚合度計(jì)算時(shí)采用以下數(shù)據(jù)CM＝8.0×10-5，CI＝3.2×10-4，CS=2.3×10-6，60℃下苯乙烯密度0.887g

mL-1，苯的密度為0.839g

mL-1。

(3)用過氧化二苯甲酰作引發(fā)劑，苯乙烯在60℃進(jìn)行本體聚合。已知[I]=0.04mol

L-1，f=0.8，kd=2.0×10-6s-1，kP=176L

mol-1·s-1，kt=3.6×107L

mol-1·s-1，60℃下苯乙烯密度為0.887g

mL-1，CI=0.05，CM=0.85×10-4。求：1）引發(fā)、向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移、向單體轉(zhuǎn)移三部分在聚合度倒數(shù)中各占多少百分比？2）對(duì)聚合度各有什么影響？

(4)氯乙烯以AIBN為引發(fā)劑在50℃進(jìn)行懸浮聚合，該溫度下引發(fā)劑半衰期t1/2=74h，引發(fā)劑濃度為0.04mol·L-1，初期聚合速率為1.62×10-4mol

L-1

s-1引發(fā)效率f=0.8，CM=1.35×10-3L·mol-1·s-1，氯乙烯單體的密度為0.859g·mL-1，從理論上計(jì)算：反應(yīng)10h引發(fā)劑殘留濃度轉(zhuǎn)化率達(dá)到10%所需要的時(shí)間初期生成聚氯乙烯的聚合度。1、鄰苯二甲酸酐與甘油縮聚，二者摩爾比為1.2:1.1（P64頁第13題）1）求平均官能度2）按Carothers法計(jì)算凝膠點(diǎn)3）按flory法計(jì)算凝膠點(diǎn)物質(zhì)鄰苯二甲酸酐甘油官能度f23用量1.21.1官能團(tuán)總數(shù)2.43.3

2、制備醇酸樹脂的配方為1.2mol季戊四醇，2mol鄰苯二甲酸酐，問能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全。（P64頁第18）求平均官能度并判斷能否不產(chǎn)生凝膠而反應(yīng)完全。按Carothers法計(jì)算凝膠點(diǎn)按flory法計(jì)算凝膠點(diǎn)物質(zhì)季戊四醇二酐官能度f42用量1.22官能團(tuán)總數(shù)4.84

3、鄰苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩爾比為1.5:0.99：0.002（P64頁第14題）求平均官能度按Carothers法計(jì)算凝膠點(diǎn)按flory法計(jì)算凝膠點(diǎn)物質(zhì)二酐甘油乙二醇用量1.50.990.002官能度232官能團(tuán)總數(shù)32.970.004

分別按照Carothers法和Flory法計(jì)算混合反應(yīng)體系的凝膠點(diǎn)。鄰苯二甲酸酐：甘油：丁二醇的摩爾比為1.5:0.6:0.75、乙二醇和鄰苯二甲酸酐聚合時(shí)，采用醋酸進(jìn)行