高中化學(xué)：等電子體與分子中的“大Ⅱ 鍵”

等電子體與分子中的“大n鍵”

考點(diǎn)一等電子體原理

【核心知識梳理】

i.等電子體原理

(1)等電子體：原子總數(shù)相同、價(jià)電子總數(shù)相同的粒子互稱為等電子體。

(2)等電子原理：等電子體具有相似的化學(xué)鍵特征，它們的許多性質(zhì)相近，此原理稱為等電子原理，例如

co和N2的熔沸點(diǎn)、溶解性等都非常相近。

(3)等電子原理的應(yīng)用

利用等電子原理可以判斷一些簡單分子或離子的立體構(gòu)型。如S02和03的原子數(shù)目和價(jià)電子總數(shù)都相等，

二者互為等電子體，中心原子都是sp2雜化，都是V形結(jié)構(gòu)。

(4)常見的等電子體匯總

微粒通式價(jià)電子總數(shù)立體構(gòu)型

CC>2、CNS-.NO?.N2直線形

AX216e

平面三角形

cor.No.,、so.：AX324e~

形

SO2、O3、NO2AX218e-V

正四面體形

soF>POFAX432e-

-三角錐形

POF.sor、cio;AX326e

直線形

co、N2AX10e-

CH4、NH；AX48e-正四面體形

2.確定等電子體的方法

變換過程中注意電荷變化，并伴有元素種類的改變

序號方法示例

豎換：把同族元素(同族原子價(jià)電子數(shù)相同)上下交換，

1C02與CS2、。3與S02

即可得到相應(yīng)的等電子體

橫換：換相鄰主族元素，這時(shí)候價(jià)電子發(fā)生變化，再通

2N2與CO

過得失電子使價(jià)電子總數(shù)相等

0.3與NO2、CH4與NH；

3可以將分子變換為離子，也可以將離子變換為分子

CO與CN"

【精準(zhǔn)訓(xùn)練1】等電子體

N—Ng—Q

1.N2的結(jié)構(gòu)可以表示為co的結(jié)構(gòu)可以表示為Z。，其中橢圓框表示兀鍵，下列說法中不正確

的是（）

A.N2分子與CO分子中都含有三鍵

B.CO分子中有一個(gè)兀鍵是配位鍵

C.N2與CO互為等電子體

D.N?與CO的化學(xué)性質(zhì)相同

2.下列粒子屬于等電子體的是（）

A.CO/和SO3B.NO和ChC.NC>2和D.HC1flH2O

3.通常把原子總數(shù)和價(jià)電子總數(shù)相同的分子或離子稱為等電子體。人們發(fā)現(xiàn)等電子體的空間結(jié)構(gòu)相同，

則下列有關(guān)說法中正確的是（）

A.CE和NH；是等電子體，鍵角均為60。

B.NO3和COr是等電子體，均為平面三角形結(jié)構(gòu)

C.HO+和PCb是等電子體，均為三角錐形結(jié)構(gòu)

D.B3N3H6和苯是等電子體，B3N3H6分子中不存在“肩并肩”式重疊的軌道

4.已知CO?為直線形結(jié)構(gòu)，SO3為平面正三角形結(jié)構(gòu)，NF3為三角錐形結(jié)構(gòu)，請推測COS、COf,PClj

的空間結(jié)構(gòu)：、、。

考點(diǎn)二分子中“大7T鍵”

［核心知識梳理】

1.定域K鍵

⑴概念：兩個(gè)相鄰原子的平行p軌道“肩并肩”重疊形成，可描述為雙軌道雙電子兀鍵。

（2）形成定域兀鍵的條件：相鄰兩個(gè)原子提供一個(gè)或兩個(gè)相互平行的未雜化p軌道。

（3）定域兀鍵數(shù)目：共價(jià)雙鍵中，1個(gè)p-p兀鍵；共價(jià)三鍵中，2個(gè)p-pji鍵。

如乙烯的p-p7t鍵

再如乙烘的p-p兀鍵

2.離域7T鍵

(1)概念：在一個(gè)具有平面結(jié)構(gòu)的多原子分子內(nèi)，彼此相鄰的3個(gè)或多個(gè)原子中相互平行且未參與雜化的p

軌道肩并肩地相互重疊形成的多電子兀鍵，稱為大兀鍵。

(2)表示方法：n；；?m為平行p軌道的數(shù)目；〃表示平行P軌道中的電子總數(shù)，即參與形成大兀鍵的電子

數(shù)。如n］是指平行于p軌道的數(shù)目有3個(gè)，平行P軌道里的電子數(shù)為4。

(3)形成離域兀鍵的條件

①中心原子雜化方式：sp或sp2；

②參與形成大兀鍵的多個(gè)原子應(yīng)在同一個(gè)平面上；

③每個(gè)原子可提供一個(gè)相互平行并垂直于該原子平面的p軌道;

④p軌道上的電子總數(shù)小于p軌道數(shù)的2倍。

如苯中的大兀鍵

苯分子中大TT鍵nt

再如蔡和石墨中中的大兀鍵

4W*

奈CioHio碳原子未雜化的P軌道

sp2

(4)大兀鍵電子數(shù)的確定

①sp3雜化時(shí)3個(gè)方向的np軌道全部用于雜化，沒有額外的p軌道垂直平面，無法形成大兀鍵

②sp?雜化時(shí)，剩余2個(gè)電子可能分別參與形成2個(gè)相互垂直的大兀鍵

③sp雜化時(shí)，剩余1個(gè)電子參與形成大兀鍵

在1,3-丁二烯中，每個(gè)碳原子均已形成3個(gè)。鍵，剩余1個(gè)電子參與形成大兀鍵，4個(gè)平行的p軌道肩并

肩重疊形成了4中心4電子大兀鍵，記作nt

(5)大兀鍵電子數(shù)的確定

①電子式法：結(jié)合原子的電子式，分析原子在形成。鍵后，剩余的價(jià)電子，從而確定參與形成大兀鍵

的電子數(shù)。

下面以口比咯為例，分析其中的大兀鍵。

第1步，找出毗咯分子中所有的。鍵，并明確形成這些。鍵時(shí)，成鍵原子雙方參與成鍵的價(jià)電子：

無咯

第2步，統(tǒng)計(jì)形成大兀鍵的電子數(shù)。若原子在形成◎鍵后，只余1個(gè)單電子，則該電子參與形成大兀

鍵，如此咯中的碳原子；若無單電子，則最多有一對孤對電子參與形成大兀鍵，如毗咯中的氮原子。

H

I

靖咯

故此咯分子中參與形成大兀鍵的電子總數(shù)為1*4+2=6,即形成的大兀鍵為兀56。

為了方便，這里列出常見原子的電子式：

inAIVAVAVIAVBA

■??????

?*????

?■??????

?Al??Si??p??s?

■■??0

②等電子法：

SC>2、o3,NO?-均有1個(gè)n：

NO3-,SO3均有1個(gè)n：

CO2>SCN-、NO2+、N3-、N2O均有2個(gè)n；

③計(jì)算法：

m=價(jià)電子總數(shù)-雜化軌道數(shù)目X2-未參與的孤對電子個(gè)數(shù)

(陰加陽減)

24

PaS02spm=18-3x2-2x2x2=4n3

226

CO3-spm=24-3x2-3x2x2=6n4

NO2+spm=16-2x2-2x2=82個(gè)iV

【精準(zhǔn)訓(xùn)練2】大IT鍵

5.了解有機(jī)物分子中化學(xué)鍵特征以及成鍵方式是研究有機(jī)物性質(zhì)的基礎(chǔ)。下列關(guān)于有機(jī)物分子的成鍵方

式的描述不正確的是（）

A.烷燒分子中碳原子均采用spa雜化軌道成鍵

B.快燃分子中碳碳三鍵由1個(gè)。鍵、2個(gè)兀鍵組成

C.甲苯分子中所有碳原子均采用sp?雜化軌道成鍵

D.苯環(huán)中存在6個(gè)碳原子共有的大兀鍵

6.查文獻(xiàn)可知，可用2-氯4氨基毗咤與異氟酸苯酯反應(yīng)，生成氯毗苯胭，其反應(yīng)化學(xué)方程式為

異輒酸苯酯+2-氯-4-氨基哦咤氯哦笨眼，反應(yīng)過程中，每生成1mol氯毗苯腺，斷裂

個(gè)。鍵，斷裂個(gè)兀鍵。

7.甲醛分子的結(jié)構(gòu)式如圖所示，用2個(gè)C1取代甲醛分子中的H可得到碳酰氯，下列描述正確的是（）

II、

C=C）

/

II

A.甲醛分子中有4個(gè)。鍵

B.碳酰氯分子中的C原子為sp3雜化

C.甲醛分子中的H-C-H的鍵角與碳酰氯分子中的Cl-C—C1的鍵角相等

D.碳酰氮分子為平面三角形，分子中存在一個(gè)兀鍵

8.下列有關(guān)。鍵和兀鍵的說法錯(cuò)誤的是

A.含有兀鍵的分子在反應(yīng)時(shí)，兀鍵是化學(xué)反應(yīng)的積極參與者

B.當(dāng)原子形成分子時(shí)，首先形成。鍵，可能形成兀鍵

C.有些原子在與其他原子形成分子時(shí)只能形成o鍵，不能形成兀鍵

D.在分子中，化學(xué)鍵可能只有兀鍵而沒有。鍵

【真題感悟】

1.12021?河北卷節(jié)選】與PCU3-電子總數(shù)相同的等電子體的分子式為o

2.12018?江蘇卷節(jié)選】與03分子互為等電子體的一種陰離子為（填化學(xué)式）。

3.12016?江蘇卷節(jié)選】與HzO分子互為等電子體的陰離子為。

4.12015?江蘇卷節(jié)選】與H2O互為等電子體的一種陽離子為（填化學(xué)式）.

5.12014?江蘇卷節(jié)選】與OFT互為等電子體的一種分子為。

6.12013?江蘇卷節(jié)選】SO4z-互為等電子體的分子的化學(xué)式。

7.12017?全國II卷節(jié)選】我國科學(xué)家最近成功合成了世界上首個(gè)五氮陰離子鹽（N5）6（H3O）3（NH4）4CL結(jié)

構(gòu)如圖

O其中陰離子N；中的G鍵總數(shù)為個(gè)。分子中的大兀鍵可

用符號n：表示，其中機(jī)代表參與形成大n鍵的原子數(shù)，〃代表參與形成大兀鍵的電子數(shù)（如苯分子中的

大兀鍵可表示為口；）,則N：中的大兀鍵應(yīng)表示為,

8.12021?福建卷節(jié)選】類石墨相氮化碳（g-C3N4）作為一種新型光催化材料，在光解水產(chǎn)氫等領(lǐng)域具有

廣闊的應(yīng)用前景，研究表明，非金屬摻雜（0、S等）能提高其光催化活性。g-C3N4具有和石墨相似的層

狀結(jié)構(gòu)，其中一種二維平面結(jié)構(gòu)如下圖所示。

（3）g-C3N4晶體中存在的微粒間作用力有（填標(biāo)號）。

a.非極性鍵b.金屬鍵c.兀鍵d.范德華力

9.12018?江蘇高考】沖分子中c鍵與兀鍵的數(shù)目比：〃（兀）=。

【課時(shí)達(dá)標(biāo)訓(xùn)練】

1.根據(jù)等電子原理：由短周期元素原子構(gòu)成的微粒，只要其原子數(shù)相同，各原子最外層電子數(shù)之和相同，

可互稱為等電子體，它們具有相似的結(jié)構(gòu)特征。以下各組微粒結(jié)構(gòu)不相似的是（）

A.C0和N2B.O3和N02C.CO2和N2OD.N2H4和C2H4

2.下列各組微粒中，互為等電子體的一組是（）

A.CO,C2H2、N2B.SiF4>SiO。、S0/、P0『C.COg、NOrBeCl2D.SO2、NO,Ng、CNO

3.由短周期元素原子構(gòu)成的粒子，只要其原子數(shù)相同，各原子最外層電子數(shù)之和相同，可互稱為等電子

體。等電子體的結(jié)構(gòu)相似、物理性質(zhì)相近。根據(jù)上述原理，下列各對粒子中，立體結(jié)構(gòu)相似的是（）

A.SO2與B.CO2與NChC.CS2與NO?D.PCb與BF3

4.科學(xué)家常用“等電子體”來預(yù)測不同物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，例如CM與NH：有相同的電子數(shù)和立體構(gòu)型。依此原理在

下表空格中填出相應(yīng)的化學(xué)式:①;②;③

CH4?cor③

NHtN2H針②

N2

5.03能吸收大氣中紫外線，保護(hù)人類賴以生存的空間。03的分子結(jié)構(gòu)如圖，呈V形，兩個(gè)0—0鍵的夾角

為116.5。。三個(gè)原子以一個(gè)0為中心，與另外兩個(gè)O分別構(gòu)成非極性共價(jià)鍵；中間0提供兩個(gè)電子，旁邊

兩個(gè)0各提供一個(gè)電子，構(gòu)成一個(gè)特殊的化學(xué)鍵(虛線內(nèi)部)一三個(gè)。均等地享有這四個(gè)電子。請回答：

(1)題中非極性共價(jià)鍵是鍵，特殊的化學(xué)鍵是鍵。

(2)臭氧與氧氣的關(guān)系是。

(3)下列分子中與Ch分子的結(jié)構(gòu)最相似的是(填序號)。

A.H20B.CO2C.SO2D.BeCb

(4)分子中某原子有一對或幾對沒有與其他原子共用的價(jià)電子叫孤