溶液的組成及其作用

關(guān)于溶液的組成及其作用溶解性能：結(jié)構(gòu)相似可以互溶（經(jīng)驗(yàn)法則），熱力學(xué)溶度參數(shù)δ相等或者相近溶度參數(shù)δ：混合溶劑的溶度參數(shù)δm

第2頁,共41頁，2024年2月25日，星期天聚合物溶液的助劑：增塑劑、穩(wěn)定劑、色料、稀釋劑等。前三種助劑與在3.2節(jié)中所討論的完全相同，稀釋劑：對聚合物來說，是一種有機(jī)性的非溶劑，混合溶劑中的一個(gè)組分?？梢越档驼扯取p少成本、提高揮發(fā)性。．第3頁,共41頁，2024年2月25日，星期天二、聚合物的溶解

１、溶解過程：無定形聚合物片狀、粉狀、粒狀＋溶劑，溶劑化：溶劑分子逐漸向空隙部分侵入，聚合物分子發(fā)生溶劑化。溶脹：聚合物的體積逐漸膨脹，即發(fā)生溶脹。自然溶解：片狀、粉狀或粒狀聚化物成為粘性小團(tuán)，再彼此間粘結(jié)而成為較大的團(tuán)塊。按比重的大小，團(tuán)塊或沉或浮．如果對這種團(tuán)塊不加任何攪動，則聚合物分子需要經(jīng)過幾天或更長時(shí)間的繼續(xù)溶脹，相互脫離和擴(kuò)散的過程方能成為溶液。自然溶解過程，在工業(yè)上不能允許第4頁,共41頁，2024年2月25日，星期天強(qiáng)化溶解過程：方法：加速溶脹、擴(kuò)散作用①采用琉松或顆粒較小的聚合物作原料．②加熱溶解，③利用攪拌防止團(tuán)塊的發(fā)生或摧毀團(tuán)塊。

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具有結(jié)晶的聚合物溶解＝溶脹＋擴(kuò)散①由于它們的分子排列很規(guī)整，斂集比較緊密和分子間的作用力大，所以在溶解上比無定形聚合物更要因難和復(fù)雜些，即使是微具結(jié)晶傾向的聚合物也有顯著的影響。例如：許多晶形聚合物于室溫時(shí)在溶劑中只能作輕微的溶脹而不溶解如：聚乙烯＋甲苯②當(dāng)溫度升高，甚至要升高到它們的熔點(diǎn)以上，待晶相消失后才能溶解。③溫度下降時(shí)，晶形聚合物則又會從溶液中析出。④溶解時(shí)的溫度對所成溶液粘度會發(fā)生一定影響。

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圖3—15是表示在不同的溫度下用甲乙酮—甲苯(3：1)混合溶劑配制氯乙烯—乙酸乙烯酯共聚物(濃度為37．5％)冷至75℃時(shí)的粘度變化情況。

影響原因：結(jié)晶，低溫溶解，仍保留晶體結(jié)構(gòu)，粘度高。高溫溶解，晶體結(jié)構(gòu)破壞，粘度低一些。溫度高至一定溫度，晶體結(jié)構(gòu)完全破壞，再升高粘度不再變化。放置一段時(shí)間，粘度增加，原因：結(jié)晶。分子在溶液中仍然可以活動，由于活動分子間距到達(dá)分子作用力的范圍以內(nèi)，晶形結(jié)構(gòu)有形成，隨著晶形結(jié)構(gòu)增加，粘度增加。粘度到達(dá)溶液的凝膠點(diǎn)，粘度增加的傾向會減弱。第7頁,共41頁，2024年2月25日，星期天聚合物溶液的粘度聚合物溶液的粘度就決定于溶劑的粘度，溶液的濃度和聚合物的性質(zhì)與分子量。在不考慮其他因素的基礎(chǔ)上，其關(guān)系可表為：式中η為溶液的粘度，A、B、C均為常數(shù)，決定于聚合物的性質(zhì)和分子量，η0為溶劑的粘度；為c溶液的濃度。

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溫度對溶液粘度的影響:

除結(jié)晶作用外，須視溶劑的性質(zhì)而定。

良性溶劑(如甲苯對聚苯乙烯)，溶液的粘度隨溫度的上升而下降。因?yàn)槿軇┑恼扯葧S溫度的上升而下降。良性溶劑中的聚合物分子大多是舒展的，所以在溫度升高時(shí)幾乎沒有向舒展發(fā)展的余地，甚至從實(shí)驗(yàn)證明它們反會出現(xiàn)少許向始曲發(fā)展的傾向。

非良性溶劑(如環(huán)已院對聚苯乙烯)，粘度則隨溫度的上升而上升。溶劑粘度雖也隨溫度上升而下降，但在不良溶劑中，當(dāng)溫度由低變高時(shí)，聚合物分子鏈會從比較卷曲的狀態(tài)向比較舒展的狀態(tài)發(fā)展，從而使粘度上升，第9頁,共41頁，2024年2月25日，星期天工業(yè)配制聚合物溶液的溶劑絕大多數(shù)都是良性溶劑。而且一般仍是濃度較大的溶液，這種溶液粘度隨溫度變化的關(guān)系就是在溫度變化不超過50℃的范圍內(nèi)溶液粘度的對數(shù)(1ogη)與絕對溫度的倒數(shù)(1／T)呈直線性關(guān)系。剪切力的影響：

假塑性液體，聚合物分子的鏈在溶液中都比較舒展，在受有應(yīng)力時(shí)既允許變形，又能很順利地定向，這樣，抵抗流動的阻力(即粘度)，就會因應(yīng)力的增加而減小。

賓哈液體，如果溶液的濃度已高至聚合物分子間能形成疏松的膠凝結(jié)構(gòu)，則促使這種溶液流動時(shí)必須給予一定的應(yīng)力以摧毀這種膠凝結(jié)構(gòu)，因此，溶液又會出現(xiàn)賓哈液體的流動行為。有些還表現(xiàn)出搖镕性液體的行為。

第10頁,共41頁，2024年2月25日，星期天3．4．3溶液的制備

成型用聚合物溶液，合成聚合物時(shí)制成的，如酚醛樹脂和聚酯等的溶液。而另一些則需在用時(shí)配制，如乙酸纖維素和氯乙烯—乙酸乙烯酯共聚物的溶液等。配制溶液所用的設(shè)備，一般都用附有強(qiáng)力攪拌和加熱夾套的釜。為便于將聚合物結(jié)塊撕裂和加強(qiáng)攪拌作用，也有在釜內(nèi)加設(shè)各式擋板的。以下結(jié)合上面所述溶解過程原理，工業(yè)上常用的配制方法。

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1．慢加快攪法配制時(shí)，先將選定的溶劑在溶解釜內(nèi)加熱至一定溫度，然后在快速攪拌和定溫下，緩緩加入粉狀或片狀的聚合物．直至投完應(yīng)加的量為止。

2．低溫分散法先特溶劑在溶解釜內(nèi)進(jìn)行降溫，直到它對聚合物失去活性的溫度為止，然后將應(yīng)加的聚合物粉狀物或片狀物一次投入釜中，并使它很好地分散在溶劑之中，最后再在不斷地?cái)嚢柘聦⒒旌衔镏饾u升溫。第12頁,共41頁，2024年2月25日，星期天

配制溶液時(shí)，對溶劑和溶液加熱的溫度，應(yīng)在可能范圍內(nèi)盡量降低，不然即使在溶解釜上設(shè)有回流冷凝裝置，也會引起溶劑的過多損失，甚至影響生產(chǎn)安全．另外，由于溶解過程時(shí)間較長，高溫常易引起聚合物的陣解。當(dāng)然過猛的攪拌也可能使聚合物有一定降解。用上述方法配制的溶液均須經(jīng)過濾、脫泡后方能使用。配制過程中的生產(chǎn)控制和質(zhì)量檢驗(yàn)指標(biāo)主要是固體含量和粘度。至于溶液的檢查項(xiàng)目，則視其用途而定。

第13頁,共41頁，2024年2月25日，星期天3．5分散體3.5.1成型用的分散體及其分類分散體:固態(tài)的氯乙烯聚合物或共聚物+非水液體懸浮體.別稱：聚氯乙烯溶膠，聚氯乙烯“糊”。非水液體：室溫下對聚氯乙烯溶劑化作用很小的溶劑(增塑劑也屬于這一類)，也稱分散劑。輔助分散：稀釋劑、熱固性樹脂單體、熱固性樹脂。第14頁,共41頁，2024年2月25日，星期天由溶膠塑料生產(chǎn)制品要經(jīng)過塑形(成型)和烘熔兩個(gè)過程。塑形就是利用模具或其它器械，在室溫下，使溶膠塑料具有一定的形狀，包括用它制造徐層制品，如人造革等。烘熔是將塑形后的物體進(jìn)行熱處理，從而使镕膠塑料通過物理或化學(xué)變化成為固體。第15頁,共41頁，2024年2月25日，星期天除樹脂和非水液體外，溶膠塑料還可因使用目的不同而加入各種助劑，因此，其組成是比較復(fù)雜的．按照加入的組分不同，溶膠塑料的性質(zhì)就會出現(xiàn)差別，通常將其分為四類：①塑性溶膠氯乙烯樹脂的懸浮體，其液相完全是增塑劑，又稱增塑糊。②有機(jī)溶膠氯乙烯樹脂的懸浮體，但其液相物有分散劑和稀釋劑兩種，內(nèi)可以有增塑劑，也可以沒有，又稱稀釋增塑糊。③塑性凝膠加有膠凝劑的塑性镕膠，又稱增塑膠凝糊。④有機(jī)凝膠加有膠凝劑的有機(jī)镕膠，又稱稀釋增塑肢凝糊。

第16頁,共41頁，2024年2月25日，星期天四類之間存有一定關(guān)系，如圖3—16所示第17頁,共41頁，2024年2月25日，星期天

塑性溶膠既以增塑劑作為唯一的分散劑，為保證它的流動性，增塑劑的含量一般不得少于樹脂的40％，由于增塑劑的沸點(diǎn)都很高，因此在烘熔時(shí)損失很小，也不易燃燒、爆炸和中毒(與有機(jī)溶膠和有機(jī)凝膠比較而言)，而且還有利于它自身的保存和厚壁制品的制造．但由于增塑劑的含量高，故只能作軟制品。第18頁,共41頁，2024年2月25日，星期天為了克服塑性該波所制成品硬度不高的缺點(diǎn)，將增塑劑的部分或全部用揮發(fā)性高的非水溶液來代替，這樣便成為有機(jī)溶膠。這類溶膠的液相物不能全是非極性液體(即稀釋劑)，而必須伴用相當(dāng)分量的分散劑，否則不能取得良好的效果。

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塑性凝膠與有機(jī)凝膠的區(qū)別和塑性溶膠與有機(jī)溶膠的區(qū)別相同。前兩者與后兩者的不同點(diǎn)在于組成中都加有膠凝劑。因此，其流動性表現(xiàn)為在開始時(shí)就呈現(xiàn)賓哈液體的行為，即只有當(dāng)功應(yīng)力高達(dá)一定值后才發(fā)生流動。這種屈服值是有意識地進(jìn)行控制的，目的是使凝膠塑料在不受外力和加熱的情況下不會因自身的重力而發(fā)生流動，但成型又很容易。這樣在整個(gè)成型過程中，物料就不會產(chǎn)生流泄和塌落的現(xiàn)象，從而使最后所得制品能保持塑成時(shí)的形樣。第20頁,共41頁，2024年2月25日，星期天

3．5．2溶膠塑料的組成及其作用組成：樹脂、分散劑．稀釋劑、膠凝劑、穩(wěn)定劑、填充劑．著色劑、表面活化劑以及為特殊目的而加入的其它助劑等第21頁,共41頁，2024年2月25日，星期天1．樹脂采用的樹脂應(yīng)具有成糊性能。對其粒度要求是：用于塑性溶肢和塑性凝膠的，直徑約0.20～2.0微米；在其他兩類中用的則為0.02～0.20微米。用作成糊的乳液聚合樹脂又分為拌入型與磨入型兩種。前者顆粒較大，而且較為硫松，更大的特點(diǎn)是樹脂顆粒表面上沉積的表面活化劑較多，因而易于分散。后者則恰好相反，但成本較低。此外，由于乳濃聚合的樹脂分子且高，因此它能適當(dāng)?shù)刈柚谷軇┗€能為制品帶來較為優(yōu)良的物理—機(jī)械性能．由于以往國產(chǎn)乳液樹脂較少，有些工廠曾研究過用懸浮聚合樹脂部分或全部代替乳液樹脂，起到了一定的作用．

第22頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2．分散劑分散劑包括增塑劑和揮發(fā)性溶劑兩類，這兩類物質(zhì)都是極性的。增塑劑的粘度對所配溶膠塑料的粘度有直接的影響，即粘度高的，所配镕膿塑料的粘度也高。增塑劑的溶解能力大小常反映在配制溶膠塑料的存放時(shí)間上，溶解能力題大的，越不利于久放，因?yàn)榇娣艜r(shí)其粘度增長快。揮發(fā)性溶劑的粘度和溶解能力對所制溶膠塑料的影響與增塑劑相同。所用溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)在l00一200℃。第23頁,共41頁，2024年2月25日，星期天3．稀釋劑使用稀釋劑的日的在于降低溶膠塑料的鉆度和削弱分散劑的溶劑化能力。作為稀釋劉用的物質(zhì)是烴類，它們的沸點(diǎn)亦應(yīng)為100一200℃。但在任何情況下，所用稀釋劑的沸點(diǎn)均應(yīng)低于分散劑。這樣，在熱處理時(shí)，稀釋劑就會先逸出，從而使余存的分散劑能夠充分地發(fā)揮溶劑的作用而為制品帶來較好的性能。應(yīng)該指出，芳烴對聚氯乙烯樹脂是略具溶脹作用的．萘烴幾乎沒有，而脂烴則完全沒有。

第24頁,共41頁，2024年2月25日，星期天4、膠凝劑作用:使溶膠體變成凝膠體。在靜態(tài)下形成三維結(jié)構(gòu)的凝膠體。這種三維結(jié)構(gòu)是以物理力結(jié)成的，在外界應(yīng)力大至一定程度后即被推毀，以致膠凝體又重新表現(xiàn)液體的行為。而當(dāng)應(yīng)力解除后又恢復(fù)其三維結(jié)構(gòu)。常用的膠凝劑:金屬皂類（有潤滑作用）、有機(jī)質(zhì)膨潤土（效果更好），膠凝劑的使用量約為樹脂的3.5％。第25頁,共41頁，2024年2月25日，星期天5．填充劑磨細(xì)或沉淀的碳酸鈣、重晶石、煅燒白土、硅土和云母粉等．含水量高的物質(zhì)，如纖維素與木粉等，一般不用作填充劑，因?yàn)樵诩訜崽幚頃r(shí)易起泡．填充劑顆粒的直徑應(yīng)為5~l0微米，原粒大小和形樣對填充劑的分布均勻性和制品的性能具有一定的影響。吸油量越大，所配制的溶膠塑料的鉆度增加越大(顯然，采用大量色料時(shí)也會引起這種問題)。吸油量的大小與填充劑的種類和所用非水液體的類型有關(guān)，而用同一種填充劑時(shí)，如果其它情況不變，則顆粒大的，吸油量小，這是因?yàn)楸砻嫦禂?shù)小的緣故。所以，在填充劑用量離而要使配制的溶膠塑料的粘度偏小時(shí)，可采用顆粒偏大的填充劑．填充劑的用量一般不超過樹脂的20％．第26頁,共41頁，2024年2月25日，星期天6．表面活性劑作用：降低或穩(wěn)定溶膠塑料的粘度的。常用：三乙醇胺、羥乙基化的脂肪酸類和各種高分子量的烷基磷酸鈉等。表面活化劑的用量一般不超過樹脂的4％。

7．其它助劑增粘：表面粘性而加入的氧茚—茚樹脂；增硬：各種熱固性樹脂單體和熱固性樹脂；發(fā)泡劑：制造泡沫塑料而加入的；穩(wěn)定劑、潤滑劑、阻燃劑．色料、驅(qū)避劑等。

第27頁,共41頁，2024年2月25日，星期天3．5．3溶膠塑料的制備

過程：將成團(tuán)的粉狀固態(tài)物料很好地分散在液態(tài)物料中。設(shè)備：球磨機(jī)，用鋼制的球磨機(jī)，雖因鋼球的比重大而可得到較高的剪切效率，不排斥用瓷球、瓷襯的球磨機(jī)，因?yàn)橛盟梢员苊鈽渲蜩F質(zhì)引起的降解作用。行星攪拌型捏合機(jī)三輥磨

第28頁,共41頁，2024年2月25日，星期天立式混合機(jī)混合期間的溫度應(yīng)低于30℃，否則會促使樹脂的溶劑化，從而增大粘度。因此，混合設(shè)備最好附有冷卻裝置。同理，混合時(shí)的攪拌不應(yīng)過猛，還應(yīng)注意不使較多的空氣卷入。

第29頁,共41頁，2024年2月25日，星期天操作要點(diǎn)：

通常操作，將樹脂、分散劑和其他所有的助劑一起加入球磨機(jī)中進(jìn)行混合。當(dāng)增塑劑用量較大，為了充分利用球磨機(jī)的剪切效率和節(jié)省時(shí)間，增塑劑宜分步加入。在配制有機(jī)溶膠和有機(jī)凝膠時(shí)，宜將增塑劑一起加入，這樣可以避免有機(jī)液體的揮發(fā)損耗以及因而引起的事故。采用的色料、穩(wěn)定劑和膠凝劑等宜先用少量增塑劑在三輥磨上混勻，然后再加于整個(gè)物料中。

第30頁,共41頁，2024年2月25日，星期天混合料的粘度一般是先高后低，變至最低但后，如果再行混合，則粘度又能回升?；旌线^程的控制一般都靠粘度的測定，混合料的細(xì)度則常用測定油漆中固態(tài)顆粒的方法來檢驗(yàn)。第31頁,共41頁，2024年2月25日，星期天排氣操作配制溶膠塑料時(shí)，難免不卷入一些空氣。使用表面活化劑或料的粘度較高時(shí)，這一現(xiàn)象就更嚴(yán)重。為保證成型品的質(zhì)量，需要將氣泡脫除。脫除的方法有：(1)將配成的溶膠塑料，從斜板上瀉下，以便氣泡逸出。(2)抽真空使氣泡脫除。(3)利用離心作用脫氣。(4)綜合式，即同時(shí)利用上述兩種或兩種以上作用的結(jié)合式，圖3—18即為一種間歇操作的抽空脫袍裝置。第32頁,共41頁，2024年2月25日，星期天第33頁,共41頁，2024年2月25日，星期天3.5.4溶膠塑料的流動行為

１、溶膠塑料的粘度分散體的粘度＞分散媒。粘度隨固體粒子含量增加效果而增大。原因：①由于分散體中固體粒子間的碰撞而導(dǎo)致摩擦力的增加；②通過固體粒子間的液體發(fā)生了騷亂。第34頁,共41頁，2024年2月25日，星期天低固體含量：且粒子是大小相等的珠狀剛性體，則從流體力學(xué)的推證可得：

高固體粒含量：

第35頁,共41頁，2024年2月25日，星期天溶膠粘度可以由于以下幾種原因上升：

(1)樹脂的溶劑化

(2)樹脂粒子吸附的分散媒能增加顆粒的有效體積(3)受力時(shí)，樹脂顆粒會變形(4)表面活化劑對粒子的作用

(5)樹脂顆粒帶有電荷(6)樹脂顆粒結(jié)塊第36頁,共41頁，2024年2月25日，星期天2、溶膠塑料的流動行為低剪切速率，表現(xiàn)為牛頓液體，高剪切速率，表現(xiàn)為假塑性液體；樹脂表面吸附層成溶脹層在受有剪應(yīng)力下臺被