儀器分析：第十一章 核磁共振波譜法 13C核磁共振波譜

2024/4/16第十一章

核磁共振波譜法11.4.1

13C譜的特點(diǎn)

11.4.2

脈沖傅里葉變換技術(shù)11.4.313C譜標(biāo)識(shí)技術(shù)11.4.413C譜的化學(xué)位移11.4.513C的應(yīng)用第四節(jié)

13C核磁共振波譜Nuclearmagneticresonancespectroscopy;NMR

13CNMR2024/4/1611.4.113C譜的特點(diǎn)

PFT-NMR(1970年)，實(shí)用化技術(shù)。13C譜特點(diǎn)：（1）研究C骨架，結(jié)構(gòu)信息豐富；（2）化學(xué)位移范圍大；0～250；（3）13C-13C偶合的概率很小，13C天然豐度1.1%；（4）可直接獲得C=O、CN、季碳原子等信息；（5）13C-H偶合可消除，譜圖簡(jiǎn)化；（6）信號(hào)強(qiáng)度與碳原子數(shù)不存在嚴(yán)格線性關(guān)系。核磁矩：

1H=2.79270β；

13C=0.70216β；磁旋比為質(zhì)子的1/4；相對(duì)靈敏度為質(zhì)子的1/5600；H0EI=I=

HsplittingC

splitting2024/4/1611.4.2

脈沖傅里葉變換技術(shù)（1）將含某一頻率范圍的脈沖快速（1s）作用于試樣；（2）樣品所有13C同時(shí)共振，產(chǎn)生信號(hào)，t2達(dá)到最大。照射中斷后，13C邊弛豫邊發(fā)射信號(hào)，自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FID）。2024/4/16（3）一個(gè)脈沖包含了所有信息（干涉圖），記錄一次FID僅需約1s，多脈沖，多次累加。（4）干涉圖正常圖，傅里葉變換，即將時(shí)域函數(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)轭l域函數(shù)。轉(zhuǎn)換時(shí)間1s。2024/4/16傅里葉變換2024/4/16PFT

-NMR2024/4/1611.4.3

13C譜標(biāo)識(shí)技術(shù)13C-13C偶合的概率很小(13C豐度1.1%)，13C-1H偶合，偶合常數(shù)1JCH：100～250Hz，峰裂分，譜圖復(fù)雜。(1)質(zhì)子噪聲去偶或?qū)拵ヅ紝掝l帶照射，使1H飽和；去偶使峰合并，強(qiáng)度增加。(2)質(zhì)子偏共振去偶弛豫：13C的弛豫比1H慢，達(dá)數(shù)分鐘；PFT-NMR可測(cè)定，提供空間位阻、各向異性、分子大小、形狀等信息。(3)選擇去偶選擇某一個(gè)1H核的頻率作為第二射頻場(chǎng)，與該1H核偶合的13C，的1JCH＝0，為單峰，而其他裂分峰變?yōu)榉宕亍?024/4/162024/4/16偏共振去偶（OFR）和寬帶去偶（PND）2024/4/16鄰溴苯胺的偏共振去偶(OFR)和寬帶去偶(PND)

13C譜圖

2024/4/1611.4.4

13C譜的化學(xué)位移化學(xué)位移范圍：0～250。核對(duì)周圍化學(xué)環(huán)境敏感，重疊少。氫譜與碳譜有較多共同點(diǎn)。碳譜化學(xué)位移規(guī)律：(1)高場(chǎng)低場(chǎng)碳譜：飽和烴碳、炔烴碳、烯烴碳、羧基碳原子。氫譜：飽和烴氫、炔氫、烯氫、醛基氫。(2)與電負(fù)性基團(tuán)相連，化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)2024/4/16化學(xué)位移規(guī)律：烷烴取代烷烴:碳數(shù)n>4端甲基，

C=13～14

C>

CH>

CH2

>

CH3鄰碳上取代基增多，

C越大。H3CCH2CH2CH2CH334.722.813.9

2024/4/16化學(xué)位移規(guī)律：烯烴

C=100～150（成對(duì)出現(xiàn)）端碳

=CH2

110；鄰碳上取代基增多

C越大：CCH2CCH2CH3CH3CH3H3CCCH2CHCH3CH3CH3CH3H3C25.430.452.224.729.953.5143.7114.42024/4/16化學(xué)位移規(guī)律：炔烴

C=65～90特殊情況：氧原子的影響，兩個(gè)C的化學(xué)位移差別很大！2024/4/16化學(xué)位移表12024/4/16化學(xué)位移表22024/4/16氫譜與碳譜

化學(xué)位移

對(duì)比2024/4/16碳譜與氫譜的對(duì)比譜圖去偶作用對(duì)比2024/4/16碳譜與氫譜的對(duì)比2024/4/16譜圖去偶作用對(duì)比2024/4/16譜圖去偶作用對(duì)比2024/4/16

11.4.513C譜的應(yīng)用例1化合物C5H10O2

u=12024/4/162024/4/16例2化合物C8H8O2u=52024/4/162024/4/16例3化合物C7H14Ou=12024/4/162024/4/16

13CNMR譜2030405060qdqst例4化合物C12H26，根據(jù)13CNMR譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。2024/4/16

13CNMR譜2024/4/16內(nèi)容選擇結(jié)束11.1

核磁共振原理