第六章-熱分析方法課件

第三節(jié)差示掃描量熱法一．引言1精選課件ppt差示掃描量熱法（DSC）是六十年代以后研制出的一種熱分析方法，它是在程序控制溫度下，測量輸入到物質和參比物的溫度差和溫度的關系的一種技術。根據(jù)測量方法的不同，又分為兩種類型：功率補償型DSC和熱流型DSC。其主要特點是使用的溫度范圍比較寬（-175~725

C）、分辨能力高和靈敏度高。由于它們能定量地測定各種熱力學參數(shù)（如熱焓、熵和比熱等）和動力學參數(shù)，所以在應用科學和理論研究中獲得廣泛的應用。2精選課件ppt第一部分DSC的基本原理一．差示掃描量熱法的基本原理1．功率補償型DSC功率補償型DSC的主要特點是試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器，其結構如圖3-1所示。整個儀器由兩個控制系統(tǒng)進行監(jiān)控，見圖3-2。其中一個控制溫度，使試樣和參比物在預定的速率下升溫或降溫；另一個用于補償試樣和參比物之間所產(chǎn)生的溫差。這個溫差是由試樣的放熱或吸熱效應產(chǎn)生的。通過功率補償使試樣和參比物的溫度保持相同，這樣就可從補償?shù)墓β手苯忧笏銦崃髀?，?/p>

W=—=(3-1)3精選課件ppt式中

W——所補償?shù)墓β剩籕S——試樣的熱量；QR——參比物的熱量；dH/dt——單位時間內(nèi)的焓變，即熱流率（mJ/s）圖3-1功率補償型DSC示意圖4精選課件ppt圖3-2功率補償型DSC的控制線路圖5精選課件ppt該儀器試樣和參比物的加熱器電阻相等，RS=RR，當試樣沒有任何熱效應時IS2RS=IR2RR----（3-2），如果試樣產(chǎn)生熱效應，立即進行功率補償。所補償?shù)墓β蕿椋?/p>

W=IS2RS

IR2RR------（3-3），令RS=RR=R，即得

W=R(IS+IR)(IS

IR)------（3-4）。因為IS+IR=IT，所以：

W=IT(ISR

IRR)-----（3-5）；

W=IT(VS

VR)=IT

V------（3-6）式中：IT——總電流；

V——電壓差。如果IT為常數(shù)，則

W與

V成正比。因此

V直接表示dH/dt。6精選課件ppt2．熱流型DSC熱流型DSC的結構如圖3-3所示，該儀器的特點是利用鏮銅盤把熱量傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏?，并且鏮銅盤還作為測量溫度的熱電偶結點的一部分。傳輸?shù)皆嚇雍蛥⒈任锏臒崃鞑钔ㄟ^試樣和參比物平臺下的鎳鉻板與鏮銅盤的結點所構成的鎳鉻-鏮銅熱電偶進行監(jiān)控。試樣溫度由鎳鉻板下方的鎳鉻-鎳鋁熱電偶直接監(jiān)控。7精選課件ppt圖3-3熱流型DSC示意圖1．鏮銅盤；2．熱電偶結點；3．鎳鉻板；4．鎳鋁絲；5．鎳鉻絲；6．加熱塊8精選課件ppt圖3-4熱流型DSC等效回路示意圖9精選課件ppt熱流型DSC的等效回路于圖3-4。R為試樣和參比物的臂熱阻，Rb為橋式熱阻，Rg為通過凈化氣體的泄漏熱阻，iS和iR分別為試樣和參比物的熱流。根據(jù)Kirchoff熱功當量定律，可得下列方程式：

(3-7)

(3-8)式中：T——爐溫；TS——試樣溫度；TR——參比物溫度。（3-7）和（3-8）式相減并設

T=TR-TS，即得10精選課件ppt式（3-9）表示溫差

T與熱流差成正比。最近，Platts[1]對熱流型DSC作了理論上的估算，推導出基線方程式，分析了傳熱系數(shù)對DSC曲線的影響。由于在熱流型DSC中試樣和參比物在同一個加熱爐內(nèi)，它們受同一溫度-時間程序的監(jiān)控，因此總的熱流由下列幾部分構成：(1)爐壁傳導到試樣和參比物的熱流分別為i1S和i1R，傳熱系數(shù)分別為K1S和K1R；

(3-9)11精選課件ppt(2)爐壁輻射到試樣和參比物的熱流分別為i2S和i2R，傳熱系數(shù)分別為K2S和K2R；(3)傳導到熱電偶上的熱流為i3S和i3R，傳熱系數(shù)為K3S和K3R；(4)試樣傳導到參比物的熱流為i4SR，傳熱系數(shù)為K4ST；(5)試樣輻射到參比物的熱流為i5SR，傳熱系數(shù)為K5SR。如果假定在試樣和參比物內(nèi)部，試樣和試樣盤以及參比物和參比物盤之間的溫度遞度都為零，那么上述各種熱流應為：12精選課件ppt

(3-10)13精選課件ppt式中：Tf——爐溫；T——參比物溫度；(T+

T)——試樣溫度。當用一惰性試樣進行實驗時，根據(jù)（3-10）式，試樣和參比物的熱流應分別為：

(3-11)(3-12)

14精選課件ppt式中：CS——試樣和試樣盤的熱容量；CR——參比物和參比物盤的熱容量。由于總的傳熱系數(shù)KT不僅與上述各種傳熱系數(shù)有關，而且還與溫度有關，因此可定義為:(3-13)而測量單元的結構對稱性可表示為：

(3-14)將(3-12)式和(3-11)式相減，并利用(3-13)和(3-14)式，可得：

(3-15)15精選課件ppt(3-15)式給出了初始瞬時的熱流DSC曲線。根據(jù)(3-15)式，可推斷出當

KT/KT=0和CS=CR時，

T=0。這說明在熱流型DSC的構造中

KT/KT是很重要的，為了獲得小的

KT/KT值，結構對稱性必須很高，溫度滯后(Tf-T)應該很小，爐溫要均勻且KT必須很大。當試樣發(fā)生轉變時，所得DSC曲線如圖3-5所示。此時，熱容量由CS通過CS+

(t)·

CS轉變到CS+

CS，

為反應的變化率。圖3-5熱流型DSC曲線示意圖16精選課件ppt在溫度T

Tb時，

=0；在Tb≤T≤Te時，

=

(t)；在T

Te時，

=1。在發(fā)生轉變時的熱流可表示為Qd

/dt，Q為轉變時所產(chǎn)生或消耗的總熱量。于是

(3-16)利用方程式(3-11)、(3-13)、(3-13)和(3-15)可得到

(3-17)在溫度Tb

T

Te時，d

/dt=0，

T為：

(3-18)17精選課件ppt和(3-19)DSC曲線的基線可定義為試樣不產(chǎn)生或不消耗熱量時的曲線，顯然相當于式(3-17)的前三項，即

(3-20)符號n表示熱中性轉變(Thermalneutraltransition)并近似地為：

(3-21)

18精選課件ppt方程式(3-22)稱之為基線函數(shù)。當轉變熱Q

0時，所產(chǎn)生的峰面積應為：

(3-23)令

Tp=

T-

Tn，

Tp可寫成

(3-24)

即得(3-25)(3-22)

19精選課件ppt根據(jù)(3-25)式，與轉變熱Q相應的峰面積具有一校正項（式中右邊第一項），當

Tp較小和KT較大時，這一校正項可忽略掉。當反應完成時，在溫度TC處，d

/dt=0，如果忽略(3-17)式中的第一、第二項，于是：

(3-26)，積分得：

(3-27)(3-27)式表示熱流型DSC的分辨力，這是儀器最主要的質量檢測參數(shù)。總之，在熱流型DSC的構造中，KT值較大有下列三方面的優(yōu)點：

20精選課件ppt可獲得小的

KT/KT值；峰面積校正項較??；分辨力較高。21精選課件ppt三．影響因素[2,3]差示掃描量熱法的影響因素與差熱分析基本上相類似，由于它用于定量測定，因此實驗因素的影響顯得更為重要，其主要的影響因素大致有下列幾方面：實驗條件程序升溫速率和所通氣體的性質。氣體性質涉及氣體的氧化還原性、惰性、熱導性和氣體處于靜態(tài)還是動態(tài)。試樣特性試樣用量、粒度、裝填情況、試樣的稀釋和試樣的熱歷史條件等。參比物特性參比物用量、參比物的熱歷史條件。為了從DSC曲線獲得正確而可靠的定量數(shù)據(jù)，掌握和了解這些影響因素是十分必要的。22精選課件ppt1．實驗條件的影響(1)升溫速率程序升溫速率主要影響DSC曲線的峰溫和峰形。一般升溫速率越大，峰溫越高、峰形越大和越尖銳。在實際中，升溫速率的影響是很復雜的。它對溫度的影響在很大程度上與試樣種類和轉變的類型密切相關。例如對于己二酸的固-液相變，其起始溫度卻是隨著升溫速率的升高而下降的，見表3-1。升溫速率對溫度的復雜影響可從熱平衡和過熱現(xiàn)象作如下解釋：表3-1在不同升溫速率下己二酸的起始溫度升溫速率℃/s起始溫度℃0.01148.220.08145.910.32144.3423精選課件ppt在低升溫速率下，加熱爐和試樣接近熱平衡狀態(tài)，在高升溫速率下卻相反。高升溫速率會導致試樣內(nèi)部溫度分布不均勻。超過一定的升溫速率時，由于體系不能很快響應，因而不能精確地記錄變化的過程。在高升溫速率下可發(fā)生過熱現(xiàn)象。在熱流型DSC中，試樣溫度是根據(jù)爐溫計算的，要從所測定的爐溫扣除由升溫速率引起的溫度差值。通常認為滯后時間是一個常數(shù)（6秒），但是在較高的升溫速率下，滯后時間稍許有點誤差就會使試樣溫度變得較低。在DSC定量測定中，最主要的熱力學參數(shù)是熱焓。一般認為升溫速率對熱焓值的影響是很小的，但是在實際中并不都是這樣。對四種化合物所作的研究結果列于表3-2。從所列數(shù)據(jù)可看到升溫速率為0.08K/s的熱焓值偏高一些。24精選課件ppt試樣名稱升溫速率K/s熱焓值J/g己二酸（固-液相變）0.01253.690.08259.330.32253.26萘唑啉的硝酸鹽（固-液相變）0.0189.830.0895.710.3294.99硝酸鉀（固-固相變）0.0149.930.0849.780.3250.88含兩個結晶水的檸檬酸鈉（脫水反應）0.01369.620.08378.340.32370.17表3-2程序升溫速率對熱焓值的影響25精選課件ppt又如測定CsCl在476℃處的固-固轉變熱焓時，發(fā)現(xiàn)熱焓值是隨升溫速率增大而呈現(xiàn)偏高的趨勢，并且這種偏高的趨勢從10℃/min升溫速率以后是逐漸增大的。在測定NH4NO3時，從室溫到它的熔點之間有四個相（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ）之間的轉變過程。在不同的升溫速率下測定了這些相轉變過程，也檢測到升溫速率對相轉變的峰溫和熱焓值有一定的影響，其實驗數(shù)據(jù)見表3-3。實驗結果表明，隨著升溫速率的增大，NH4NO3的相轉變（Ⅳ-Ⅲ和Ⅱ-Ⅰ）峰溫和熱焓值是增高的。精度高的DSC好點。26精選課件ppt表3-3升溫速率對NH4NO3相變溫度和熱焓值的影響加熱速率K/min相變Tm(K)標準偏差相變熱焓kJ/mol標準偏差2.5Ⅳ-Ⅲ325.4460.22671.81960.01385326.7640.30511.82040.042910328.9460.37361.80650.027120332.3950.69841.85530.01342.5Ⅱ-Ⅰ401.1100.20364.38330.01315402.2340.37324.36850.083210405.0920.65324.41050.018120407.9770.79254.43210.029627精選課件ppt(2)氣體性質在實驗時，一般對所通氣體的氧化還原性和惰性比較注意，而往往容易忽視其對DSC峰溫和熱焓值的影響。實際上，氣氛的影響是比較大的，在He氣中所測定的起始溫度和峰溫都比較低。這是由于爐壁和試樣盤之間的熱阻下降引起的，因為He的熱導性近乎空氣的五倍，溫度響應就比較慢。相反，在真空中溫度響應要快得多。有關氣氛對一些化合物峰溫影響的數(shù)據(jù)列于表3-4。同樣，不同的氣氛對熱焓值的影響也存在著明顯的差別，例如在He氣中所測定的熱焓值只相當于其它氣氛的40%左右，見表3-5。由此可見，選擇合適的實驗氣氛是至關重要的。28精選課件ppt表3-4氣氛對峰溫的影響化合物靜態(tài)空氣℃動態(tài)空氣℃O2℃N2℃He℃真空℃己二酸150.96151.02150.82151.10149.26151.90萘唑啉硝酸鹽168.48168.40168.13168.84167.22169.30硝酸鉀130.85130.73130.96130.89129.00131.56含2個結晶水的檸檬酸159.34159.42159.26159.38157.41160.0429精選課件ppt化合物在He氣中的熱焓J/g在其他氣體中的熱焓J/g己二酸102.81248.19萘唑啉硝酸鹽40.7099.07硝酸鉀20.4851.20含兩個結晶水的檸檬酸161.33372.68表3-5在He氣和其它氣氛中的熱焓值30精選課件ppt2．試樣特性的影響(1)試樣用量試樣用量是一個不可忽視的因素。通常用量不宜過多，因為過多會使試樣內(nèi)部傳熱慢、溫度遞度大，導致峰形擴大和分辨力下降。例如試樣用量對NH4NO3的相變溫度和相變熱焓的影響。研究表明，隨著試樣用量的增大，NH4NO3的相變峰溫和相變熱焓稍有升高，見表3-6。31精選課件ppt表3-6試樣用量對NH4NO3相變溫度和熱焓的影響試樣用量mg相變峰溫Tm(K)標準偏差相變熱焓kJ/mol標準偏差2Ⅳ-Ⅲ328.5170.21661.80100.00935328.9460.37361.80650.02718329.0690.50401.84560.01102Ⅱ-Ⅰ403.6540.36524.37220.02375405.0920.65324.41050.01818405.0280.57654.41740.019732精選課件ppt經(jīng)研究，試樣用量對不同物質的影響也有差別，有時試樣用量對熱焓值呈現(xiàn)不規(guī)律的影響。例如表3-7列出試樣用量對Sn和NaNO3熔融熱焓的影響。表3-7試樣用量對Sn和NH4NO3熔融熱焓的影響Sn的用量mgSn的熔融熱焓kJ/molNH4NO3的用量mgNH4NO3的熔融熱焓kJ/mol37.20315.6367.30615.7297.22916.20147.141515.88207.332015.58507.174115.8433精選課件ppt(2)試樣粒度粒度的影響比較復雜。通常由于大顆粒的熱阻較大而使試樣熔融溫度和熔融熱焓偏低，但是當結晶的試樣研磨成細顆粒時，往往由于晶體結構的歪曲和結晶度的下降也可導致相類似的結果。對于帶靜電的粉狀試樣，由于粉末顆粒間的靜電引力使粉末形成聚集體，也會引起熔融熱焓變大?？傊?，粒度對DSC峰的影響比較大，雖然有些影響可從熱交換來解釋，但是粒度分布對溫度的影響還無圓滿的解釋，尚待進一步的研究。(3)試樣的幾何形狀在高聚物的研究中，發(fā)現(xiàn)試樣幾何形狀的影響十分明顯。例如用一定重量的試樣（0.05mg）測定聚乙烯的熔點，當試樣厚度從1

m增至8

m時，其峰溫可增高1.7K，見圖3-6[4]。34精選課件ppt圖3-6不同厚度試樣的熔融吸收峰對于高聚物，為了獲得比較精確的峰溫值，應該增大試樣盤的接觸面積、減小試樣的厚度并采用慢的升溫速率。35精選課件ppt(4)試樣的熱歷史許多材料如高聚物、液晶等往往由于熱歷史的不同而產(chǎn)生不同的晶型或相態(tài)（包括亞穩(wěn)態(tài)），以致對DSC曲線有較大的影響。大部分的液晶化合物不僅具有復雜的結晶相，而且還具有各種的晶型和玻璃態(tài)，所以在不同的熱歷史條件下產(chǎn)生的影響更為突出?，F(xiàn)以

(CPHXOB)和

(CHPPCH)為例加以說明。36精選課件ppt①在加熱熔融后以緩慢的速度冷卻。然后測定它的升溫DSC曲線，見圖3-7(1)所示。其相變溫度為：圖3-7CPHXOB的DSC曲線(1)緩慢冷卻的試樣

(2)快速冷卻的試樣

37精選課件ppt但是在快速冷卻下的試樣有兩個相重疊的熔融峰，見圖3-7(2)。這說明由于快速冷卻產(chǎn)生了多晶現(xiàn)象。

的相變溫度為:

如在不同的條件下冷卻，可發(fā)現(xiàn)它會產(chǎn)生復雜的多晶現(xiàn)象，如圖3-8所示。38精選課件ppt圖中DSC曲線(1)是試樣在冷凍劑（液氮或干冰）下較長時間深凍，其熔點為30℃。曲線(2)是以5℃/min的冷卻速率冷卻并冷至5℃。發(fā)現(xiàn)在15℃和30℃處分別有兩個相轉變過程，表明產(chǎn)生多晶現(xiàn)象。曲線(3)是以2℃/min的冷卻至5℃。在15℃和17℃處呈現(xiàn)兩個吸熱峰。原在30℃處的吸熱峰消失，說明形成了低溫多晶相。曲線(4)則是以1℃/min的冷卻速率冷卻至5℃，只顯示出15℃處的熔融峰，表示生成亞穩(wěn)態(tài)的低溫結晶相。從這兩個例子，充分說明在研究液晶化合物的相態(tài)和相變溫度時控制好試樣的熱歷史條件十分重要。通常在熱分析之前，液晶化合物要用冷凍劑作較長時間的深凍處理，以免產(chǎn)生復雜的亞穩(wěn)態(tài)晶體結構。圖3-8在不同冷卻條件下CHPPCH的DSC曲線(1)急冷和深凍；(2)冷卻速率5

C/min；(3)冷卻速率2

C/min；(4)冷卻速率1

C/min。39精選課件ppt(5)稀釋劑稀釋劑對溫度和熱焓的影響雖然通常被解釋為稀釋作用對試樣的粒度和濃度的影響，其實稀釋劑的性質也起著很大的作用，例如稀釋劑對己二酸熱焓值的影響，見表3-8。表3-8稀釋劑對己二酸熱焓值的影響稀釋劑己二酸熔融熱焓J/g金剛砂264.34氧化鋁118.93因此，選擇稀釋劑要慎重，一般情況下應盡可能避免采用。40精選課件ppt四．DSC的溫度和量熱校正為了能得到精確的數(shù)據(jù)，即使對于那些精確度相當高的DSC儀，也必須經(jīng)常進行溫度和量熱的校正。1．溫度校正[5]與DTA一樣，DSC的溫度也是用高純物質的熔點或相變溫度進行校核的，關于溫度校核標準的數(shù)據(jù)可參見表3-1。在實際測量中要獲得精確度高的溫度值，還必須采取下列措施：確定熔點的方法DSC的溫度通常是以高純銦進行校核的，其熔點應為吸熱峰的前沿切線與基線的相交點Ti，如圖3-9所示，其切線斜率為1/R0

dTp/dt（R0為試樣盤和盤座之間的熱阻，dTp/dt為程序升溫速率）。(2)因此，可根據(jù)銦的前沿切線斜率來確定待測試樣的熔點，例如三苯甲烷的熔點為B點，見圖3-10，OB線的斜率與銦的相同。試樣盤和盤座要求接觸良好，因為R0對溫度測量的精確度和重復性密切相關。如果試樣盤和盤座不干凈或者試樣盤盤底不平整都會導致測定結果不重復。41精選課件ppt圖3-9高純銦的熔融曲線圖3-10三苯甲烷的熔融曲線

----為掃描基線；—為等溫基線

42精選課件ppt(3)試樣盤在盤座上的位置應標準化。(4)應用N2作為凈化氣體，而不能用He氣。(5)試樣用量要少并且恒定。(6)在測定有機物時，應盡量采用有機標準物進行校核，因為金屬校準物具有較大的熱導性。(7)試樣的幾何形狀必須標準化。2．量熱校正[2]DSC進行量熱是以下列方程式為基礎的：

(3-28)式中：H——熱焓；m——試樣質量；t0——峰的起始時間；te——峰的終止時間；T——溫度；K

——校核常數(shù)（與溫度有關的因子）。校核常數(shù)K

與溫度的關系如圖3-11所示。K

值一般可通過調(diào)節(jié)DSC儀達到線性化。43精選課件ppt圖3-11校核常數(shù)K

與溫度的關系1．AgNO3；2．Sn；3．KNO3；4．Ag2SO4；5．CsCl；6．K2SO4。設：(3-29),則(3-28)式可寫成：

(3-30)44精選課件ppt式中：

Q—熱流差（DSC所記錄的

Q是時間的函數(shù)）。如果(3-30)式左邊當作

H參比物，右邊為

H測量，那么可引入常數(shù)K使兩邊相等，即得

(3-31)K值可通過已知材料的相變熱焓值進行校核。在量熱的校正中選擇合適的校核材料是很重要的，目前推薦作為DSC量熱校正的標準物質有14種（表3-9），共有17個相轉變溫度，溫度范圍為0~670℃。45精選課件ppt化合物溫度℃轉變

HkJ/mol平均標準偏差性質±kJ/mol±%H2O0m.p6.030.122.0AgI149p.t6.560.050.7ⅠIn157m.p3.260.020.6RbNO3166p.t3.870.020.6AgNO3168p.t2.270.010.3ⅠAgNO3211m.p12.130.080.7ⅠRbNO3225p.t3.190.010.4Sn232m.p7.190.030.4Bi272m.p11.090.121.1表3-9DSC量熱校正的標準物質46精選課件pptRbNO3285p.t1.290.010.5NaNO3306m.p15.750.110.7ⅠPb327m.p4.790.071.4Zn419m.p7.100.040.6AgSO4426p.t15.900.161.0ⅠCsCl476p.t2.900.031.0LiSO4576p.t24.460.070.3ⅡK2CrO4668p.t6.790.101.5Ⅲ表3-9DSC量熱校正的標準物質（續(xù)）注：m.p——熔點；p.t——多晶轉變；Ⅰ——易分解；Ⅱ——具有吸濕性；Ⅲ——基線校正困難。47精選課件ppt五．熱焓和比熱的測定熱焓和比熱都是重要的熱力學參數(shù)，特別是熱焓，他不僅與物質的相變有關，而且還涉及化學反應、物質的分解、鍵的斷裂等等，因此測定這兩個熱力學參數(shù)具有很重要的意義。對于定量量熱，它們也都是DSC測定的主要對象。1．熱焓的測定差示掃描量熱儀直接記錄的是熱流量隨時間變化的曲線，該曲線與基線所構成的峰面積與熱焓成正比。為了測定熱焓值，首先要確定峰面積。確定方法大致有三種，如圖3-1248精選課件ppt圖3-12DSC峰面積的確定方法

所示。如果峰的前后基線有變化，要正確確定是不大容易的，對于復雜的峰形就更難了。近年來，隨著計算機和編程迅速發(fā)展，新型的DSC儀都帶有特定的程序，計算機可以精確而簡便地計算峰面積、比熱、熱函，并可對化學反應進行動力學計算處理。49精選課件ppt現(xiàn)將DSC測定熱焓的幾個應用實例列舉如下：①絡合物的分解熱焓近年來，已研究了許多過渡金屬元素絡合物的熱分解反應。人們企圖通過分解熱焓和絡合物結構之間的關系來推斷鍵的性質與鍵的相對強弱。Beech等[7]分析了下列分解反應的DSC曲線（圖3-13）：圖3-13ML2X2分解反應的DSC曲線圖3-13中：(a+b)=ML2X2的分解熱焓；Ti——反應開始溫度；——反應終了溫度。

50精選課件ppt式中：L——有機配位體；X——鹵素。當試樣盤中盛有試樣時，試樣所吸收的熱量=m反應物×Cp反應物。反應分解出的配位體質量和比熱分別為mL和CpL。于是總的吸收量=(a+b+c+d)。在Ti處的焓變?yōu)椋?/p>

(3-36在T處的焓變?yōu)椋?/p>

HT=

HTi+(T-Ti)[m產(chǎn)物×Cp產(chǎn)物+mL×CpL-m反應物×Cp反應物](3-37)由于(T-Ti)[m產(chǎn)物×Cp產(chǎn)物]=0.5d(3-38)[m產(chǎn)物×Cp產(chǎn)物+0.5mL×CpL]

51精選課件ppt(T-Ti)[mL×CpL]=0.5(Tf-Ti)[mL×CpL](3-39)(T-Ti)[m反應物×Cp反應物]=0.5(b+c+d)(3-40)和，因此可得(3-41)他們研究了L為吡啶、甲基吡啶、喹啉、吡嗪、嘧啶和苯胺的MX2Ln型過渡元素絡合物，并根據(jù)絡合物結構中各組分之間的位阻因素和σ鍵、π鍵的相對強弱對所測定的分解熱焓進行了解釋。π-丙烯基氯化鈀二聚物的結構如圖3-14所示。經(jīng)DSC測定，鈀與丙烯基之間π鍵的離解能為236.6kJ/mol[8]。52精選課件ppt圖3-14

-丙烯基氯化鈀二聚物53精選課件ppt②化合物的生成熱Ashcroft等[9]利用DSC測定了下列反應在360℃下的反應熱效應：Au2O3(固)2Au(固)+O2（氣）3—（42）并且還對Au2O3（固）的熱容量進行了測定，再結合Au和O的熱容量數(shù)據(jù)，即可計算出該反應在25℃下的分解熱焓，從而得到Au2O4（固）的標準生成熱

Hf0為

13

2.5kJ/mol。54精選課件ppt2．比熱的測定由于DSC的靈敏度高、熱響應速度快和操作簡便，所以對比熱的測定最為適用。在DSC中，試樣是處在線性的程序溫度控制下，流入試樣的熱流速率是連續(xù)測定的，并且所測定的熱流速率dH/dt是與試樣的瞬間比熱成正比，因此熱流速率可用下列方程式表示：

(3-43)式中：m——試樣質量；Cp——試樣比熱。試樣的比熱即可通過(3-43)式測定。在比熱的測定中通常是以藍寶石作為標準物質，其數(shù)據(jù)已精確測定，可從手冊查到不同溫度下比熱值。精確測定試樣比熱數(shù)據(jù)的具體方法如下：首先測定空白基線，即空試樣盤的掃描曲線。然后在相同條件下使用同一個試樣盤依次測定藍寶石和試樣的DSC曲線，所得結果如圖3-15所示。55精選課件ppt圖3-15測定比熱的DSC曲線示意圖空白；(2)藍寶石；(3)試樣圖3-16石英的比熱測定—石英；----藍寶石。

56精選課件ppt可通過下列方程式求出試樣在任一溫度下的比熱：

3-44)Cp

、m

、y

分別為藍寶石的比熱、質量和藍寶石與空白曲線之間的y軸量程差，而Cp、m和y分別為試樣的相應值。測定結果表明，此法的準確度與經(jīng)典的絕熱量熱法比較接近。為了精確測定，應選用高靈敏度和快的升溫速率，并且試樣形狀應與藍寶石相同。例如，測定石英在430~630℃的比熱時，選用的靈敏度為4.18mJ/s，升溫速率為20℃/min，測得的DSC曲線如圖3-16所示。根據(jù)圖中標準藍寶石的比熱數(shù)據(jù)，即可計算出石英在573℃

轉變區(qū)的比熱。57精選課件ppt六．應用鑒于DSC能定量地量熱，靈敏度高和工作溫度可以很低，所以它的應用很寬，特別適用于高分子、液晶、食品工業(yè)、醫(yī)藥和生物等領域的研究工作。1．相圖在研究二元或多元體系的相態(tài)結構時，首先要測定的是相圖。例如研制新型的合金材料還是配制混合液晶都需要通過相圖來了解組成和相態(tài)結構之間的關系，從而找出合乎要求的相態(tài)結構。相圖通?？衫肈TA或DSC進行測定。雖然DSC的最高溫度為720℃左右，不如DTA高，但是它有利于低溫測定。DSC的重要特點是不僅可測定溫度-組成圖，而且還可測定熱焓-組成圖，這對進一步確定混合體系相態(tài)結構是十分有用的。58精選課件ppt現(xiàn)以三苯甲烷與反式二苯乙烯混合體系為例來說明DSC測定相圖的方法（圖3-17）[5]。首先測定純組分和不同混合組分的DSC熔融曲線。純組分的三苯甲烷和反式二苯乙烯都只有一個熔融峰（圖3-17(1)、(2)），而它們的混合組分都具有兩個熔融峰：一個是低共熔混合物的熔融峰；另一個是過量組分的熔融峰（圖3-17(3)、(4)）。然后根據(jù)這些熔融溫度和熔融熱焓值可作出熔融熱焓-組成圖和溫度-組成圖（圖3-17(5)、(6)）。從圖3-17(5)可看到利用低共熔混合物的熔融熱焓和組成作圖，可求算出混合體系的低共熔點。59精選課件ppt圖3-17三苯甲烷(A)和反式二苯乙烯(B)的二元相圖1．純?nèi)郊淄椋?．純反式二苯乙烯；3．0.917mol三苯甲烷+0.083mol反式二苯乙烯；4．0.07mol三苯甲烷+0.93mol反式二苯乙烯；5．低共熔混合物的熱焓—組成圖；6．溫度—組成圖。60精選課件pptGriffin等[10]測定了下列液晶的二元相圖：它們的溫度-組成圖和熱焓-組成圖分別示于圖3-18和圖3-19。從溫度-組成圖可看到該混合體系形成了固態(tài)化合物，并伴有兩個低共熔點。這種化合物的形成可從熱焓-組成圖得到進一步的確認。因為在組成50%摩爾處的過量組分的熔融熱焓值出現(xiàn)最大值和低共熔混合物的熔融熱焓顯示出最小值的趨勢。61精選課件ppt圖3-18NDOB(A)和POEBA(B)的溫度-組成相圖62精選課件ppt圖3-19NDOB(A)和POEBA(B)的熱焓-組成圖1．總熱焓；2．過量組分的熔融熱焓；3．SA-I的相變熱焓；4．低共熔混合物的熔融熱焓。

63精選課件ppt體系形成了固態(tài)化合物，并伴有兩個低共熔點。這種化合物的形成可從熱焓-組成圖得到進一步的確認。因為在組成50%摩爾處的過量組分的熔融熱焓值出現(xiàn)最大值和低共熔混合物的熔融熱焓顯示出最小值的趨勢。近年來，由于對各種混合體系的相圖作了大量的研究工作，引起了人們對二元混合體系的低共熔性質的重視。有關二元混合體系的熔融性質與組成組成之間的關系可從相邊界條件的物料平衡原理作如下分析[11]：

(Ⅰ)和(Ⅱ)和混合體系的相圖如圖3-20所示。低于Te，該二元體系將形成固體，在這固體中，組分Ⅰ和組分Ⅱ分別以純固體K1和K2存在著。在x1

xe時，固相在T=Te處發(fā)生部分的等溫熔融，形成一個具有組分Ⅰ和組分Ⅱ的向列相(N)與過量結晶組分Ⅰ(K1)組成的混合體系；當T

Te時，過量的K1將繼續(xù)熔化，直到Tf，全部熔化形成向列相。顯然Tf是x1的函數(shù)，從x1=xe的Tf=Te變到x1=1的Tf=T1。在x1

xe時，二元混合體系是由向列相N和過量的K2所組成。二元混合體系的DSC熔融曲線如圖3-21所示。它表示在Te處低共熔組分的等溫熔融和Te

Tf時過量組分的逐漸熔融過程。64精選課件ppt根據(jù)相邊界條件的物料平衡原理可得出：(1)低共熔組分的熱焓①x1=xe在xe處固相總是由n1e摩爾的組分Ⅰ和n2e摩爾的組分Ⅱ所組成的，熔融時它們直接熔化成向列相混合物。低共熔混合物的熔融熱焓Le可表示為：Le(3-45)65精選課件ppt圖3-20形成低共熔混合物的二元體系的溫度-組成圖圖3-21二元混合體系DSC熔融曲線示意圖1．低共熔組分；2．過量組分。66精選課件ppt式中：L1——純組分Ⅰ的熔融熱焓；L2——純組分Ⅱ的熔融熱焓。如果(3-45)式除以總的摩爾數(shù)(n1e+n2e)，即得

式中：Le——x1=xe時低共熔混合物的摩爾熔融熱焓。②x1

xe

(3-48)(3-47)(3-46)67精選課件ppt式中：Leut——低共熔混合物的摩爾熔融熱焓。③x1

xe

(3-49)在二元混合體系中低共熔混合物的熔融熱焓Leut的變化情況從圖3-20可清楚看到：自x1=0開始，隨x1的增大，Leut增大，直到x1=xe時Leut達到最大值，即Leut=Le，然后又線性地下降，當x1=1時Leut=0。(2)過量組分的熔融熱焓當x1

xe(3-50)當x1

xe(3-51)68精選課件ppt式中：Lex——過量組分的摩爾熔融熱焓。(3)總的熔融熱焓

(3-52)因此，通過相邊界條件的物料平衡原理可根據(jù)純組分的熔融熱焓和混合物體系的組成計算低共熔混合物和過量組分的熔融熱焓。在瞬間熔融性質的研究中，由于dQ/dT與DSC訊號強度成正比，因此可根據(jù)下列方程式計算出x1

xe時任何x值的dQ/dT值：當x1

xe

另外，對比理論計算的和實驗測定的DSC曲線，表明二元混合體系的相變溫度Te和Tf值都比較相近。(3-53)69精選課件ppt2．純度測定在化學與化學工業(yè)中，為了控制各種化學產(chǎn)品和化學藥品的質量，純度分析是很重要的。根據(jù)試樣和雜質的性質，純度分析的方法可以是各種各樣的。通常使用的傳統(tǒng)化學分析方法由于比較復雜和費時已逐步被儀器分析法所替代。由于差示掃描量熱法具有快速、精確、試樣用量少以及能測定物質的絕對純度等優(yōu)點，近年來已廣泛應用于無機物、有機物和藥物的純度分析。用DSC測定純度的方法1966年以前就提出來了，后來有許多研究者對數(shù)百種物質進行了測定并證實DSC用于純度分析是有效的，于是推薦它作為純度分析的一種新的實驗手段。(1)基本原理DSC測定純度是根據(jù)熔點或凝固點下降來確定雜質總含量的，基本原理是以Van’tHoff方程式為依據(jù)：

(3-54)70精選課件ppt式中：Tm——平衡時含雜質樣品的熔點；T0——平衡時純樣品的熔點；R——氣體常數(shù)；

Hf0——純樣品的熔融熱焓；x2——樣品中所含雜質的摩爾數(shù)。此式表示凝固點下降與雜質含量之間的關系。圖3-22純度對苯甲酸熔融峰的影響

71精選課件ppt用DSC測定物質純度時，樣品的純度對DSC曲線的峰高和峰寬有明顯的影響。例如不同純度的苯甲酸所測得的DSC曲線差別很大，如圖3-22所示。因此，對比峰形可簡便地估計樣品的純度。為了精確測定樣品中雜質含量，就要應用(3-54)式，但是應用此式要求知道純樣品的熔點和熔融熱焓。關于純樣品的熔點可通過下列方法求得：令樣品在熔化過程中的熔融分數(shù)F為：

(3-55)式中：TS——熔化過程中樣品的溫度。從圖3-23可清楚看到液相雜質濃度與熔融分數(shù)F以及TS與1/F的關系。72精選課件ppt圖3-23液相雜質濃度與熔融分數(shù)以及TS與1/F的關系73精選課件ppt(3-55)式可寫成

(3-56)將(3-54)式代入(3-56)式，即得

(3-57)TS—1/F圖為一直線。利用外推法可求出1/F=0時的純樣品熔點T0，從直線斜率（假設

Hf0與溫度和雜質無關）可算出x2。在用DSC測定純度時，必須滿足Van’tHoff方程所要求的條件：樣品和雜質形成低共熔體，而不能形成固熔體；在液相中樣品和雜質應互溶為一理想溶液，即其活度系數(shù)為1；雜質濃度小，即溶液為稀溶液；固相和液相應處于熱力學平衡狀態(tài)。另外，雜質應該不揮發(fā)、不分解、不離解、不締合以及不與樣品發(fā)生化學反應。74精選課件ppt(2)測定方法用DSC測定純度的方法有下列幾種：單峰法即動態(tài)DSC法、多峰法即步進DSC法以及雙峰法。單峰法圖3-24測定純度的DSC曲線圖3-25TS—1/F曲線75精選課件ppt根據(jù)樣品熔融的DSC曲線（圖3-24），從整個峰面積ABC求出

Hf。在DSC曲線上選擇數(shù)點，分別求算出它們的TS和F值，例如E點的溫度可根據(jù)純銦熔融峰的前沿切線斜率確定為TS(E)，E點的峰面積為ADE，其熔融分數(shù)F=ADE/ABC。根據(jù)(3-57)式，作出TS—1/F圖，由于它一般不是直線，因此必須要用一個校正因子

進行修正才能得到直線，即(3-58)如圖3-25所示。該直線的外延相交點為T0，斜率為-RT02x/

Hf。從斜率就可計算出樣品中所含雜質的摩爾數(shù)。這種校正方法的相對誤差可達10%左右。利用單峰法測定純度，所測樣品的純度要求不低于97%。樣品純度高于99%可得到較高準確性。76精選課件ppt②多峰法為了改進單峰法所存在的缺點，Staub等[12]提出了多峰法。該法采用步進升溫技術，在平衡條件下分步完成熔化過程。DSC所記錄的是樣品從熔融前到熔化完的各步熔融峰，見圖3-26。各個峰（扣除空白）的總和為

Hf，由此可求出F值。如果所有DSC的靈敏度高，根據(jù)(3-57)式所作的TS—1/F圖應為一直線，不需要用校正因子進行修正。圖3-26多峰法測定純度的DSC曲線

77精選課件ppt多峰法的精確度比較高，而且可測定雜質的含量高達10%。③雙峰法Gray等[13]在多峰法的基礎上又提出了一種既省時間又便于計算的雙峰法。該法只測定多峰法最后幾個峰，如圖3-27所示。通常取最后第二和第三兩個相鄰峰，因為它們的峰面積大，峰面積相差也大，這樣誤差較小。具體計算公式如下：

(3-59)

(3-60)式中：T0——純樣品的熔點；Tn-1——與第n-1峰相應的溫度；An-1——第n-1峰的峰面積；An-2——第n-2峰的峰面積；x2——雜質的摩爾數(shù)；M——樣品的分子量。78精選課件ppt雙峰法的另一個優(yōu)點是與

Hf無關。雖然在(3-57)式假定

Hf是一個常數(shù)，實際上它是隨著雜質含量的增加而下降的。以含有苯酰胺雜質的菲那西汀為例，可看到雜質含量對

Hf值的影響，見圖3-28。從圖中還可以看出由單峰法計算的

Hf值要比多峰法的低得多，這是由于前者未能檢測到早期熔融的熱效應?？傊?，DSC測定純度是一種很簡便的分析方法，上面介紹的三種方法只要選擇好實驗條件都可得到滿意的結果。79精選課件ppt圖3-28苯酰胺雜質含量對菲那西汀

Hf的影響1．單峰法；2．多峰法

80精選課件ppt(3)影響因素DSC測定純度的影響因素是很多的，大致有下列幾個方面：測定方法、儀器因素、試樣性質、實驗條件和測定方法。①測定方法在前面介紹三種DSC測定純度方法時已提及它們的優(yōu)缺點。最近，Kiss等[14]對這三種方法作了研究，認為在許多情況下單峰法中的試樣并沒有完全處于熱力學平衡狀態(tài)。他們還用含有苯酰胺雜質的菲那西汀進行了純度分析，并對雙峰法和多峰法作了對比，研究結果表明：雙峰法所用分析時間為15~20分鐘，誤差大約100%。多峰法（6個峰）所用分析時間為30~40分鐘，誤差大約20%。并且分析所花費的時間與雜質含量有關。經(jīng)分析對比，認為選用5~6個峰的多峰法在省時和提高精確性方面是最好的。對于多峰法，要根據(jù)樣品中的雜質含量確定每個峰的溫度間隔。為了確保達到熱平衡狀態(tài)應適當延長每個峰的時間，才能提高精確性。81精選課件ppt②儀器因素主要是DSC的靈敏度。多峰法所要求的靈敏度比單峰法高，只有在較高靈敏度下才能檢測到試樣的早期熔融熱效應，否則TS—1/F圖仍然不是直線。③試樣的性質對于單峰法，雜質含量不能超過3%，一般為1~2%，而多峰法和雙峰法可高達10%。在DSC純度分析中，雜質與樣品形成固熔體是最隱蔽的誤差來源，往往使測定結果偏低，例如苯—噻吩固熔體體系，如表3-10所示，隨著噻吩含量的增大，分析結果越偏低。82精選課件ppt加入噻吩mol%噻吩的測量值mol%TmK<0.100.05278.50.530.36278.11.150.42277.71.900.61277.22.420.82276.6表3-10苯—噻吩體系的分析結果根據(jù)相邊界和相圖知識，對于一對化學性質和結構相類似的材料，可以預期它們會形成一定程度的固熔體。從其相圖來看，低共熔混合物并不延伸到兩端的純組分，因此在雜質含量較低的情況下形成固熔體的可能性要大得多。在實際中，雜質通常是由化學處理、化學反應和純化過程帶來的，它們大多是樣品的原材料或同系物，在化學性質和結構上往往相類似，因此對大多數(shù)樣品固熔體的形成應給予高度重視。83精選課件ppt由于影響DSC測定純度的因素是多方面的，而且比較復雜。為了獲得精確和可靠的數(shù)據(jù)，必須選擇最佳實驗條件，并且盡可能與其他分析方法進行對比。若可以采用的話，DSC測定純度是最為簡便的一種方法。④實驗條件實驗中，應保證試樣盤、盤座和樣品池的洗凈。試樣用量應當小。因為試樣用量大會影響熱傳導，例如粉狀試樣往往因用量大引起熱絕緣，導致高的純度值，甚至超過100%。為了保證達到熱力學的平衡狀態(tài)，通常采用慢的升溫速率（約0.05K/s）。如果升溫速率快會降低純度值。通常分析大顆粒的試樣得到較低的純度值，這是由于試樣中產(chǎn)生熱量梯度引起的。有的試樣由于靜電作用而形成聚集體以致純度值增大，因此不同的物質粒度的影響也各不相同?？傊?，粒度的影響是由試樣中熱量轉換和傳導引起的。84精選課件ppt第二部分DSC在高聚物領域中的應用近二十年來，高聚物的發(fā)展突飛猛進。許多金屬制品和部件已由高聚物所替代，例如1975年大約每輛汽車用高聚物80公斤，據(jù)估計1985年可達280公斤。除了工業(yè)應用外，高聚物還應用于生物醫(yī)學工程，制造各種生物功能器官?，F(xiàn)在高聚物不斷地有新的應用。為了研制新型的高聚物與控制高聚物的質量和性能，測定高聚物的熔融溫度、玻璃化轉變溫度、混合物和共聚物的組成、熱歷史以及結晶度等是必不可少的。在這些參數(shù)的測定中DSC是主要的分析工具。85精選課件ppt1熱歷史和機械歷史對高聚物性能的影響高聚物的物理性能是與它的結晶狀態(tài)密切相關的，由于結晶狀態(tài)受熱歷史的影響，因此可以通過熱歷史來控制高聚物的性能。一般來說，高聚物從熔融狀態(tài)開始的冷卻速度越快，所得的結晶度越低，在急冷下則形成無定形狀態(tài)。聚酯在不同熱處理條件下的DSC曲線如圖3-29-1所示。急冷處理的聚酯在77℃有一個玻璃化轉變溫度，并且可根據(jù)玻璃化轉變溫度和熔融溫度之間的結晶峰來估算無定形態(tài)形成的程度。86精選課件ppt圖3-29-1熱歷史對聚酯影響的DSC曲線

1.20

C/min冷卻；2．急冷處理。87精選課件ppt圖3-29-2不同溫度熱處理對PETDSC曲線的影響由圖3-29-2不同溫度熱處理對PETDSC曲線可以看到，各DSC曲線均呈現(xiàn)二重熔融峰，第一個熔融峰的溫度隨著熱處理溫度的升高而升高，均出現(xiàn)在比熱處理溫度稍高的溫度下，第二個熔融峰的溫度也隨熱處理溫度的升高略有升高，以上結果表明隨著熱處理溫度的升高，PET的結晶進一步完善。88精選課件ppt圖3-29-3不同熱處理時間對PETDSC曲線的影響從120℃下不同熱處理時間對PETDSC曲線可以看出，各DSC曲線均出現(xiàn)二重熔融峰，但熔融峰的溫度范圍未出現(xiàn)明顯的變化，只是熱處理時間的延長熔融峰的面積增大，這顯然與PET結晶的完善程度有關。89精選課件ppt對于高聚物，熱歷史和機械歷史的影響是很難分開的，因為機械處理往往伴有熱處理的過程。DSC可檢測出高聚物在經(jīng)過不同的熱處理和機械處理后的差別，例如用澆注和吹制法得到的高密度聚乙烯薄膜就有著明顯差別的DSC曲線，見圖3-30，這兩條曲線表示出澆注薄膜的熔點要比吹制的低，而且結晶度大約也要低10%。圖3-30高密度聚乙烯薄膜的DSC曲線1.澆注；2．吹制。

90精選課件ppt圖4-31未拉伸處理和拉伸處理PET纖維的曲線隨氨處理時間的變化

栗田把未拉伸熱處理、拉伸、拉伸熱處理的各種PET纖維加氨分解，測定了分解后殘留物的DSC曲線，如圖3-.31所示（拉伸絲的DSC曲線與拉伸熱處理絲相似，圖中省略）。從分解過程的其它手段研究得知，非晶部分首先溶解出，經(jīng)一定時間后，幾乎僅剩結晶部分，因此，經(jīng)過一段時間氨解后，對DSC曲線就沒有升溫過程再結晶作用的影響了。（沒有非晶部分所致）。91精選課件ppt對于未拉伸熱處理絲的情況，用電子顯微鏡觀察證明，從分解初期直到最后僅觀察到板狀結晶；而對于拉伸絲，分解初期觀察到板狀結晶和纖維狀物質，后期未觀察到纖維狀物質。由于分解而幾乎是只剩結晶時，對于未拉伸處理絲僅為單一峰，拉伸物的情況，與分解前相仿，仍呈二重峰。由此認為，由于拉伸產(chǎn)生的結構，與單單由熱處理產(chǎn)生的結構是不同的，因此拉伸物加氨分解后仍呈現(xiàn)二重峰。2高聚物的結晶行為和結晶度的測定（1）熔融過程中的再結晶作用，過熱現(xiàn)象Wunderlich（L.ReichandS.S.Stivala,ElementsofPolymerDegradation,McGraw,1971）從以低于1

C/分的慢速升溫到以每分鐘幾千度的極快速升溫，在顯微鏡下測定PE單晶的熔融點，結果發(fā)現(xiàn)當升溫速度慢時，由于升溫過程中發(fā)生結晶的厚化，完整程度增加（即再結晶作用），因而用DSC測定時，熔點增高，當高于一定的升溫速率時（約10

C/min）時，則熔點降低到恒定值。92精選課件ppt用DTA測定在4800大氣壓，227

C結晶的PE的熔融峰時，測得的熔點隨升溫速度的增加而增高，為什么會出現(xiàn)這種現(xiàn)象呢？熔融是以一定的速度（比如，熔融中心的形成和從結晶的邊緣向內(nèi)部熔融的進展速度）進行的。當加熱速度比這個速度還要快時，則即使加熱到結晶熔點以上，它也不會熔融，而發(fā)生所謂的過熱現(xiàn)象，因此，測得的熔點偏高。

93精選課件ppt對于從熔融狀態(tài)緩慢冷卻和驟冷的PE，再結晶作用和過熱現(xiàn)象重合，隨著升溫速度的增加，熔融峰溫最初是降低，而后偏向高溫。由此可知，為了不發(fā)生再結晶作用和過熱須選擇適當?shù)纳郎厮俣?。因而，對已測得的結果有必要充分考察這個再結晶作用及過熱的影響。為防止再結晶作用，提出了如下方法。即使非結晶型部分產(chǎn)生化學反應：圖3-32是在190

C熱處理的尼龍-6由于甲氧基化引起的DSC曲線（升溫速度10

C/min）的變化。94精選課件ppt圖3-32在190

C下經(jīng)一小時熱處理的尼龍-6隨甲氧基化時間改變的DSC曲線

未甲氧基化時，熔融和再結晶作用重合，由于后來再結晶部分熔融，呈二重峰，經(jīng)4小時甲氧基化則僅呈單一吸熱峰。這是由于非結晶型部分被甲氧基化，使結晶厚化不能進行所致。進一步處理時，反應還在結晶內(nèi)進行，峰形變寬。95精選課件ppt圖3-33熔融紡絲快速冷卻未拉伸尼龍-6單纖維的DTA曲線隨拉伸和熱處理的變化A:7

C拉伸4倍，195

C熱處理;B:65

C拉伸4倍，195

C熱處理;C:7

C拉伸4倍;D：65

C拉伸4倍（2）結晶變態(tài)的共存將熔紡驟冷的未拉伸非結晶尼龍-6絲在各種溫度拉伸4倍時，以未拉伸絲低溫結晶的放熱峰溫度（46

C）為界，如在低于此溫度的條件下拉伸時，則除在所謂的熔點有吸熱峰（由于

形結晶）而外，還在214

C呈現(xiàn)吸熱峰（參照圖3.33C）。在高于低溫結晶峰的溫度下拉伸時，就觀察不到這樣的峰（D）。將這些試樣經(jīng)195

C熱處理，則214

C的吸熱峰變大（A）。由X-射線衍射的結果查明，以低溫結晶的峰溫為界，拉伸時低于此溫度則產(chǎn)生接近于

形的結晶，拉伸時高于此溫度則產(chǎn)生

形結晶，經(jīng)195

C熱處理則明顯地促成近于

形的結晶。214

C的吸熱峰可推測是由于這個近于

形的結晶的熔融所致。

96精選課件ppt（3）異種分子結晶的共存，混晶的共存直鏈和支化PE相混并在一定的溫度熱處理，則如圖3.34所示，可觀察到這兩種PE的熔融吸熱峰以及在這兩者之間的第三吸熱峰。對于此第三峰的解釋，Clampi等認為是由于直鏈PE和支鏈PE的混晶所致。圖3-34熱處理對直鏈聚乙烯25％，支化聚乙烯75％混合物DTA曲線的影響A:未經(jīng)熱處理；B:在120

C熱處理30分鐘

97精選課件ppt圖3-35未拉伸PET纖維的DTA曲線隨干燥熱處理的變化

（4）結晶厚度、大小、完整程度。把未拉伸的非結晶態(tài)PET在所謂低溫結晶作用的起始溫度（109℃）以上的不同溫度進行干熱處理后，它的DTA曲線如圖3.35所示，除所謂熔點吸熱峰而外，在比熱處理溫度略高的溫度處出現(xiàn)吸熱峰（圖中箭頭所指），但從X－射線衍射未觀察到結晶變態(tài)。改變熱處理時間，隨著處理時間的增長，該吸熱峰逐漸變大，所謂熔點吸熱峰則逐漸變小。由于熱處理而發(fā)生的吸熱峰，可以認為在該吸熱峰的溫度下熔融的Fi值的范圍是因熱處理而產(chǎn)生的[46]。如在150～200℃熱處理，在相應的吸熱峰（圖的箭頭附近）處本應呈現(xiàn)更大的吸熱峰，但看來是與再結晶作用重合了，故觀察到的小些。所謂熔點吸熱峰，是由在后來升溫過程中生成的結晶的熔融而產(chǎn)生的。98精選課件ppt（5）高聚物結晶度的測定高聚物的許多重要物理性能是與其結晶度密切相關的，所以百分結晶度成為高聚物的特征參數(shù)之一。由于結晶度與熔融熱焓值成正比，因此可利用DSC測定高聚物的百分結晶度。先根據(jù)高聚物的DSC熔融峰面積計算熔融熱焓

Hf，再按下列公式求出百分結晶度：結晶度(%)%(3-61)式中：

Hf

—100%結晶度的熔融熱焓。

Hf

的測定方法主要有下列兩種：a用一組已知結晶度的樣品作出結晶度—

Hf圖，然后外推求出100%結晶度的

Hf

。a采用一模擬樣品的熔融熱焓作為

Hf

，例如對聚乙烯可選用正三十二烷為100%結晶度的模擬樣品。由于模擬樣品的熔融熱焓值往往偏低，而帶來較大的誤差。99精選課件ppt聚碳酸酯的高光學透明度是由于它處于無定形狀態(tài)。如果在一定的環(huán)境下增加它的結晶度就會降低透明度，因此可通過DSC檢測聚碳酸酯的無定形狀態(tài)和結晶度來控制加工工藝和質量。例如，結晶度大約為15%的聚碳酸酯經(jīng)冷卻處理可得到無定形態(tài)。3共聚和共混物中的成分檢測為了獲得符合工程要求的塑料，通常采用共聚和共混的方法。例如脆性的聚丙烯往往與聚乙烯共混或共聚增加它的柔性。關于聚丙烯和聚乙烯共混物的成分可分別根據(jù)它們的熔融峰面積計算，因為在共混物中它們各自保持本身的熔融特性，如圖3-36所示。當聚乙烯與聚丙烯混合時，通常聚乙烯與聚丙烯共聚成乙烯/丙烯的嵌段共聚物。在嵌段共聚物中丙烯鏈段保存著均聚物的結晶度和高溫特性，而在一定間距上的乙烯鏈段則具有抗沖擊性能，顯然這種嵌段共聚物的抗沖擊性能與聚乙烯含量有關。圖3-37為不同組成的聚丙烯/聚乙烯共聚物的DSC曲線，峰溫較低的為乙烯鏈段的熔融峰，較高的為丙烯鏈段的熔融峰。經(jīng)沖擊試驗表明含乙烯鏈段少的試樣抗沖擊性能差。100精選課件ppt對于共聚混合物的相容性和相分離，可采用許多方法加以判別，一般可利用玻璃化轉變溫度和光學透明度作出判斷。DSC測定不同條件下共聚混合物的玻璃化轉變溫度是一種很簡便的方法，目前已在高聚物的研究中獲得廣泛應用。其基本原理是：共聚物相互混合呈現(xiàn)出單一的玻璃化轉變溫度，如果發(fā)生相分離則顯示出兩個純組分的玻璃化轉變溫度。圖3-36聚丙烯/聚乙烯共聚物的DSC曲線含聚乙烯少；2．含聚乙烯多。圖3-37聚丙烯(3)、聚乙烯(2)和它們的共混物(1)的DSC曲線

101精選課件pptVukovic等[15]利用DSC研究了苯乙烯(S)—對氟苯乙烯(PFS)共聚物P(S-PFS)，苯乙烯(S)—鄰氟苯乙烯(OFS)共聚物P(S-OFS)與聚苯醚PPO混合物的相容性。研究結果表明，在重量百分比為50∶50的P(S-PFS)和PPO共聚混合物以及在P(S-PFS)共聚物中PFS含量低于56%都是相容的，因此在PFS含量高于56%時DSC曲線上才顯示出兩個玻璃化轉變，即說明發(fā)生了相分離，如圖3-38所示。圖3-38P(S-PFS)和PPO(50

50)共聚混合物的DSC曲線,PFS含量（mol%）為：1．8；2．16；3．25；4．36；5．46；6．49；7．56；8．67；9．78。

圖3-39P(S-49%PFS)和PPO(50∶50)共聚混合物在不同熱處理條件下的DSC曲線1.210℃模壓；2．255℃退火；3．280℃退火；4．305℃退火

102精選課件ppt他們還研究了P(S-49%PFS)和PPO(50∶50)共聚混合物在不同熱處理條件下的相分離，見圖3-39。從DSC曲線上看出混合物在280℃或305℃退火后有兩個玻璃化轉變溫度，說明這種共聚混合物具有一個較低的臨界溶液溫度(280℃)。4氧化誘導期的測定為了防止高聚物的氧化降解作用，通常在高聚物中都添加少量的抗氧化劑。至于用什么方法來評價抗氧化劑的效力和選擇最為有效的抗氧化劑是人們關注