示差掃描熱 計檢定規(guī)程

1示差掃描熱量計檢定規(guī)程本規(guī)程適用于溫度范圍從室溫到700℃的示差掃描熱量計(亦稱差示掃描熱量計，簡稱DSC)的首次檢定、后續(xù)檢定和使用中檢查。2術語和計量單位以下術語適用于本規(guī)程。2.1基線漂移baselinedrift在升溫過程中，由儀器本身造成基線在某個溫度范圍內的向上或向下的移動，單位2.2基線噪聲baselinenoise在升溫過程中，由儀器本身所引起的基線瞬時無規(guī)則地波動，波動的峰值即為噪聲的大小，單位為毫瓦(mW)。2.3外推起始溫度extrapolatedonsettemperature基線與測量曲線峰的起始邊最大斜率處所做切線的交點，該點所對應的溫度，單位為度(℃)。2.4分辨率resolution在一定條件下儀器分辨靠得較近的兩個熱效應的能力。示差掃描熱量計是在程序控制溫度下，測量試樣與參比物之間的加熱功率差或溫差的儀器。根據(jù)儀器測量原理的不同，可分為功率補償式示差掃描熱量計(如圖1所示)和熱流式示差掃描熱量計(如圖2所示)。2功率補償式示差掃描熱量計的結構原理是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。采用兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控，其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預定速率下升溫或降溫；另一個用于補償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。通過功率補償使試樣和熱流式示差掃描熱量計的結構原理是試樣和參比物放在可以進行程序溫度控制的同一加熱系統(tǒng)中，通過試樣支持器和參比支持器底部的熱電偶監(jiān)測它們的溫差，樣品溫度4計量性能要求示差掃描熱量計分為A級、B級和C級，其計量性能要求見表1。檢定項目計量性能A級不超過士1不超過±4不超過±8溫度重復性/℃溫度示值誤差/℃不超過士2不超過±3不超過士6熱量重復性/%熱量示值誤差/%不超過±5不超過±8不超過士10分辨率5通用技術要求5.1外觀檢查儀器應有下列標識：儀器名稱、型號、出廠編號、制造廠名、制造日期、額定工作電源電壓及頻率。儀器外觀整潔，表面涂、鍍層無明顯剝落、擦傷及污垢。所有緊固件均應安裝牢固，連接件應連接良好，各調節(jié)旋鈕、按鍵和開關均能正常工作，無松動現(xiàn)象，電纜線的接插件應接觸良好。6計量器具控制6.1檢定條件6.1.1檢定環(huán)境條件6.1.1.1環(huán)境溫度為(15～30)℃。6.1.1.2濕度：≤85%RH。6.1.1.3電源電壓(220±22)V,頻率(50±1)Hz,供電電路中無強電磁干擾，并具3有良好的接地。6.1.1.4儀器置于平穩(wěn)而牢固的工作臺，無影響儀器正常工作的震源。6.1.1.5檢定場所應通風良好，沒有熱輻射影響，不應有易燃、易爆物及腐蝕性氣體。6.1.2檢定用標準器及配套設備6.1.2.1檢定時應使用系列熱分析國家有證標準物質，標準物質的溫度范圍為(0~700)℃,溫度不確定度為(0.06～0.94)℃,k=2,熱量不確定度為(0.3～1.3)J/g,6.1.2.2分析天平：分度值不大于0.01mg。經(jīng)檢定合格。6.1.2.3秒表：分辨力不大于0.01s。經(jīng)檢定合格。6.2檢定項目檢定項目見表2。序號檢定項目首次檢定1外觀檢查十十十2基線噪聲/mW十一3基線漂移/mW+一一4十+一5溫度重復性/℃十+十6溫度示值誤差/℃十十十7十十十8十十+9分辨率十十注：“十”為應檢項目，“一”為可不檢項目。6.3.1檢定前準備將高純氮氣氣路正確連接，檢查氣源壓力，儀器按常規(guī)標定方法標定好儀器參數(shù)(常規(guī)標定方法見附錄A)。6.3.2外觀檢查按第5章的要求，進行儀器外觀檢查。6.3.3基線噪聲和基線漂移取兩個空鋁坩堝，分別放在試樣支持器和參比支持器上，設置氮氣流動速率為50mL/min,從室溫加熱到50℃,恒溫到基線穩(wěn)定后開始加熱，以10℃/min的速率程序升溫到300℃,觀察測量曲線譜圖，選取(100～300)℃范圍內曲線瞬時波動最為明顯的波動峰，取最大峰熱流值與最小峰熱流值之差為基線噪聲，如圖3中X;值；選取(100～300)℃范圍內曲線上熱流值最大值和熱流值最小值之差為基線漂移，如圖34溫度/℃6.3.4程序升溫速率偏差取兩個空鋁坩堝，分別放在試樣支持器和參比支持器上，設置氮氣流動速率為的速率進行加熱，穩(wěn)定后用秒表開始計時，樣品溫度T。,10min后記錄樣品溫度為T1o,用公式(1)計算程序升溫速率偏差。式中：△v程序升溫速率偏差，%;t——T?溫度時秒表計時，min;v——升溫速率，℃/min。重復上述方法，再分別測試升溫速率為2℃/min、20℃/min的程序升溫速率偏差。三次測量計算結果中的最大值應符合表1中計量性能要求。6.3.5溫度重復性用分析天平準確稱取熱分析標準物質銦(In)適量(取樣量和升溫范圍參照附錄B),裝入鋁坩堝中，升溫速率設定為10℃/min,在基線上選取左邊界點T?和右邊界點T?,可以得到標準物質的熔化溫度。熔化溫度為外推起始溫度。依照以上步驟，更換樣品，重復測量1次。用公式(2)計算溫度重復性。式中：5r——溫度的重復性，℃;T?,T?第1,2次儀器測得的標準物質的熔化/相變溫度，℃。測量如圖4所示。按上述方法，選取另一種熱分析標準物質錫，重復測量2次，計算溫度重復性。兩種標準物質測量所計算結果中的最大值應符合表1中計量性能要求。6.3.6溫度示值誤差根據(jù)6.3.5測得的結果，用公式(3)～公式(4)計算溫度的示值誤差。5熱流或功率差/mw熱流或功率差/mw式中：T?,T?——第1,2次儀器測得的標準物質的熔化/相變溫度，℃;△T——溫度的示值誤差，℃;。——儀器測得標準物質的熔化/相變溫度的平均值，℃;T,——標準物質的標準值，℃。6.3.7熱量重復性根據(jù)6.3.5測得的結果，通過測量曲線在T?數(shù)據(jù)點和T?數(shù)據(jù)點之間對熔化峰積分，通過曲線的面積可以得到熔化熱(以下簡稱熱量),用公式(5)～公式(7)計算熱量重復性。式中：△H——儀器測得標準物質的熱值，J/g;Q——樣品吸收或放出的熱量，由儀器熔化峰積分所得，J;△H——儀器測得標準物質的熱量的平均值，J/g;△H?,△H?——第1,2次儀器測得標準物質的熱量，J/g;sg——熱量重復性(%)。測量如圖5所示：溫度/℃6.3.8熱量示值誤差根據(jù)6.3.7的計算結果，用公式(5)、公式(6)和公式(8)計算得到熱量的示值誤差。6熱流或熱功率差/mw熱流或熱功率差/mw式中：△H?——標準物質的標準值，J/g;δ——熱量的示值誤差，%。取標準物質鉛(Pb)約5mg,硝酸鉀(KNO?)約2mg,裝入坩堝中，放到試樣支持器上，分三個步驟：1)從50℃升溫至290℃,升溫速率為20℃/min;2)在290℃恒溫5min;3)從290℃升溫至350℃,升溫速率為2℃/min。用公式(9)計算分辨率。式中：R——分辨率；y——在兩個峰范圍內，從基線到測量曲線間的最小距離，mW;y?——標準物質鉛(Pb)的峰高，mW。測量如圖6所示：溫度/℃6.4檢定結果的處理檢定結果達到表1中A級、B級、C級的計量性能要求的示差掃描熱量計，發(fā)給相應級別的檢定證書。任一應檢項目不合格的儀器，發(fā)給檢定結果通知書，并注明不合格項目。6.5檢定周期檢定周期一般不超過2年。在此期間內，儀器經(jīng)修理或對測量結果有懷疑時，應及時進行檢定。7儀器常規(guī)標定方法.在示差掃描熱量計的測量中，使用前必須用熱分析有證標準物質的標準值，即標準熔化/相變溫度和熔化熱值來進行標定，示差掃描熱量計的實驗是在程序升降溫的動態(tài)條件下進行的，由于爐體的介質空間、試樣容器以及試樣之間形成溫度梯度，同時各種儀器結構的不同，測溫元件不與試樣直接接觸，因此溫度和熱量測定值會因儀器、實驗條件的改變與標準值偏離。標定的目的正是使儀器通過軟件計算的溫度值和熱量值接近試樣的真實溫度值和熱量值。由于校正函數(shù)隨溫度而變化，在標定時盡可能選擇接近于待測材料測試溫度范圍的標準物質對溫度和熱量值進行標定。采用的測量條件與實際測量條件相同。下面以標準物質銦為例標定儀器參數(shù)。1.實驗前準備鋁坩堝或其他常用坩堝2個。氣源：高純氮氣或其他惰性氣體。2.標定儀器參數(shù)時的實驗條件程序升溫范圍：120℃~180℃;升溫速率：10℃/min;用分析天平準確稱取熱分析標準物質銦(In)(3～10)mg,裝入鋁坩堝中，將其放入試樣支持器中，同時將空鋁坩堝放入?yún)⒈戎С制髦?。按照設定的程序溫度進行掃描，根據(jù)測量曲線計算熔化溫度和熔化熱，如此重復測定三次，將三次測得的熔化溫度和熔化熱的平均值輸入到校正文件中，同時輸入標準物質銦的標準熔化溫度值和標準熔化熱值，保存生成的溫度校正文件。8有證標準物質的取樣量和升溫范圍有證標準物質名稱取樣量/mg升溫范圍/℃二氧化硅(SiO?)9附錄C儀器名稱溫度/濕度型號/規(guī)格出廠編號證書編號檢定依據(jù)檢定結果標準物質名稱及編號二、基線噪聲和基線漂移檢定結果基線噪聲基線漂移三、程序升溫速率偏差2KNO?取樣量/mg分辨率五、溫度重復性和溫度示值誤差標準物質取樣量熔化溫度/℃檢定結果℃實測值℃℃溫度重復性℃溫度示值誤差℃六、熱量重復性和熱量示值誤差標準物質取樣量熔化熱/(J/g)檢定結果標準值實測值熱量重復性%熱量示值誤差%檢定日期檢定員核驗員第×頁共×頁附錄D第×頁共×頁檢定證書/檢定結果通知書內頁格式式樣檢定證書/檢定結果通知書第2頁檢定