實(shí)驗(yàn)室離子計(jì)

11范圍本規(guī)程適用于電極電位法測量溶液中離子活度的實(shí)驗(yàn)室通用離子計(jì)的首次檢定、后續(xù)檢定和使用中檢查。2概述實(shí)驗(yàn)室離子計(jì)(以下簡稱儀器)是一種用于測量溶液中離子活度的電化學(xué)分析儀器，主要由電計(jì)和測量電極兩部分組成。電計(jì)由阻抗轉(zhuǎn)換器、電位放大器、功能調(diào)節(jié)器和顯示器組成，測量電極包含離子選擇電極和參比電極。利用儀器測量溶液中離子含量時，都采用比較法測量，首先通過測量由標(biāo)準(zhǔn)溶液、離子選擇電極與參比電極構(gòu)成電池的電動勢，對離子計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，然后用同一對電極測量待測溶液，電池的電動勢可以直接顯示為電位值，也可以經(jīng)電計(jì)轉(zhuǎn)換后顯示為pX或濃度等。電池的電動勢E與被測溶液中離子活度αx的關(guān)系為：R——?dú)怏w常數(shù)，8.3144598(48)J·K-1·mol-1;n——離子的電荷數(shù)；F——法拉第常數(shù)，96485.33289(59)C·mol-1。E°包括離子選擇電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、參比電極電位和液接界電位等。稱為電極的理論斜率，用k表示；將一lgax用pX表示，則式(1)為：E=E?±kpX當(dāng)被測離子為正離子時，k前用“一”;當(dāng)被測離子為負(fù)離子時，k前用“十”。起始電位E°通過標(biāo)準(zhǔn)溶液和離子計(jì)調(diào)節(jié)后消除：E=±kpX在溶液中，離子活度與離子濃度的關(guān)系為：γx——活度系數(shù)；mx——離子濃度。3計(jì)量性能要求儀器的計(jì)量性能要求見表1.2表1計(jì)量性能要求計(jì)量性能儀器級別0.1級0.01級0.001級電計(jì)電位示值誤差不超過±1%FS不超過±0.1%FS不超過±0.03%FS電計(jì)pX?示值誤差不超過士0.05不超過±0.01不超過±0.002電計(jì)pXπ示值誤差不超過士0.1不超過±0.02不超過±0.005電計(jì)電位示值重復(fù)性電計(jì)pX示值重復(fù)性電計(jì)輸入電流電計(jì)輸入阻抗電計(jì)pX?溫度補(bǔ)償誤差不超過±0.05不超過±0.01不超過±0.002電計(jì)pXπ溫度補(bǔ)償誤差不超過士0.1不超過±0.02不超過±0.005溫度示值誤差不超過±0.5℃不超過士0.5℃不超過±0.3℃儀器pX示值誤差不超過士0.2不超過±0.05不超過±0.02儀器pX示值重復(fù)性注1:pX?為一價離子；pXm為二價離子。注2:數(shù)字顯示儀器的最大允許誤差，為表中給定pX值士最小顯示值。4通用技術(shù)要求4.1外觀及初步檢查4.1.1儀器外觀結(jié)構(gòu)應(yīng)完好無損，各緊固件無松動。儀器銘牌應(yīng)清晰標(biāo)明其名稱、型號、出廠編號、制造廠名等。4.1.2電極插孔應(yīng)完好、清潔、干燥。電極應(yīng)粘接牢固，完整光潔；電極的導(dǎo)線不應(yīng)有燙傷；芯線、屏蔽線與電極的插頭接觸應(yīng)良好，無松動現(xiàn)象。4.2通電檢查通電后，各調(diào)節(jié)器應(yīng)能正常調(diào)節(jié)，顯示應(yīng)清晰、完整。5計(jì)量器具控制計(jì)量器具控制包括首次檢定、后續(xù)檢定和使用中檢查。5.1檢定條件檢定時室內(nèi)溫度(20±3)℃,相對濕度20%～80%,附近無機(jī)械振動和電磁干擾。5.2檢定用設(shè)備5.2.1pH計(jì)檢定儀(以下簡稱檢定儀):準(zhǔn)確度等級0.0006級；5.2.2恒溫水槽：恒溫范圍(5～50)℃,溫度均勻性不大于0.2℃,溫度波動性不大35.2.3溫度計(jì)：測量范圍(0～50)℃,分度值0.1℃,最大允許誤差不超過±0.1℃;5.2.4電子天平：分度值不大于0.1mg,準(zhǔn)確度等級①級；5.2.5分度吸量管或單標(biāo)線吸量管、單標(biāo)線容量瓶：準(zhǔn)確度等級A級。以上檢定用設(shè)備均應(yīng)經(jīng)過檢定或校準(zhǔn)，并符合要求。5.3有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)使用經(jīng)政府計(jì)量行政部門批準(zhǔn)的純度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按附錄A配制。檢定用標(biāo)準(zhǔn)溶液見表2,其濃度擴(kuò)展不確定度：Ur≤0.5%,k=2。表2儀器檢定用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液序號標(biāo)準(zhǔn)溶液名稱標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度/(mol/L)氟離子溶液氟離子溶液氟離子溶液注：配用其他類型離子選擇電極的儀器可選用相應(yīng)的3種濃度的離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。檢定項(xiàng)目見表3。表3檢定項(xiàng)目表序號檢定項(xiàng)目首次檢定后續(xù)檢定使用中檢查1外觀及初步檢查十十十2通電檢查十十十3電計(jì)電位示值誤差十十 電計(jì)pX示值誤差十十 4電計(jì)電位示值重復(fù)性十十電計(jì)pX示值重復(fù)性十十 5電計(jì)輸入電流十十6電計(jì)輸入阻抗十十7電計(jì)pX溫度補(bǔ)償誤差十十8溫度示值誤差十十十9儀器pX示值誤差十十十儀器pX示值重復(fù)性十十十注1:凡需檢定的項(xiàng)目用“+”表示；不需檢定的項(xiàng)目用“—”表示。注2:在后續(xù)檢定中，有電位顯示的儀器，電計(jì)示值誤差和電計(jì)示值重復(fù)性只進(jìn)行電計(jì)電位的檢定。注3:對于電位一pX示值全數(shù)字轉(zhuǎn)換的儀器，電計(jì)pX溫度補(bǔ)償誤差不作要求。45.5檢定方法檢定前按照儀器使用說明書要求預(yù)熱。5.5.1檢定按下圖聯(lián)接線路電壓信號高阻R離子計(jì)發(fā)生器pH計(jì)檢定儀5.5.2外觀及初步檢查按4.1要求，用目視和手動進(jìn)行檢查。5.5.3通電檢查按4.2要求，用目視進(jìn)行檢查。5.5.4電計(jì)示值誤差5.5.4.1電計(jì)電位示值誤差按圖1接好線路，接通開關(guān)K,高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出標(biāo)準(zhǔn)電位信號值E,輸入儀器電計(jì)，測量并記錄電計(jì)電位示值。檢定點(diǎn)為0mV、±10mV、±50mV、±100mV、±200mV…直至儀器滿量程電位值。用遞增和遞減的方法各測量1次，計(jì)算電計(jì)電位示值平均值E。。按式(5)計(jì)算電計(jì)電位示值誤差△E。其中，取絕對值最大的為電計(jì)電位示值誤差。式中：Ee——儀器滿量程電位值，mV。5.5.4.2電計(jì)pX示值誤差儀器溫度補(bǔ)償器置25.0℃。按圖1接好線路，接通開關(guān)K,高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出標(biāo)準(zhǔn)信號值pX,輸入儀器電計(jì)，按照儀器說明書校準(zhǔn)儀器后，測量并記錄電計(jì)pX示值。在儀器pX量程范圍內(nèi)，檢定點(diǎn)間隔為1。用遞增和遞減的方法各測量1次，計(jì)算電計(jì)pX示值平均值pX?。對正負(fù)一價、二價離子測量檔應(yīng)分別進(jìn)行檢定。按式(6)計(jì)算電計(jì)pX示值誤差△pX。其中，取絕對值最大的為電計(jì)pX示值5.5.5電計(jì)示值重復(fù)性5.5.5.1電計(jì)電位示值重復(fù)性按圖1接好線路，斷開開關(guān)K,高阻R接通，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出標(biāo)準(zhǔn)電位信號值300mV,輸入儀器電計(jì)，測量并記錄電計(jì)示值E;。重復(fù)測量6次，按式(7)計(jì)算電計(jì)電位示值重復(fù)性sF。5E;——電計(jì)電位示值的平均值，mV。用同樣的方法檢定，當(dāng)檢定儀輸出標(biāo)準(zhǔn)電位信號值—300mV時，電計(jì)電位示值重復(fù)性s'?。取sg和s'中較大值為電計(jì)電位示值重復(fù)性。5.5.5.2電計(jì)pX示值重復(fù)性儀器溫度補(bǔ)償器置25.0℃。按圖1接好線路，斷開開關(guān)K,高阻R接通，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出標(biāo)準(zhǔn)電位信號值pX為6,輸入儀器電計(jì)，測量并記錄電計(jì)pX示值pX;。重復(fù)測量6次，按式(8)計(jì)算電計(jì)pX示值重復(fù)性spx。 pX;——電計(jì)pX示值的平均值。5.5.6電計(jì)輸入電流按圖1接好線路，接通開關(guān)K,高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出零電位，輸入儀器電計(jì)，測量并記錄電計(jì)電位示值ELo;然后斷開開關(guān)K,高阻R接通，再次記錄儀器電計(jì)電位示值EHo。重復(fù)測量3次，分別計(jì)算E和EH的平均值ELo和EH。按式(9)計(jì)算電計(jì)輸入電流I。R——檢定儀高阻R對于沒有電位顯示功能的儀器，電計(jì)輸入電流的檢定方法：儀器溫度補(bǔ)償器置25.0℃。按圖1接好線路，接通開關(guān)K,高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出零電位，輸入儀器電計(jì)，測量并記錄電計(jì)pX示值pX;然后斷開開關(guān)K,高阻R接通，再次記錄儀器電計(jì)pX示值pXi。重復(fù)測量3次，分別計(jì)算pX??和pXn的平均值pXl和pXHo。按式(10)計(jì)算電計(jì)輸入電流I。k——電極的理論斜率；R——檢定儀高阻R的阻值，Ω。5.5.7電計(jì)輸入阻抗按圖1接好線路，接通開關(guān)K,高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出標(biāo)準(zhǔn)電位信6號值300mV,輸入儀器電計(jì)，測量并記錄電計(jì)電位示值E。;然后斷開開關(guān)K,高阻R接通，再次記錄儀器電計(jì)示值E?。重復(fù)測量3次，分別計(jì)算E。和E?的平均值E。和E?。按式(11)計(jì)算電計(jì)輸入阻抗Ra。R——檢定儀高阻R的阻值，Ω。用同樣的方法檢定，當(dāng)檢定儀輸出標(biāo)準(zhǔn)電位信號值—300mV時，電計(jì)輸入阻抗R?。取R?和R?中較小值為電計(jì)輸入阻抗。對于沒有電位顯示功能的儀器，電計(jì)輸入阻抗的檢定方法：儀器溫度補(bǔ)償器置25.0℃。按圖1接好線路，接通開關(guān)K,高阻R短路，調(diào)節(jié)檢定儀，使其輸出標(biāo)準(zhǔn)電位信號值pX為6,輸入儀器電計(jì)，測量并記錄電計(jì)pX?示值pX?;然后斷開開關(guān)K,高阻R接通，再次記錄儀器電計(jì)示值pX?。重復(fù)測量3次，分別計(jì)算pX。和pX?的平按式(12)計(jì)算電計(jì)輸入阻抗Ra。R——檢定儀高阻R的阻值，Ω。5.5.8電計(jì)pX溫度補(bǔ)償誤差5.5.8.1手動溫度補(bǔ)償?shù)膬x器按圖1接好線路，接通開關(guān)K,高阻R短路，儀器置pX測量功能，按照儀器說明書校準(zhǔn)儀器。然后分別將溫度補(bǔ)償器調(diào)至5.0℃、25.0℃、45.0℃,調(diào)節(jié)檢定儀，在每一溫度檢定點(diǎn)輸出該溫度下標(biāo)準(zhǔn)信號值pX為6,測量并記錄電計(jì)pX示值。在每一溫度檢定點(diǎn)重復(fù)測量2次，計(jì)算電計(jì)pX示值平均值pX。按式(13)計(jì)算各檢定溫度點(diǎn)的電計(jì)pX溫度補(bǔ)償誤差△pX?。其中，取絕對值最大的為電計(jì)pX溫度補(bǔ)償誤差。5.5.8.2自動溫度補(bǔ)償?shù)膬x器按圖1接好線路，接通開關(guān)K,高阻R短路，儀器置pX測量功能，按照儀器說明書校準(zhǔn)儀器。然后將儀器的溫度傳感器與電子單元連接后，與溫度計(jì)置于同一恒溫水槽中，溫度計(jì)和溫度傳感器盡量靠近?？刂坪銣厮蹨囟葹楦鳈z定點(diǎn)溫度，檢定點(diǎn)溫度選擇同5.5.8.1。調(diào)節(jié)檢定儀，在每一溫度檢定點(diǎn)輸出該溫度下標(biāo)準(zhǔn)信號值pX為6,測量并記錄電計(jì)pX示值。在每一溫度檢定點(diǎn)重復(fù)測量兩次，計(jì)算電計(jì)pX示值平均值pX。按式(13)計(jì)算各檢定溫度點(diǎn)的電計(jì)pX溫度補(bǔ)償誤差△pX。其中，取絕對值最大的為電計(jì)pX溫度補(bǔ)償誤差。對正負(fù)一價、二價離子測量檔應(yīng)分別進(jìn)行電計(jì)pX溫度補(bǔ)償誤差檢定。75.5.9溫度示值誤差將儀器的溫度傳感器與電子單元連接后，與溫度計(jì)置于同一恒溫水槽中，溫度計(jì)和溫度傳感器盡量靠近。分別控制恒溫水槽溫度為5.0℃、25.0℃和45.0℃,同時讀取溫度計(jì)測得值Ts和儀器溫度測得值Tm,按式(14)計(jì)算各檢定溫度點(diǎn)的溫度示值誤差△T。其中，取絕對值最大的為溫度示值誤差?！鱐=Tm-Ts5.5.10儀器pX示值誤差與儀器pX示值重復(fù)性按照儀器說明書要求對離子選擇電極和參比電極進(jìn)行預(yù)處理。儀器溫度補(bǔ)償器置25.0℃,分別取表2中相同體積的B1、B2、B3離子溶液，根據(jù)儀器說明書要求各加入相同的一定量的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，作為標(biāo)準(zhǔn)溶液置于溫度為25.0℃的恒溫水槽中。儀器用B1標(biāo)準(zhǔn)溶液、B3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校準(zhǔn)，測量B2標(biāo)準(zhǔn)溶液，記錄儀器的示值pXy。重復(fù)測量6次，計(jì)算儀器pX示值平均值pX,。按式(15)計(jì)算儀器pX示值誤差△pX,,按式(16)計(jì)算儀器pX示值重復(fù)性sy。pX:——被測溶液的標(biāo)準(zhǔn)值。5.6檢定結(jié)果5.6.1首次檢定，檢定結(jié)果全部符合本規(guī)程要求的為合格儀器，發(fā)給檢定證書。證書應(yīng)給出各項(xiàng)檢定結(jié)果數(shù)據(jù)和儀器級別。5.6.2后續(xù)檢定，當(dāng)電計(jì)檢定合格，若使用該儀器原帶電極進(jìn)行配套檢定超出本規(guī)程要求時，檢定單位可以選用別的合格的電極重新進(jìn)行配套檢定。更換電極后配套檢定合格的儀器仍為合格儀器，發(fā)給檢定證書，但應(yīng)將該儀器原帶電極配套檢定結(jié)果通知送檢5.6.3檢定項(xiàng)目有不合格項(xiàng)，判定為該級別不合格的儀器，允許降級使用，但必須符合所降至級別的技術(shù)要求，按降級后的級別發(fā)給檢定證書。若降至最低級別仍不合格，則判定為不合格，發(fā)給檢定結(jié)果通知書，并注明不合格項(xiàng)目及數(shù)據(jù)。5.6.4對修理后及長期存放后，計(jì)量性能可能有較大變化的儀器，其后續(xù)檢定按首次檢定要求進(jìn)行。5.7檢定周期儀器的檢定周期一般不超過1年。儀器修理后、更換電極或?qū)y量結(jié)果有疑問時，應(yīng)及時檢定。8氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備方法氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備方法參考了GB/T26812—2011《離子選擇電極校準(zhǔn)溶液制備方法》中的方法。A.1將氟化鈉純度有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)放入稱量瓶中，置于干燥箱，在(105～115)℃溫度下干燥2h,并放入干燥器中冷卻至室溫。A.2制備濃度為1×10-1mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取4.1988g經(jīng)過干燥的氟化鈉純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，放入塑料燒杯中，用少量的去離子水溶解，移入1000mL容量瓶中。燒杯至少用去離子水沖洗3次，洗液并入容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻即可。制備好的溶液保存在聚乙烯瓶中。A.3取濃度為1×10-1mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液用逐級稀釋法制備其他濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。A.4制備及保存溶液的器皿應(yīng)在1:3硝酸溶液中浸泡24h,并清洗干凈，干燥后9附錄B檢定日期：實(shí)驗(yàn)室離子計(jì)檢定原始記錄格式受控號：證書編號送檢單位名稱：檢定員地址：核驗(yàn)員儀器名稱型號/規(guī)格制造廠/商出廠編號測量范圍環(huán)境條件地點(diǎn)：本次檢定所使用的計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)器名稱編號測量范圍不確定度/準(zhǔn)確度等級/最大允許誤差證書編號有效期至本次檢定所依據(jù)的技術(shù)文件：3.電計(jì)示值誤差(1)電計(jì)電位示值誤差滿量程電位值：輸入mV示值mV平均值mV示值誤差%FS備注12(2)電計(jì)pX示值誤差電計(jì)pX?示值誤差pX輸入pX示值平均值示值誤差備注12pX輸入pX示值平均值示值誤差備注12共5頁第4頁4.電計(jì)示值重復(fù)性輸入mV串聯(lián)電阻GΩ示值mV電計(jì)電位示值重復(fù)性mV123456-300輸入串聯(lián)電阻GΩ電計(jì)pX示值重復(fù)性12345665.電計(jì)輸入電流輸入mV串聯(lián)電阻GΩ示值mV平均值mV電計(jì)輸入電流A12300輸入mV串聯(lián)電阻GΩ平均值電計(jì)輸入電流A123006.電計(jì)輸入阻抗輸入mV串聯(lián)電阻示值mV平均值mV