2021年熒光防偽油墨

熒光防偽油墨防偽油墨

防偽油墨是指具有防偽功能的油墨，是在油墨連結(jié)料中加入特殊性能的防偽材料，經(jīng)特殊工藝加工而成的特種印刷油墨。它是利用油墨中特殊功能的顏料和連結(jié)料來(lái)達(dá)到防偽目的的。防偽油墨分類

防偽油墨的種類很多，目前國(guó)內(nèi)外開發(fā)的防偽油墨已達(dá)到兒十種。一般情況下，防偽油墨按照其防偽的原理和機(jī)理進(jìn)行分類和命名，如常用的防偽油墨有：磁性防偽油愿、熒光油墨、磷光油墨、溫變油墨、防涂改油墨、紅外油墨、光學(xué)變色油墨、水滴油墨等。隨著防偽油墨的不斷開發(fā)和應(yīng)用，市場(chǎng)上出現(xiàn)的防偽油墨也越來(lái)越多，如光可變油墨、香味油墨。導(dǎo)電油墨、噴射油墨、無(wú)光澤油墨、微波油墨、電子輻射油墨、激光油墨、蝕刻油墨、隱形防偽油墨、金屬油墨、堿性油墨、視角變化油墨、多功能綜合防偽油墨（如激光全息加熒光防偽油墨）等。油墨的基本組成油墨是一種相對(duì)穩(wěn)定的膠體分散體系：它的主要成分，即油墨的主劑，是由作為分散相的顏料和作為連續(xù)相的連結(jié)料所組成。主劑中的顏料賦與油墨以顏色；連結(jié)料是顏料粒子的載體，供油墨具有必要的轉(zhuǎn)移性能。顏料粒子是上千萬(wàn)個(gè)分子聚集起來(lái)的顆粒，呈球、棒、片等不規(guī)則的形態(tài)，但在宏觀上卻是十分微小的，一般顏料粒子的大小在幾十到幾百納米的范圍之內(nèi)。

連結(jié)料是各類樹脂、干性植物油和溶劑配制成的粘稠狀的液態(tài)物質(zhì)，本身是一種溶膠，具有展布和攜載分散相粒子的作用。由這樣的分散相粒子分散在這樣的連結(jié)料溶膠中，得到的膠體分散體系具有較好的穩(wěn)定性，憑借的就是兩相界面的某些特殊性質(zhì)。連結(jié)料在印刷過(guò)程中，攜帶著顏料粒子從印刷機(jī)的墨斗經(jīng)墨輥輾轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移到承印物表面而形成墨膜，在承印物上固著、干燥。承印物上墨膜的顏色取決于顏料的顏色。連結(jié)料和顏料是油墨的主劑，但是單單由顏料和連結(jié)料所配制成的油墨，并不能滿足印刷工藝對(duì)油墨提出的多樣而嚴(yán)格的要求。所以油墨的成分里總少不了這樣那樣的添加劑，用以改善油墨的性能，調(diào)節(jié)油墨的印刷適性。添加劑作為助劑，是油墨的輔助成分，但它的作用還是十分重要的。助劑的理化性質(zhì)自然不能與主劑的相駁，而且要能與主劑溶和成一體。助劑的種類很多，包括流動(dòng)性調(diào)整劑、干燥性調(diào)整劑、色調(diào)調(diào)整劑和表面活性劑等。樹脂油連結(jié)料

樹脂油連結(jié)料指由合成固體樹脂溶解于干性植物油、石油系高沸點(diǎn)溶劑等原料所制成的連結(jié)料。制作膠印樹脂油墨所用的合成樹脂目前主要有下列幾類。①松香樹脂類:包括甘油、季戊四醇及其二聚松香樹脂。②酚醛樹脂類:包括用松香或二聚松香改性并以苯酚、雙酚或烷基酚等酚類為原料的酚醛樹脂和純酚醛樹脂。③順丁烯二酸配改性松香脂類:包括用順丁烯二酸配改性的松香二聚松香甘油或季四醇脂。④石油樹脂類:主要指改性石油樹脂。在樹脂油中除了使用合成固體樹脂外，有時(shí)也加入液體樹脂，且以加入醇酸樹脂最普遍。樹脂油連結(jié)料的原料除樹脂外，還有干性植物油、不同餾程的石油系高沸點(diǎn)溶劑、烷基苯(當(dāng)溶劑或助溶劑用，國(guó)內(nèi)以十二烷基苯較多)以及鋁皂或醇鋁化合物(包括它的衍生物)。當(dāng)樹脂油中鋁皂用量太多，使得樹脂油具有彈性的膠狀物時(shí)，這種樹脂油被稱為膠凝油(俗稱膠質(zhì)油)。液體合成樹脂連結(jié)料

有一些經(jīng)改性的合成樹脂，生產(chǎn)出來(lái)的就是液體狀態(tài)的，可直接作連接料用來(lái)制墨，習(xí)慣上不把它叫做樹脂油，而以樹脂的名稱來(lái)命名。這類樹脂我們常常把它叫做軟樹脂或液體樹脂。比較常見的有以下幾種。①醇酸樹脂：包括使用間、對(duì)苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐制成的醇酸樹脂。②油改性酚醛樹脂：如桐油酸，松香混合改性的酚醛樹脂(習(xí)慣上簡(jiǎn)稱為桐油酸樹脂)。③聚氨酯樹脂：作為膠印油墨的液體合成樹脂使用時(shí)具有亮光好，流動(dòng)性好，成膜性好，對(duì)顏料的潤(rùn)濕性好等特點(diǎn)，但使用多時(shí)固著速度較慢。膠質(zhì)油連結(jié)料

膠質(zhì)油主要指鋁皂或醇鋁化合物及其衍生物與樹脂油制成的彈性膠狀物，在膠質(zhì)油或含有鋁化合物的樹脂中常用的成膠物質(zhì)有以下幾種。①硬脂酸鋁:大多數(shù)用二硬脂酸鋁。用硬脂酸鋁制的膠質(zhì)油不穩(wěn)定，在高剪切力作用或受熱條件下膠體有被破壞的缺點(diǎn)，亦即在印刷機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)下，印刷網(wǎng)點(diǎn)模糊。②低碳酸鋁:目前人們認(rèn)為最好的是異鋅酸鋁，沒(méi)有硬脂酸鋁的缺點(diǎn)，目前國(guó)內(nèi)油墨廠使用的大多數(shù)是7-9碳酸的鋁皂，效果較好但臭氣味太大，若采用純8碳酸的鋁皂可克服氣味太大的問(wèn)題。③異丙醇鋁及其衍生物:對(duì)油墨光澤印刷性能都有好處。所謂印刷性能好是指油墨少量吸水后，墨性變化少。所成膠凝體也穩(wěn)定，不易在高剪切力下被破壞。以上這些鋁化合物的使用有使油墨增加粘度而不增加粘性的特點(diǎn)。膠質(zhì)油用于膠印中能使油墨去粘和具有印刷網(wǎng)點(diǎn)好等特點(diǎn)。常用的油墨填充料

選擇填充料時(shí)、既要考慮它的成本,又要考慮其質(zhì)量要求。在油墨中不能影響彩色顏料的顏色，所以要求它的顏色要白，不含雜質(zhì)，易于分散。常用的油墨填充料如氫氧化鋁、硫酸鋇、鋁鋇白、碳酸鈣等都可以用于自干性膠印油墨中，下面分別把這些填充料的性能簡(jiǎn)述一下：1、氫氧化鋁氫氧化鋁是膠印油墨中最常用的填充料。要選用與調(diào)墨油研磨后透明度高的為好。要想得到透明度高的效果,氫氧化鋁的含水量以25%左右為宜，過(guò)高和過(guò)低都影響透明度。氫氧化鋁單獨(dú)用適當(dāng)粘度的調(diào)墨油研磨后，成為類似膠印墨稠度和墨性的漿狀物，是印刷廠常用的沖淡劑，它有良好的印刷性能。但氫氧化鋁不能與酸值較高的連結(jié)料共用，否則會(huì)使油墨出現(xiàn)膠化的傾向。常用的油墨填充料2、硫酸鋇硫酸鋇是膠印墨用填充料中相對(duì)密度最大的一種，也是透明度最差的一種。硫酸鋇的吸油量很小，從印刷性能考慮，硫酸鋇是不能令人滿意的，用得太多印刷時(shí)會(huì)出現(xiàn)堆墨現(xiàn)象。3、鋁鋇白鋁鋇白是硫酸鋇與氫氧化鋁的共沉淀物。鋁鋇白又稱為亮光白，因?yàn)槠涔鉂奢^好而得名。制成墨漿的印刷性能也是較好的。鋁鋇白生產(chǎn)時(shí)若配比不當(dāng)或洗滌不充分也有使油墨膠化或變粗的缺點(diǎn)。選用時(shí)也與調(diào)墨油研磨在一起后以有較好的流動(dòng)性和光澤為好。4、碳酸鈣膠印墨用碳酸鈣是由氫氧化鈣與碳酸鈉沉淀而得的，用這種生產(chǎn)方法再加上表面改性可以制出具有良好透明度光澤的碳酸鈣，所得到的碳酸鈣粒子可以小到10-20nm之間。這樣細(xì)的粒子，可以認(rèn)為屬于膠體粒子的范圍，故又叫做膠質(zhì)碳酸鈣(簡(jiǎn)稱膠質(zhì)鈣)。熒光防偽油墨

熒光油墨是指在紫外光200～400nm照射下，能發(fā)可見光400～800nm的特種油墨。熒光防偽油墨是用熒光染料溶于三聚氰酰胺、三氮雜苯系樹脂制得的，可分為無(wú)色透明熒光墨和有色熒光墨兩類，在紫外光照射下呈現(xiàn)特定的顏色，色彩晶亮明顯，常見的油墨主要有紅、黃、綠三種顏色。紅、黃色的光波長(zhǎng)與紫外線光波長(zhǎng)差距較大，熒光反應(yīng)明顯，但綠色在底色較淺或白底上時(shí)則要墨層達(dá)到一定厚度才可取得較理想的效果。由于熒光油墨中的著色劑(顏料或染料)與普通著色劑不同，它不僅能反射可見光，而且還能將吸收的短波長(zhǎng)光(如紫、藍(lán)和綠光)反射為可見的熒光，使著色物質(zhì)經(jīng)日光或紫外線激發(fā)后顯出熒光，使其在白天能產(chǎn)生具有熒光的色澤。而著色劑能否產(chǎn)生熒光效果，主要取決于它的分子結(jié)構(gòu)中某些原子團(tuán)的存在狀態(tài)，日光熒光著色劑的基本特性是含有苯環(huán)或雜環(huán)并含有共軛雙鍵結(jié)構(gòu)。而夜光型熒光墨所用的原料是鋅、鎘和鍶等硫化物，它在印刷后遇紫外線照射時(shí)會(huì)變成長(zhǎng)波段的可見光線反射出來(lái)，因而在暗處也鮮艷奪目。熒光防偽油墨

熒光油墨（參考左圖1）是由熒光材料溶于相應(yīng)的樹脂而制成，其主要防偽成分是熒光劑。熒光顏料是發(fā)光材料的一種，是能夠發(fā)射光的物質(zhì)，該物質(zhì)在陽(yáng)光的照射下吸收太陽(yáng)光輻射的能量?jī)?chǔ)存起來(lái)，然后以熱的形式表現(xiàn)出來(lái)，或者發(fā)射光化學(xué)反應(yīng)、或者能量以可見光的形式散發(fā)出來(lái)。下表為聚氨酯體系熒光防偽油墨的基礎(chǔ)配方。熒光顏料

熒光顏料根據(jù)分子結(jié)構(gòu)可分為無(wú)機(jī)熒光顏料和有機(jī)熒光顏料。無(wú)機(jī)熒光顏料通常是指某些金屬如鋅(Zn)、鈣(Ca)等硫化物或稀土氧化物與微量活性劑銅(Cu)、錳(Mn)等配合經(jīng)煅燒后，能吸收日光的能量而發(fā)熒光的顏料。它們依據(jù)顏色中金屬與活化劑的種類、含量的不同而呈現(xiàn)各種顏色，如ZnS/Cu熒光物(深紅→綠色)、ZnS/Ag熒光物(深紅→深藍(lán))、ZnS/Mn熒光物(黃、橙色之間)、CaS/Bi(紅色)。常見的有機(jī)熒光染料有羅丹明B(參考圖2)、硫代黃素(參考圖3)、熒光素(參考圖4)。有機(jī)熒光顏料

有機(jī)熒光顏料是由熒光染料（熒光體）充分分散于脆性樹脂（載體）中而制得，顏色由熒光染料分子決定，當(dāng)日光照射時(shí)，發(fā)射一種除普通顏色以外的高亮度可見光，吸收日光中肉眼不能看見的紫外光線，把紫外短波變成肉眼可見的長(zhǎng)波。紫外光含量愈多，它放出的熒光愈強(qiáng)，并通過(guò)適當(dāng)摻合使用（注意熒光淬滅）或配以適量非熒光顏料，可得多種不同色調(diào)的熒光顏料。若無(wú)紫外光輻射，該顏料就為不呈熒光的普通色光顏料。稀土熒光防偽油墨

雖然熒光油墨當(dāng)今已經(jīng)得到了較好發(fā)展和普遍應(yīng)用，但目前使用的熒光防偽膠印油墨大多數(shù)屬于溶劑型油墨，而發(fā)光的機(jī)體大多數(shù)為有機(jī)物，因此具有一定的缺點(diǎn)和不足。1）溶劑型油墨含有有機(jī)溶劑，不利于有機(jī)揮發(fā)（VOC）的控制，而且揮發(fā)的溶劑具有毒性，對(duì)人和環(huán)境都有危害。2）有機(jī)熒光體的制備十分復(fù)雜，且生產(chǎn)成本較高、穩(wěn)定性差。3）有機(jī)熒光體所發(fā)射的熒光帶譜較寬，因此色純度較低。4）有機(jī)熒光體易與油墨中的樹脂發(fā)生熒光猝滅。稀土熒光防偽膠印油墨可以在較大程度上改變上述的缺陷。稀土配合物熒光體毒性很低，在光固化樹脂中有較好的分散性，還具有較高的穩(wěn)定性，可以直接添加到油墨的連接料中制成熒光油墨，且沒(méi)有任何污染物排放，符合環(huán)保要求。此外，稀土熒光油墨對(duì)于配合物的需求量較小，生產(chǎn)成本較低，符合當(dāng)代熒光油墨的發(fā)展趨勢(shì)。2,6-吡啶二甲酸類配體和稀土銪形成配合物

2,6-吡啶二甲酸類配體和Eu3+，Tb3+的配合物具有較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的熒光壽命，并且熒光強(qiáng)度較大，因此，2,6-吡啶二甲酸配合物常用來(lái)標(biāo)記蛋白質(zhì)，應(yīng)用于時(shí)間分辨免疫分析等領(lǐng)域。近十年來(lái)，2,6-吡啶二甲酸配體作為敏化劑也越來(lái)越多地被用來(lái)與稀土離子配位，與其他有機(jī)配體相比，2,6-吡啶二甲酸為剛性配體，且具有配位模式多樣性、易于形成穩(wěn)定配合物等優(yōu)勢(shì)，因此得到了廣泛應(yīng)用。下圖為稀土銪配合物的合成方法。包裝印刷中稀土熒光防偽油墨的研究

以α-噻吩甲酰三氟丙酮(HTTA),鄰菲咯啉(Phen),對(duì)甲氧基苯甲酸(POA)為配體合成了Eu(POA)(TTA)2Phen四元配合物,作為熒光材料,制備了稀土銪熒光防偽油墨.并對(duì)配合物Eu(POA)(TTA)2Phen和熒光油墨的熒光性能進(jìn)行了測(cè)定,熒光油墨表現(xiàn)為銪離子的特征熒光發(fā)射,在日光下觀測(cè)印跡無(wú)色,在紫外光下呈現(xiàn)明顯紅色熒光。作者：孟婕，孫誠(chéng)，王建清，郝曉秀，牟信妮等紫外光固化摻Eu_(0.6)Gd_(0.4)(TTA)_3phen水性熒光防偽油墨的制備與性能研究

合成了順丁烯二酸酐改性雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯水性光固化樹脂和Eu0.6Gd0.4(TTA)3Pen稀土配合物熒光粉，通過(guò)復(fù)配，制備了發(fā)紅色熒光的稀土配合物水性熒光防偽油墨，并研究了配合物含量對(duì)熒光強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，涂膜的熒光強(qiáng)度隨Eu0.6Gd0.4(TTA)3Phen含量的增加而增強(qiáng)，發(fā)光強(qiáng)度與銪含量不成線性關(guān)系。當(dāng)銪的含量達(dá)到0.14%，涂膜在紫外光(365nm)照射下，能發(fā)出明亮的紅色熒光。作者：王正祥，陳洪，舒萬(wàn)艮，譚美軍，趙東柏一種水性熒光防偽油墨配方原材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%聚烯烴乳液33成膜助劑（丙二醇甲醚或丙二醇丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯）0.5有機(jī)熒光顏料13潤(rùn)濕分散劑（偏硅酸鈉或六偏磷酸鈉或二硅酸鈉）0.5消泡劑（磷酸三丁酯或磷酸二丁酯或硅油）0.5增稠劑0.5氨水+乙醇0.5+0.5水余量一種紫外激發(fā)熒光防偽油墨配方原材料重量份數(shù)樹脂油（顏料載體）64.3輕質(zhì)碳酸鈣（降低成本，改善流動(dòng)性能）15.7紫外熒光粉10.5亞麻油酚醛樹脂+異鋅酸鋁+礦物油(增加線條的清晰度)6.3潤(rùn)濕分散劑（BYK103）2.9干燥劑(異鋅酸錳:異鋅酸鈷=2:1)干燥，促進(jìn)結(jié)膜0.3一種水性大分子熒光防偽油墨配方原材料重量份數(shù)水性聚氨酯樹脂50水性大分子熒光防偽油墨連接料20乙醇10去離子水15潤(rùn)濕劑0.8消泡劑0.8分散劑0.4小分子熒光防偽染料結(jié)構(gòu)式一種植物油基熒光防偽油墨配方植物油連接料包含:大豆油36%,桐油12