電吸附技術在電力行業(yè)廢水處理中的應用

電吸附技術在電力行業(yè)廢水處理中的應用摘要：傳統(tǒng)的廢水處理技術面臨著系統(tǒng)繁雜，運行費用高并且簡單結(jié)垢和腐蝕等問題，因此需要采納一種一體化的多功能耦合系統(tǒng)，兼顧除鹽，防垢等功能，用以除去廢水中的污染物。電吸附技術就是這樣一種可實現(xiàn)水的凈化、淡化的新型水處理技術，可以在低能耗的前提下有效去除水中的雜質(zhì)離子而不結(jié)垢。本文綜述了電吸附理論的進展沿革，電吸附原理和雙電層理論要點，電吸附結(jié)構及其工作流程等，同時介紹了幾種主要的電吸附材料及優(yōu)缺點?；谌遮厙栏竦沫h(huán)保要求，電吸附技術以其低能耗，低成本并且無二次污染等技術優(yōu)勢可望在電力行業(yè)得到較為廣泛的應用及進展。關鍵詞：電吸附；電力行業(yè)；廢水處理；應用進展；雖然我國水資源較為豐富，但由于人口基數(shù)大，導致人均淡水資源占有量僅為世界人均淡水資源占有量的1/4，是全國13個水資源緊缺國家之一。電廠是我國一個耗水大戶，每年廢水的排放量也是相當巨大。如若直接排放未達到標準的廢水，勢必會造成土壤，地表水和地下水等污染并危害人類健康。2015年，國務院發(fā)布了《水污染防治行動方案》（即“水十條”），明確提出全面掌握水污染物排放；2018年修編的《發(fā)電廠廢水治理設計規(guī)范》對水收集和貯存等設施的相關設計提出了要求，實行廢水零排放處理?；痣姀S的廢水水質(zhì)水量差異很大，廢水中的污染物以無機物為主，有機污染物只是油，并且間斷性排水較多。電廠中的廢水種類較多，主要包括脫硫廢水、設備沖洗排水、沖灰廢水和含油廢水等，廢水處理方法一般為曝氣氧化、酸堿中和與混凝澄清。在正式開頭實施的《火電廠污染防治可行技術指南》中，明確針對脫硫廢水制訂了詳細的處理方法，并且在廢水近零排放技術中也強調(diào)了除脫硫廢水外，各類廢水經(jīng)處理后基本能實現(xiàn)“一水多用，梯級利用”、廢水不外排，因此，實現(xiàn)廢水近零排放的重點是實現(xiàn)脫硫廢水零排放。近年來，廢水處理技術的方法多種多樣，其中電吸附技術（Electroadsorptiontechnology，EST），又稱電容去離子技術（Capacitancedeionization，CDI）引人關注，本文綜述了電吸附的進展沿革，介紹了電吸附原理、結(jié)構、吸附材料及進展趨勢。1電吸附技術電吸附技術是利用帶電電極表面吸附水中離子及帶電離子的現(xiàn)象，使水中物質(zhì)在電極表面濃縮富集而實現(xiàn)高效、節(jié)能的低鹽或中鹽水淡化技術。電吸附過程分為吸附過程和脫附過程兩部分。原理如圖1所示，待處理水通過多孔電極時，會受到系統(tǒng)施加的電場力。當電極上的帶電電荷進入溶液中時，溶液中的離子會被重新分布與排列；與此同時，在庫侖力的作用下，帶電電極與溶液的界面會被反離子占據(jù)，界面剩余電荷的變化會引起界面雙層電位差的變化，從而在電極和電解質(zhì)界面形成致密的雙電層（ElectricDoubleLayer,EDL）。溶液中陰陽離子漸漸遷移到極性相反的電極板上；離子被吸附在材料表面，達到脫除污染物的目的。隨著反應的進行，吸附在電極表面的離子達到飽和，需對吸附材料進行脫附再生。一般實行極性對調(diào)或短路的方式進行脫附，使得吸附在材料表面的離子通過電場的排斥作用被釋放到溶液中，最終生成濃水排出，實現(xiàn)脫附。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010251520033497.jpg”alt=“1.jpg”width=“654”height=“338”/2電吸附基本理論2.1電極吸附材料吸附材料以碳材料為主，其具有吸附容量大、再生效果好、低價易得等優(yōu)點。常用的電極材料一般包括活性炭，石墨烯，碳氣凝膠等。優(yōu)秀的電極吸附材料應具有以下特征：（1）較大的比表面積；（2）在正常工作時，具有良好的化學穩(wěn)定性；（3）離子在孔徑中的遷移率高；（4）電子在電極材料內(nèi)具有很好的傳導性；（5）多孔電極和集電器之間的接觸電阻低；（6）良好的潤濕性；（7）低成本和可擴展性；（8）良好的可加工性；（9）大的（自然）豐富和低CO2腳印?????；（10）高生物惰性。以下介紹幾種常見的碳吸附材料。①活性炭和活性炭布活性炭（ActivatedCarbons,ACs）是使用最廣泛的多孔碳。其用途已在1960/1970年月電容去離子技術早期討論中得到證明。由樹脂衍生而成的丙烯酸酯（ACs）可用于珠狀、纖維或整料的合成，其他多數(shù)的AC通常是微米尺寸顆粒組成的粉末。例如，將聚丙烯腈（Polyacrylonitrile,PAN）和導電添加劑（炭黑）混合可以制得微米碳纖維。對性質(zhì)的具體描述，最重要的是孔隙結(jié)構。通過提高總孔體積/比表面積的比值，能增大鹽吸附容量。②有序介孔碳有序介孔碳（OrderedMesoporousCarbons,OMCs）顯示出高度周期性的六角形或立方排列的介孔。OMCs可以通過軟模板或硬模板得出。對于硬模板，例如沸石或有序介孔二氧化硅，用碳前體滲透，然后碳化。最終，化學除去初始模板（例如使用氫氟酸），得到OMCs。另一種方法是使用軟模板，該方法是比較新型的OMCs材料合成方法，它涉及三嵌段共聚物的自組裝和熱去除，最終留下的唯一固相碳，其保留了模板的有序多孔特征。③碳氣凝膠碳氣凝膠（CarbonAerogels,CAs），結(jié)合了5-磺基水楊酸（SulphosalicylicAcid,SSA）（通常為400-1100m2/g，但也高達1700m2/g）具有高導電率（25-100S/cm）和低質(zhì)量密度（0.1g/mL；參見參考文獻）的優(yōu)點。大部分SSA通常與中間孔隙（介孔）有關，但依據(jù)合成條件，也可能存在與顆粒內(nèi)孔隙度相關的微孔。后者的范圍可以從僅僅10m2/g或更低，到超過600m2/g。與乙酸纖維相比，基于碳干凝膠的電容去離子電極在合成后顯示初始孔隙率顯著降低。碳氣凝膠和干凝膠在介孔范圍內(nèi)的孔徑對于離子存儲是最佳的，由于電雙層不重疊并且介孔尺寸便于離子傳輸。因此，有人認為這些材料特殊適用于CDI應用。④碳化物衍生的碳與ACs不同，碳化物衍生的碳（Carbide-DerivedCarbons,CDCs）只有極窄分布的微孔并且沒有介孔，而且，與OMCs不同，CDCs中的小孔沒有以一種或多種方式排列。CDCs最常通過在高溫（200℃）下在干燥氯氣中通過蝕刻碳化物粉末來生成。氯處理后進行氫氣退火以除去殘留的氯化合物，產(chǎn)生的SSA通常在1200m2/g和2000m2/g之間，而活化可使SSA值增加至3200m2/g。最近，來自碳化鈦（即TiC-CDC）的CDCs的CDI容量已被討論為具有小于1nm孔的純微孔材料。在Porada等的工作之前，微孔是限制離子傳輸?shù)闹饕蛩?。⑤碳納米管和石墨烯碳系列的最新成員中有兩個，碳納米管（CarbonNanotubes,CNTs；1991年由SumioIijima描述）和石墨烯（由Geim及其同事在2005年合成）已經(jīng)作為CDI電極的材料進行了討論。兩種材料的表面區(qū)域都是可進入的，由于該區(qū)域位于材料的外側(cè)。這與ACs相反，其中幾乎整個吸附區(qū)域在顆粒內(nèi)。⑥炭黑材料炭黑（CarbonBlack，CB）通常是具有低SSA（通常低于120m2/g）的致密碳納米顆粒，高導電性使它們成為常見導電添加劑。將CB添加到由AC制成的CDI薄膜電極顯著改善了含有670和1000mg/LNaCl鹽水電解質(zhì)中鹽的去除。然而，特別低的SSA限制了純粹由CB顆粒組成電極的CDI性能。下圖展現(xiàn)了CDI材料的進展歷程。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010251520030091.jpg”alt=“2.jpg”width=“717”height=“266”/2.2電吸附數(shù)學模型2.2.1經(jīng)典模型2.2.1.1緊密層模型(Helmholtz-Perrin模型)固液相界面電荷分布模型即Helmholtz-Perrin模型，最早是在19世紀由Helmholtz和Perrin提出。整個模型類似于一個平板電容器，一個平板上帶正電荷，另外一個平板上帶有負電荷。雙電層模型如圖3所示。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010251520044835.jpg”alt=“3.jpg”width=“364”height=“409”/2.2.1.2分散層模型(Gouy-Chapman模型)20世紀初提出了分散層模型(Gouy-Chapman模型)，該模型認為離固相界面的距離越小，反電荷越多；隨著距離的增加，反電荷越少。分散層中電位φx與距離固相電極表面的距離呈指數(shù)關系。模型如圖4所示。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010251520040067.jpg”alt=“4.jpg”width=“372”height=“424”/2.2.1.3GCS雙電層模型（Gouy-Chapman-Stern模型）1924年，Stern提出了一種改進的GCS模型。該模型不再將集中粒子看作為點電荷，而將液相電荷以OHP/IHP位置為分界線分為兩部分。Stern面內(nèi)的電荷分布遵循Helmholtz-Perrin模型的規(guī)律和特征方程，電勢從0φ直線下降到Hφ；Stern面外的電荷分布遵循Gouy-Chapman模型的規(guī)律和特征方程，電勢從Hφ指數(shù)形式下降到0。模型如圖5所示。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010251520045010.jpg”alt=“5.jpg”width=“373”height=“335”/2.2.2現(xiàn)代雙電層模型2.2.2.1Grahame模型1947年，Grahame基于上述經(jīng)典模型給出了更加完善的雙電層模型，將內(nèi)層分為兩層：一層為介電常數(shù)僅為6的內(nèi)Helmholtz層；另一層為含有水化離子的外Helmholtz層。模型如圖6所示。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010251520059481.jpg”alt=“6.jpg”width=“424”height=“352”/2.2.2.2微孔區(qū)雙電層模型2002年Ying等討論了碳氣凝膠對水溶液中離子的電吸附行為，由此在Grahame和Parsons等的理論及其自主的試驗討論的基礎上開發(fā)出了一種基于微孔區(qū)的雙電層模型。2.2.2.3納米材料孔內(nèi)雙電層模型2006年Hou討論了納米結(jié)構碳基材料孔內(nèi)部形成的雙電層的基本機理。討論發(fā)覺可以通過增大孔徑、溶液濃度和外加電壓來降低雙層重疊效應對電吸附電容的影響。2.3電吸附結(jié)構電吸附裝置一般包括一對多孔電極、隔板（開放的通道或者是多孔介質(zhì)材料）以及吸附材料。多孔電極對帶有施加的電壓差一般為1.0-1.4V（又稱電池電壓或者充電電壓）。電極所攜帶的電荷不僅吸附攜帶反電荷的離子，同時還需排斥同電荷離子，這會造成吸附效率較低。為避開此問題發(fā)生，通常會在傳統(tǒng)裝置的基礎上加入陰、陽離子交換膜；這樣的裝置又稱為膜電容去離子技術（MembraneCapacitiveDeionization，MCDI）。電吸附裝置結(jié)構如圖7所示。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010251520056398.jpg”alt=“7.jpg”width=“640”height=“338”/2.4電吸附工作流程濃水由底部的進水口進入，頂部的出水口流出，可使溶液在系統(tǒng)內(nèi)充分吸附。濃水進入系統(tǒng)后，在電場力驅(qū)動下，陰陽離子定向移動；與此同時，陰、陽離子交換膜篩分別子，最終吸附在材料表面，達到去除鹽離子的目的，這一過程稱為電吸附過程；之后通過轉(zhuǎn)變外部電源或極性反轉(zhuǎn)實現(xiàn)放電，此時鹽離子從吸附材料中分別，匯入溶液當中。生成的濃水被排至濃水池集中處理。這一過程稱為脫附再生過程[38]。電吸附工作過程如圖8所示。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010251520057084.jpg”alt=“8.jpg”width=“678”height=“424”/從上述的電吸附討論進展可以看出，雖然電吸附技術在諸多水處理領域得到了進展，但是突破性的電吸附理論討論目前依舊缺乏，對電吸附機理與模型的深化討論是實現(xiàn)技術突破的關鍵，也為將來電化學領域討論起到指導性意義。其次電吸附技術由于穩(wěn)定性較差，運行周期短，電流效率低，電極電阻較大等問題，未能在水處理方向得到大規(guī)模的應用?？梢詮膬蓚€方面改進：（1）CDI反應器優(yōu)化設計：研制結(jié)構特別的CDI反應器，通過增大反應器的電極表面，強化傳質(zhì)，提高反應器的時空產(chǎn)率等來優(yōu)化CDI反應器；（2）選擇合適的電吸附材料：查找導電性能強，比表面積大，穩(wěn)定性高，成本較低，具有選擇性能的吸附材料。2.5電吸附技術與其他技術比較除電吸附技術以外，電除塵和電滲析技術都是電化學技術的重要組成部分。為了更加深化的了解電吸附，本文將電吸附技術與電除塵、電滲析技術進行了類比分析，并總結(jié)電吸附技術的優(yōu)勢。電除塵工作過程如圖9所示。電除塵技術與電吸附技術分別用于氣相與液相帶電顆粒（離子）的分別，若電除塵與布袋除鹽器相結(jié)合，就相當于氣相的電吸附裝置。但電除塵相比于電吸附，只對離子進行遷移而沒有收集。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010251520063790.jpg”alt=“9.jpg”width=“411”height=“343”/電滲析（ED）工作原理如圖10所示，其具有能量消耗少，藥劑耗量少，環(huán)境污染小，設備簡潔操作便利，除鹽濃度適應大，用電較易解決和運行成本較低等優(yōu)點。但與電吸附技術相比，電滲析裝置組裝難度大，脫鹽不能分別難以解離或解離度小的物質(zhì)，因此還需要后續(xù)處理，并且設備簡單產(chǎn)生極化結(jié)垢和中性擾亂，從而導致除鹽效率下降。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010251520062396.jpg”alt=“10.jpg”width=“428”height=“335”/從上述分析中不難看出，與其他技術相比，電吸附技術的優(yōu)勢特征顯得尤為突出，基于此，以下總結(jié)了電吸附技術的優(yōu)勢和特點：（1）吸附量大應選取比表面積較大的吸附材料，本身即具有較好的吸附容量。吸附材料在通電后，會在表面形成雙電層，雙電層的集中層被壓縮，電荷密度增大，反離子的需求量增加，使更多的離子聚集到雙電層中。在電場力的作用下，離子的遷移速率也隨之增大，這使得離子更簡單被吸附在材料上。此外，通電后的吸附材料會比未通電的吸附材料吸附容量大5～10倍。（2）成本較低電吸附工藝裝置投資略高于熱法和膜法工藝裝置，但在后續(xù)的運行過程中，削減了加藥費用以及膜更換費用。由于吸附材料一般選取廉價易得的碳材料，該材料具有較好的穩(wěn)定性，無需頻繁更換。（3）無需加藥，無二次污染在整個過程中，不添加藥劑，即可實現(xiàn)對水中鹽分進行脫除，節(jié)省成本，而且可以避開不必要的雜質(zhì)。電吸附系統(tǒng)本身不產(chǎn)生新的排放物，避開了二次污染。（4）操作敏捷若要實現(xiàn)吸附與脫附過程之間的切換，只需要電極倒換。處理水量以及排放水濃度都可以依據(jù)需要調(diào)控。（5）耐受性強。電吸附裝置核心部件使用壽命長，不需要常常更換部件，運行成本較低綜上所述，在電力行業(yè)廢水處理與污染水再利用領域，電吸附技術具有明顯的技術優(yōu)勢和經(jīng)濟優(yōu)勢。因此，將電吸附技術用于廢水處理具有良好的進展?jié)摿Α?電吸附技術在電力行業(yè)的應用電吸附技術具有一系列優(yōu)勢和寬闊運用前景，已經(jīng)在水處理行業(yè)得到了較多應用，例如海水淡化、電廠循環(huán)冷卻排污水、煤礦礦井水、工廠印染廢水和脫硫廢水。以下以循環(huán)冷卻水和脫硫廢水為例進行分析。3.1循環(huán)冷卻排污水處理循環(huán)冷卻排污水在工業(yè)用水中占據(jù)著很大的比重，其廣泛的運用于電力，石油和鋼鐵等行業(yè)中。電廠循環(huán)冷卻污水水量大、含鹽量高、余熱大、有毒物質(zhì)多，對環(huán)境危害大。假如不對其進行處理，會使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的設備發(fā)生結(jié)垢和腐蝕，影響生產(chǎn)過程。利用電吸附技術處理循環(huán)冷卻排污水是緩解水資源緊缺的有效手段。Ma等以實際循環(huán)冷卻排污水為討論對象，在最佳試驗條件下，探究脫鹽性能和主要離子去除效果。試驗數(shù)據(jù)有效說明，電吸附技術在電廠循環(huán)冷卻排污水脫鹽處理中具有良好的處理效果。李永輝以循環(huán)冷卻水為討論對象，進行電吸附脫鹽。該技術對Cl-和Ca2+去除效率尤其好，出水能夠滿意開式循環(huán)冷卻水的要求。Shen等針對電廠循環(huán)水系統(tǒng)的排污水鹽份含量、產(chǎn)水量大且回用難等問題，將電吸附技術應用于廢水脫鹽再利用領域。討論結(jié)果表明整個電吸附試驗裝置可實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的運行，對電廠循環(huán)排污水初級脫鹽處理顯現(xiàn)出良好的可行性。3.2脫硫廢水的處理環(huán)保政策法規(guī)《火電廠污染防治技術政策》對電廠廢水處理設計進行了明確的規(guī)定，由于脫硫廢水成分簡單，含鹽量高，腐蝕性強，含有簡單重金屬物質(zhì)等緣由，脫硫廢水零排放是當前電力環(huán)保的重點。電吸附技術具有操作敏捷性高（可依據(jù)水質(zhì)要求敏捷掌握出水水質(zhì)）、可吸附容量大、無需加藥及自動化程度高等特點。電吸附電極通常由高孔炭材料組成。與反滲透和蒸餾不同，電吸附工藝無需高壓或高溫，其可以在室溫下連續(xù)水流作用下施加小電壓運行。與電滲析相比，本技術未采納離子交換膜，因此不會產(chǎn)生膜堵塞問題，對進水水質(zhì)要求不高。與膜法濃縮減量相比，無需更換膜、運行成本低、不易結(jié)垢和堵塞。與煙氣蒸發(fā)濃縮技術對比，電吸附不易結(jié)垢，而且煙氣濃縮塔酸性較強，極易對設備造成腐蝕，電吸附由于無需加藥以及沒有造成二次污染等特點，很好地避開此類現(xiàn)象。此外，在許多電廠尾部已經(jīng)沒有足夠的空間搭建額外脫硫廢水處理裝置，電吸附術占地空間小這一特點恰好能有效的解決此類問題。因此，利用電吸附技術作為脫硫廢水的減量單元，具有較大的優(yōu)勢和寬闊的應用前景。本技術構建的脫硫廢水零排放工藝流程見圖11，經(jīng)三聯(lián)箱處理后的脫硫廢水，首先進入微濾系統(tǒng)，去除水中殘留的懸浮物；然后進入電吸附裝置，脫除水中鹽分，產(chǎn)生的淡水返回脫硫塔回收利用，濃水可進入旁路煙道一并處理或電解生成殺菌劑用于循環(huán)冷卻水中。這一系統(tǒng)將電吸附作為旁路煙道蒸發(fā)技術的前處理單元，耦合了膜法處理，電吸附，煙道蒸發(fā)的技術優(yōu)勢，實現(xiàn)集成創(chuàng)新。<imgsrc=“/UploadFiles/2020001/202010/Env/202010251520067009.jpg”alt=“11.jpg”width=“670”height=“398”/利用水中的COD和氨氮(其形態(tài)與pH值有關)往往以帶電離子形態(tài)存在的特點，潘利祥等采納電吸附對這部分廢水進行深度處理，試驗結(jié)果表明：處理后脫硫廢水中的COD、氨氮及重金屬離子濃度大大降低，能夠?qū)崿F(xiàn)部分廢水的循環(huán)利用。4電吸附技術國內(nèi)外進展案例電吸附技術概念是由Blair和Murphy在1960年首次提出。20世紀70年月，Johnson和Newman以多孔碳制作成吸附模型，得出打算電吸附吸附量的相關技術，包括電極表面積，施加的電壓大小以及雙電層電容等。20世紀90年月中期，美國LawrenceLivermore國家試驗室運用了碳氣凝膠，在建立的電吸附模型中將其作為吸附電極。與初期緩慢的進展形成對比，近幾十年電吸附技術飛速進展，在裝置結(jié)構、離子交換膜、電極材料等方面取得了巨大的進步，電吸附也越來越受到人們的重視。開頭階段，電吸附裝置進水方式是串聯(lián)，供電方式則是并聯(lián)，這樣導致通道里的管道呈蛇形分布，每一對電極都是分開單獨供電。如今進水方式和供電方式相反，進水方式變?yōu)椴⒙?lián)，供電方式變?yōu)榇?lián)，這個裝置變?yōu)橹蓖ㄊ?，水下進上出，串聯(lián)供電。此時電能以離子的形式儲存在電吸附裝置當中，因此可以把電吸附裝置比作一個電容器，能量在里面可以進行回收，削減能量的消耗。20世紀90年月中期是電吸附技術在產(chǎn)業(yè)化方面的討論和使用的起步階段，在1996年，美國LawrenceLivermore國家試驗室便研發(fā)出了一個完整的電吸附系統(tǒng)，這是歷史上第一套電吸附應用裝置。1999年，Biosource公司開發(fā)出一套電吸附裝置，用于海水淡化，此裝置為軍方所用。2003年，Enpar公司（加拿大）又研制出一些新型電吸附裝置，作用是能夠選擇性地去除水中的銨根離子和硝酸根離子。國內(nèi)的電吸附技術討論稍晚一些，在21世紀初期，電吸附技術在產(chǎn)業(yè)化方面的探究和使用才開頭，留美學者孫曉慰組建的愛思特凈化設備有限公司于2001年研制出了一套電吸附除鹽裝置，這是我國的第一套電吸附有用裝置，出于此裝置的勝利，之后一系列的電吸附除鹽裝置被開發(fā)了出來，對于