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文檔簡介
關于分子重排反應定義:同一分子內(nèi)部一個原子重排到另一個原子,形成新分子。
A:重排起點原子,B:重排終點原子,W:重排基團分類:缺電子重排富電子重排芳環(huán)上的重排此外還有:自由基重排、周環(huán)機理重排(σ-鍵遷移重排)分子重排反應第2頁,共25頁,2024年2月25日,星期天7.1
缺電子重排(1)碳正離子重排第3頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(2)Wangner-Meerwein重排(原菠烷重排)原菠烷正離子和萜類化合物的親核重排發(fā)生在環(huán)上,也叫瓦格涅爾-米爾文重排。第4頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(3)頻納醇重排(Pinacol重排)Pinacol鄰二醇(或鄰二官能團)合成酮的方法
第5頁,共25頁,2024年2月25日,星期天兩個羥基中哪一個先離去生成碳正離子,取決于所生成的碳正離子的穩(wěn)定性。能生成更穩(wěn)定的碳正離子的羥基先離去。遷移時,基團遷移的順序是芳基>烷基,芳基間對位的給電子基優(yōu)先遷移,吸電子基降低遷移能力,鄰位任何基團都降低遷移能力。第6頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(4)碳烯重排(Wolff重排)α-重氮酮重排成乙烯酮第7頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(5)氮烯重排酰胺在次鹵酸鹽(如Br2/NaOH)的作用下,重派后繼而水解生成少一個碳原子的伯胺。又叫霍夫曼降級。(1).Hofmann重排第8頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(2).Curtius(庫爾悌斯)重排?;B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯,異氰酸酯水解則得到胺:
第9頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(3).Schmidt(施密特)重排羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺:第10頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(4).Lossen(羅斯森)重排酰氯或酯等羧酸衍生物與羥胺作用得到的異羥肟酸或O-?;苌镌趩为毤訜峄蛎撍畡≒2O5、AC2O)存在下加熱發(fā)生重排,生成異氰酸再經(jīng)水解,脫羧轉(zhuǎn)變?yōu)椴?。?1頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(6).Beckmann(貝克曼)重排
醛肟或酮肟在酸性催化劑作用下重排生成取代酰胺的反應
機理:第12頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(7).Baeyer-Villiger(拜耶爾-維利格)重排酮在過氧化物的作用下生成酯。機理:基團遷移順序:叔烷基>仲烷基>苯基>伯烷基>甲基第13頁,共25頁,2024年2月25日,星期天7.2
富電子重排(1)Stevens重排(史蒂文斯重排)季銨鹽在堿的作用下,烴基從氮原子上遷移到相鄰的負碳原子上得到胺。第14頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(2)鄰二酮重排機理:在強堿催化下,二芳基乙酮重排為二芳基乙醇酸第15頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(3)Sommelet(薩姆勒特)重排苯甲基三烷基季銨鹽(或锍鹽)在PhLi、NaNH2等強堿作用下發(fā)生重排,苯環(huán)起親核烷基化反應,烷基的α-碳原子與苯環(huán)的鄰位碳原子相連成叔胺。第16頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(4)Wittig重排醚類化合物在烴基鋰或氨基鈉等強堿的作用下,醚分子中的一個烷基發(fā)生位移生成醇的反應。第17頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(5)Favorsky重排歷程:α-鹵代酮在堿作用下重排得羧酸鹽(酯)第18頁,共25頁,2024年2月25日,星期天7.3
芳環(huán)上的重排(1)聯(lián)苯胺重排在強酸催化下,氫化偶氮苯類重排生成4,4`-二氨基聯(lián)苯類的反應。第19頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(2)N-取代苯胺的重排重排歷程:第20頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(3)Fries重排影響產(chǎn)物比例的因素:(1)溫度:高溫(~165℃)有利于鄰位異構體,低溫(~25℃)則有利于對位異構體。(2)催化劑:TiCl4有利于鄰位產(chǎn)物,多磷酸則僅得對位產(chǎn)物。第21頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(4)Claisen重排酚或烯醇的烯丙醚發(fā)生烯丙基由氧原子遷移至碳原子上,分別生成C-烯丙基酚或C-烯丙基酮。第22頁,共25頁,2024年2月25日,星期天(5)苯腙重排Fischer(費歇爾)吲哚合成苯乙酮苯腙100℃2-苯基吲哚環(huán)己酮苯腙65℃四氫咔唑機理:相
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