射線衍射原理

關(guān)于射線衍射原理第二章 X射線衍射原理X射線照射晶體，電子受迫產(chǎn)生振動(dòng)，向四周輻射同頻率電磁波。同一原子內(nèi)的電子散射波相干加強(qiáng)成原子散射波。由于晶體內(nèi)原子呈周期性排列，各原子散射波之間存在固定位向關(guān)系而產(chǎn)生干涉作用，在某些方向相干加強(qiáng)成衍射波。衍射的本質(zhì)就是晶體中各個(gè)原子相干散射波疊加的結(jié)果。衍射花樣反映了晶體內(nèi)部原子排列的規(guī)律。第2頁,共108頁，2024年2月25日，星期天第二章 X射線衍射原理衍射現(xiàn)象晶體結(jié)構(gòu)定性和定量衍射原理X射線衍射揭示晶體結(jié)構(gòu)特征主要有兩個(gè)方面：⑴X射線的衍射方向反映了晶胞的形狀和大??；⑵X射線的衍射強(qiáng)度反映了晶胞中的原子位置

和種類。第3頁,共108頁，2024年2月25日，星期天第二章 X射線衍射原理2.1倒易點(diǎn)陣2.2X射線衍射方向2.3X射線衍射強(qiáng)度第4頁,共108頁，2024年2月25日，星期天晶體學(xué)知識(shí)晶體晶胞空間點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)晶面與晶向、晶面族與晶向族晶帶與晶帶定理第5頁,共108頁，2024年2月25日，星期天2.1 倒易點(diǎn)陣2.1.1倒易點(diǎn)陣的構(gòu)建X射線衍射分析是通過對衍射花樣的分析來反推出晶體結(jié)構(gòu)特征的。倒易點(diǎn)陣—在晶體 點(diǎn)陣（正點(diǎn)陣）基 礎(chǔ)上按一定對應(yīng)關(guān) 系構(gòu)建的一個(gè)空間 點(diǎn)陣。如圖示，a、

b、c表示正點(diǎn)陣基 矢，a*、b*、c*表 示倒易點(diǎn)陣基矢。第6頁,共108頁，2024年2月25日，星期天2.1 倒易點(diǎn)陣a·a*=b·b*=c·c*=1；a*·b=a*·c=b*·c=b*·a=c*·a=c*·b=0方向—倒易基矢垂直于正點(diǎn)陣中異名基矢構(gòu)成的平面長度—倒易基矢與正點(diǎn)陣矢量間是倒數(shù)關(guān)系

正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣晶胞體積也是互為倒數(shù)第7頁,共108頁，2024年2月25日，星期天2.1 倒易點(diǎn)陣2.1.2倒易矢量及其性質(zhì)倒易矢量——由倒易原點(diǎn)指向任意倒易陣點(diǎn)的方向矢量，用表示：

其中H、K、L為整數(shù)?；拘再|(zhì)g*方向——垂直于對應(yīng)正點(diǎn)陣 中的（HKL）晶面g*長度——等于對應(yīng)（HKL） 晶面面間距的倒數(shù)第8頁,共108頁，2024年2月25日，星期天2.1 倒易點(diǎn)陣|g*|=1/dHKL第9頁,共108頁，2024年2月25日，星期天2.1 倒易點(diǎn)陣由于gHKL*在方向上是正空間中（HKL）面的法線方向，在長度上是1/dHKL，所以gHKL*唯一代表正空間中的相應(yīng)的一組（HKL）晶面。

一組（HKL）晶面倒易矢量g*HKL一個(gè)倒易陣點(diǎn)HKL一組（HKL）晶面1/dHKL第10頁,共108頁，2024年2月25日，星期天2.1 倒易點(diǎn)陣g100g010第11頁,共108頁，2024年2月25日，星期天2.1 倒易點(diǎn)陣正、倒點(diǎn)陣中相應(yīng)量的符號(hào)量的名稱正點(diǎn)陣中倒點(diǎn)陣中晶面指數(shù)(hkl)(uvw)*晶向指數(shù)[uvw][hkl]*面間距dhkld*uvw晶向或陣點(diǎn)矢量ruvw=ua+vb+wcg*hkl=ha*+kb*+lc*晶向長度或陣點(diǎn)矢量長度ruvwg*hkl結(jié)點(diǎn)位置uvwhkl點(diǎn)陣參數(shù)a、b、c、、、a*、b*、c*、

*、

*、

*返回第12頁,共108頁，2024年2月25日，星期天2.2 衍射方向

關(guān)于衍射方向的理論主要有以下幾個(gè)：勞厄方程布拉格方程衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解衍射方向理論小結(jié)第13頁,共108頁，2024年2月25日，星期天2.2 衍射方向2.2.1勞厄方程勞厄假設(shè)晶體為光柵（點(diǎn)陣常數(shù)即光柵常數(shù)），晶體中原子受X射線照射產(chǎn)生球面波并在一定方向上相互干涉，形成衍射波。第14頁,共108頁，2024年2月25日，星期天勞厄方程1.一維勞厄方程——單一原子列衍射方向

a（cosβ1-cosα1）=HλS0—入射線線單位方向矢量S—衍射線單位方向矢量第15頁,共108頁，2024年2月25日，星期天勞厄方程當(dāng)X射線照射到一列原子上時(shí)，各原子散射線之間相干加強(qiáng)成衍射波，此時(shí)在空間形成一系列衍射圓錐。第16頁,共108頁，2024年2月25日，星期天勞厄方程2、二維勞厄方程——單一原子面衍射方向

→a（cosβ1-cosα1）=Hλ

→b（cosβ2-cosα2）=Kλ

表明構(gòu)成平面的兩列原子產(chǎn)生的衍射圓錐的交線才是衍射方向。第17頁,共108頁，2024年2月25日，星期天勞厄方程第18頁,共108頁，2024年2月25日，星期天勞厄方程3、三維勞厄方程—考慮三維晶體衍射方向或 a（cosβ1-cosα1）=Hλb（cosβ2-cosα2）=Kλc（cosβ3-cosα3）=Lλ

第19頁,共108頁，2024年2月25日，星期天勞厄方程返回第20頁,共108頁，2024年2月25日，星期天布拉格方程2.2.2布拉格方程1、布拉格實(shí)驗(yàn)簡介——“選擇”反射實(shí)驗(yàn)結(jié)果：θ=15°和32°記錄到衍射線第21頁,共108頁，2024年2月25日，星期天布拉格方程2、方程推證當(dāng)用一束X射線照射一層原子面時(shí)，兩個(gè)相鄰原子 散射線之間無光程差，可以相干加強(qiáng)，將原子面視作“散射基元”。θθδ=bc-ad=acosθ-acosθ=0第22頁,共108頁，2024年2月25日，星期天布拉格方程考慮兩相鄰原子面散射線光程差。如圖示：δ=AB+BC=2dsinθ，根據(jù)干涉加強(qiáng)條件，得：

2dsinθ=nλ

這就是布拉格方程。

d-衍射晶面間距；θ-掠射角；λ-入射線波長；n-反射級(jí)數(shù)。

θθdθθ第23頁,共108頁，2024年2月25日，星期天布拉格方程3、布拉格方程討論⑴干涉晶面和干涉指數(shù)

2dhklsinθ=nλ

（hkl）面的n級(jí)反射可以看成 ↓ 是（HKL）面的一級(jí)反射，

2（dhkl/n）sinθ=λ

對布拉格方程進(jìn)行了簡化。 ↓令dHKL=dhkl/n

（HKL）稱為干涉晶面，H、

2dHKLsinθ=λ

K、L稱為干涉指數(shù)，其中：

H=nh,K=nk,L=nl

。（HKL）與（hkl）區(qū)別：（HKL）面不一定是晶體中的真實(shí)原子面，是為了簡化布拉格方程引入的“反射面”。干涉指數(shù)H、K、L與h、k、l區(qū)別在于前者帶有公約數(shù)n，后者為互質(zhì)的。第24頁,共108頁，2024年2月25日，星期天⑵產(chǎn)生衍射條件d≥λ/2

即，用特定波長的X射線照射晶體，能產(chǎn)生衍射的晶面其面間距必須大于或等于半波長。如α-Fe，其晶面按面間距排列如下：

若用波長為0.194nm的FeKα線照射α-Fe，其半波長λ/2=0.097nm，則只有前4個(gè)晶面能產(chǎn)生衍射；若用波長為0.154nm的CuKα線照射，其半波長為0.077，則前5個(gè)晶面都可以產(chǎn)生衍射。布拉格方程（HKL）110200211220310222321dHKL0.2020.1430.1170.1010.0900.0830.076第25頁,共108頁，2024年2月25日，星期天θ2⑶選擇反射由2dsinθ=λ知，λ一定時(shí)，d、θ為變量，即不同d值的晶面產(chǎn)生的衍射對應(yīng)不同θ角。也就是說用波長為λ的X射線照射晶體時(shí)，每一個(gè)產(chǎn)生衍射的晶面對應(yīng)不同衍射角。θ12θ22θ1布拉格方程d1d2

2θ第26頁,共108頁，2024年2月25日，星期天布拉格方程⑷衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)關(guān)系立方晶系正方晶系斜方晶系第27頁,共108頁，2024年2月25日，星期天布拉格方程晶體結(jié)構(gòu)相同（晶胞），點(diǎn)陣常數(shù)不同時(shí)，同名（HKL）面衍射角不同；(a)體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm(b)體心立方Wa=b=c=0.3165nm第28頁,共108頁，2024年2月25日，星期天布拉格方程不同晶胞，同名（HKL）面衍射角不同。體心立方a-Fea=b=c=0.2866nm面心立方：g-Fea=b=c=0.360nm研究衍射方向可以確定晶胞的形狀和大小第29頁,共108頁，2024年2月25日，星期天布拉格方程⑸衍射產(chǎn)生必要條件滿足布拉格方程的晶面不一定能夠產(chǎn)生衍射，但產(chǎn)生衍射的晶面一定滿足布拉格方程。返回第30頁,共108頁，2024年2月25日，星期天衍射矢量方程2.2.2衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解1、衍射矢量方程如圖示，定義衍射矢量

|S-S0|=2sinθ=λ/d衍射矢量在方向上平行 于產(chǎn)生衍射的晶面的法 線；其大小與晶面間距 呈倒數(shù)關(guān)系。入射線單位方向矢量反射線單位方向矢量（HKL）第31頁,共108頁，2024年2月25日，星期天衍射矢量方程

得：上式即是衍射矢量方程。晶面要產(chǎn)生衍射，必須滿足該方程。滿足衍射矢量方程， 有可能產(chǎn)生衍射，也 有可能不產(chǎn)生衍射； 若晶面產(chǎn)生衍射，則 一定滿足衍射矢量方 程。第32頁,共108頁，2024年2月25日，星期天厄瓦爾德圖解問題：用一束波長為λ的X射線沿某一確定方向照射晶體時(shí)，晶體中有哪些晶面能夠產(chǎn)生衍射？衍射線在空間如何分布？厄瓦爾德圖解第33頁,共108頁，2024年2月25日，星期天厄瓦爾德圖解2、厄瓦爾德圖解⑴衍射矢量幾何圖解——衍射矢量三角形當(dāng)入射條件（波長、方向）不變時(shí)，每一個(gè)產(chǎn)生衍射的晶面組都對應(yīng)著一個(gè)等腰矢量三角形。（HKL）第34頁,共108頁，2024年2月25日，星期天厄瓦爾德圖解⑵厄瓦爾德圖解這些衍射矢量三角形的共同點(diǎn)就是擁有公共邊S0（1/λ）和公共頂點(diǎn)O（樣品位置）。由幾何知識(shí) 可知，反射方向S的終點(diǎn) 必落在以O(shè)為中心，以

|S0|為半徑的球上——厄 瓦爾德球或反射球。 OS方向即為相應(yīng)晶面的

衍射線方向。g1*g3*g2*第35頁,共108頁，2024年2月25日，星期天厄瓦爾德圖解厄瓦爾德圖的構(gòu)建——以1/λ為半徑構(gòu)建一個(gè)球，球心位于試樣O點(diǎn)，入射線與球交點(diǎn)O*為倒易原點(diǎn)，則連接O*與S終點(diǎn)的矢量即為g*。在以O(shè)*為倒易原點(diǎn)的倒易點(diǎn)陣中，只要陣點(diǎn)落在球面上，則該點(diǎn)對應(yīng)的晶面就可能產(chǎn)生衍射。S即為衍射方向。S1S0S2第36頁,共108頁，2024年2月25日，星期天厄瓦爾德圖解按上述方法構(gòu)建的球稱厄瓦爾德球或者反射球。這種求解衍射方向的方法就是厄瓦爾德圖解法。對于求解衍射方向，圖解法非常直觀，可以解釋不同衍射方法得到的衍射花樣。第37頁,共108頁，2024年2月25日，星期天勞厄法Ⅰ勞厄法勞厄法是用連續(xù)X射線照射單晶體的衍射方法。其原理如圖示。根據(jù)厄瓦爾德圖解，用連續(xù)譜照射單晶體，相應(yīng)反射球半徑為一連續(xù)變量，落在最大半徑和最小半徑球面之間的所有倒易點(diǎn)相應(yīng)晶面都可能發(fā)生衍射。第38頁,共108頁，2024年2月25日，星期天勞厄法勞厄法實(shí)驗(yàn)以平板底片接收衍射線，其衍射花樣為一系列斑點(diǎn)，實(shí)際上是衍射線與底片的交點(diǎn)。根據(jù)公式tan2θ=r/L r—斑點(diǎn)到中心距離；L—試樣到底片距離?？捎?jì)算出底片上各衍射斑點(diǎn)對應(yīng)的晶面組。進(jìn)一步分析還可得到晶體取向、晶體不完整性等信息。勞厄法常用于測定單晶體的取向。第39頁,共108頁，2024年2月25日，星期天周轉(zhuǎn)晶體法⑵周轉(zhuǎn)晶體法——用單色X射線照射轉(zhuǎn)動(dòng)的單晶體的衍射方法。其衍射原理如圖示。單晶體轉(zhuǎn)動(dòng)相當(dāng)于其對應(yīng)倒易點(diǎn)陣?yán)@與入射線垂直軸線轉(zhuǎn)動(dòng)，使得原來與反射球不相交的倒易點(diǎn)在轉(zhuǎn)動(dòng)過程中與反射球有一次或兩次相交機(jī)會(huì)，從而產(chǎn)生衍射。第40頁,共108頁，2024年2月25日，星期天周轉(zhuǎn)晶體法實(shí)驗(yàn)中，底片卷成圓筒狀接受衍射線，衍射花樣為一系列斑點(diǎn)，其實(shí)質(zhì)為衍射線與底片的交點(diǎn)。分析這些斑點(diǎn)的分布可以得到晶體結(jié)構(gòu)信息。此方法常用于測定未知晶體結(jié)構(gòu)。第41頁,共108頁，2024年2月25日，星期天粉末衍射法⑶粉末衍射法（多晶法）用單色X射線照射粉末多晶體的衍射方法。其原理如圖所示。多晶粉末中含有大量取向不同的小晶粒，各小晶粒中同名 （HKL）晶面 相應(yīng)倒易點(diǎn)在 空間構(gòu)成一個(gè) 以倒易矢量長 度為半徑的球 面（倒易球）。第42頁,共108頁，2024年2月25日，星期天粉末衍射法不同（HKL）面對應(yīng)的倒易球半徑不同。當(dāng)?shù)挂浊蚺c反射球相交時(shí)，交線為一圓環(huán)，圓環(huán)上倒易點(diǎn)對應(yīng)晶面可能產(chǎn)生衍射。連接圓環(huán)和試樣就構(gòu)成一系列同軸、共頂點(diǎn)的衍射圓錐。若用平板底片接受衍射線，將 得到一系列同心圓 環(huán)——粉末多晶衍 射花樣。返回第43頁,共108頁，2024年2月25日，星期天衍射方向理論小結(jié)衍射方向理論小結(jié)⑴勞厄方程、布拉格方程、衍射矢量方程和厄瓦爾德圖解都是均表達(dá)了衍射方向與晶體結(jié)構(gòu)和入射線波長及方位的關(guān)系，都是衍射產(chǎn)生的必要條件。⑵衍射矢量方程由“布拉格方程+反射定律”導(dǎo)出，在理論分析上具有普遍意義。⑶布拉格方程是衍射矢量的絕對值方程，特別適合于λ、θ、d的關(guān)系計(jì)算。

=2sinθ=1/d→2dsinθ=λ第44頁,共108頁，2024年2月25日，星期天衍射方向理論小結(jié)⑷勞厄方程是衍射矢量方程的投影方程。以a基矢方向?yàn)槔骸砜梢宰C明b、c基矢方向。⑸厄瓦爾德圖解是衍射矢量方程的幾何圖解，直觀易理解，是討論各種分析方法成像原理與花樣特征的工具。返回第45頁,共108頁，2024年2月25日，星期天2.3 X射線衍射強(qiáng)度布拉格方程是衍射產(chǎn)生必要條件。若滿足條件但衍射強(qiáng)度為零，仍然不可能產(chǎn)生衍射。因此，衍射強(qiáng)度不為零是衍射產(chǎn)生的充分條件。從衍射方向可以求得晶胞的形狀和大小，但想獲得晶胞中原子的排列方式（原子位置）和原子種類，則必須借助于衍射強(qiáng)度。第46頁,共108頁，2024年2月25日，星期天2.3 X射線衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度理論包括運(yùn)動(dòng)學(xué)理論和動(dòng)力學(xué)理論，前者考慮入射X射線的一次散射，后者考慮的是入射X射線的多次散射。我們僅介紹衍射強(qiáng)度運(yùn)動(dòng)學(xué)理論。本節(jié)處理衍射強(qiáng)度的過程如下所示： 一個(gè)電子的散射→一個(gè)原子的散射→一個(gè)晶胞的衍射→小晶體衍射→多晶體衍射第47頁,共108頁，2024年2月25日，星期天2.3 X射線衍射強(qiáng)度一個(gè)電子的散射強(qiáng)度偏振因子一個(gè)原子的散射強(qiáng)度原子散射因子一個(gè)晶胞散射強(qiáng)度結(jié)構(gòu)因子一個(gè)小晶體衍射強(qiáng)度干涉函數(shù)小晶體內(nèi)各晶胞散射波合成多晶體衍射強(qiáng)度晶胞內(nèi)各原子散射波合成原子內(nèi)各電子散射波合成第48頁,共108頁，2024年2月25日，星期天2.3.1一個(gè)電子散射強(qiáng)度一束X射線照射到一個(gè)電子上，當(dāng)電子受原子核束縛較緊時(shí)，僅在X射線作用下產(chǎn)生受迫振動(dòng)，振動(dòng)頻率與X射線相同。

湯姆遜推導(dǎo)出一個(gè)單電子的散射強(qiáng)度：式中：I0為入射線強(qiáng)度；e為電子電荷；R為電場中任意一點(diǎn)P到發(fā)生散射的電子的距離；m為電子質(zhì)量；c為光速；2θ為電場中任意一點(diǎn)P到原點(diǎn)連線與入射方向的夾角。一個(gè)電子散射強(qiáng)度第49頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)電子散射強(qiáng)度對于非偏振X射線，電子散射強(qiáng)度在各個(gè)方向不同，即散射強(qiáng)度也偏振化了。稱為偏振因子。推導(dǎo)過程第50頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)原子的散射強(qiáng)度2.3.2一個(gè)原子的散射強(qiáng)度一束X射線與原子相遇，原子核和核外電子都對X射線產(chǎn)生散射，根據(jù)電子散射強(qiáng)度公式可知，原子核對X射線散射強(qiáng)度是電子散射強(qiáng)度的1/（1836）2倍，可忽略不計(jì)。因此，原子對X射線的散射是核外電子散射線的合成。一個(gè)電子對X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度用表示Ie，那么一個(gè)原子對X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度Ia：式中：f為原子散射因子第51頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)原子的散射強(qiáng)度f與θ、λ有關(guān)；一般情況下，Aa=fAe

（f＜Z

）。返回推導(dǎo)過程第52頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度2.3.3一個(gè)晶胞對X射線的散射一個(gè)晶胞對X射線的散射是晶胞內(nèi)各原子散射波合成的結(jié)果。圖示為不同原子位置和原子種類對衍射強(qiáng)度的影響。底心種類體心第53頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度由于原子位置和種類的不同，衍射合成的結(jié)果可能是加強(qiáng)或相互抵消。衍射強(qiáng)度原子種類原子位置第54頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度Ib：式中，F(xiàn)HKL為結(jié)構(gòu)振幅（結(jié)構(gòu)因子）。第55頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度考慮晶胞內(nèi)任意兩 原子O(000)和

A(xjyjzj)散射波的相 位差φj。

若僅考慮O、A兩原子在（HKL）面反射方向的散射波，則其相干加強(qiáng)條件滿足衍射矢量方程，將方程代入上式，得到位相差：HKLθθθ第56頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度晶胞內(nèi)所有原子在（HKL）面反射方向的散射波進(jìn)行合成即得晶胞沿（HKL）面反射方向的散射波。設(shè)晶胞含n個(gè)原子，其原子散射因子分別為f1、f2、f3……fn，各原子散射波相位差分別為Φ1、Φ2、Φ3……Φn。晶胞的散射波振幅Ab即為晶胞內(nèi)所有原子散射波振幅的疊加，即第57頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度定義F是以一個(gè)電子散射波振幅為單位的晶胞散射波合成振幅，則F反映了晶體結(jié)構(gòu)對合成振幅的影響，稱為結(jié)構(gòu)振幅一個(gè)晶胞的散射強(qiáng)度第58頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算⑵結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算（考慮各原子f相同）①簡單點(diǎn)陣一個(gè)晶胞含一個(gè)原子，位置000F=fe2πi（H×0+K×0+L×0）=f對于簡單點(diǎn)陣，無論H、K、L取何值，F(xiàn)都等于f，即不為零，也即所有晶面都能產(chǎn)生衍射。第59頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算②底心點(diǎn)陣一個(gè)晶胞含2個(gè)原子：當(dāng)H、K為同性指數(shù)時(shí)，該晶面能產(chǎn)生衍射，否則無衍射產(chǎn)生，L取值對衍射沒有影響。F=

fexp[2

i(Hx+Ky+Lz)]=f

exp[2

i(Hx+Ky+Lz)]=f{exp[2

i(0)]+exp[2

i(H/2+K/2)]=f{1+e

i(H+K)}H+K為偶時(shí)，F(xiàn)=2f；H+K為奇時(shí)，F(xiàn)=0第60頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算③體心點(diǎn)陣一個(gè)晶胞含2個(gè)原子：位置對于bcc結(jié)構(gòu)，H+K+L為偶數(shù)的晶面才能產(chǎn)生衍射，H+K+L為奇數(shù)的晶面不能產(chǎn)生衍射。F=

fexp[2

i(Hx+Ky+Lz)]

=f

exp[2

i(Hx+Ky+Lz)]=f{exp[2

i(0)]+exp[2

i(H/2+K/2+L/2)]}=f{1+e

i(H+K+L)}H+K+L為偶時(shí)，F(xiàn)=2f；H+K+L為奇時(shí)，F(xiàn)=0第61頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算④面心點(diǎn)陣一個(gè)晶胞含4個(gè)原子：只有H、K、L全奇全偶的晶面才能產(chǎn)生衍射，H、K、L奇偶混雜的晶面不能產(chǎn)生衍射。F=

fexp[2

i(Hx+Ky+Lz)]=f

exp[2

i(Hx+Ky+Lz)]=f{exp[2

i(0)]+exp[2

i(H/2+K/2)]+exp[2

i(K/2+L/2)]+exp[2

i(H/2+L/2)]}=f{1+e

i(H+K)+e

i(K+L)+e

i(H+L)}H、K、L為全奇或全偶時(shí)，F(xiàn)=4f；H、K、L奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=0第62頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算立方系三種結(jié)構(gòu)的衍射晶面第63頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算簡單立方和面心立方結(jié)構(gòu)的X射線衍射譜對比簡單立方面心立方第64頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算例如：只要是體心晶胞，則體心立方、正方體心、斜方體心，系統(tǒng)消光規(guī)律是相同的F僅與原子的種類和原子在晶胞中的位置有關(guān)，而與晶胞形狀和大小無關(guān)。布拉菲點(diǎn)陣出現(xiàn)的反射消失的反射簡單點(diǎn)陣全部無底心點(diǎn)陣H、K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K奇偶混雜體心點(diǎn)陣H+K+L為偶數(shù)H+K+L為奇數(shù)面心點(diǎn)陣H、K、L全為奇數(shù)或全為偶數(shù)H、K、L奇偶混雜第65頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算⑶系統(tǒng)消光由于|F|2=0引起的衍射線消失的現(xiàn)象稱為系統(tǒng)消光。分為兩類：點(diǎn)陣消光和結(jié)構(gòu)消光。點(diǎn)陣消光——只決定于晶胞中原子位置的消光現(xiàn)象結(jié)構(gòu)消光——在點(diǎn)陣消光的基礎(chǔ)上因結(jié)構(gòu)基元內(nèi)原子位置不同而產(chǎn)生的附加消光（如金剛石結(jié)構(gòu)）第66頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)消光（金剛石）金剛石結(jié)構(gòu)——每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/41/4，3/41/43/4，1/43/43/4前4項(xiàng)為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示；后4項(xiàng)可提出公因子，得：第67頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)消光用歐拉公式，得：當(dāng)H、K、L為奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)F=0，則FHKL=0當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)時(shí)，并且H+K+L=4n時(shí)，當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)，且H+K+L≠4n時(shí)，第68頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)消光第69頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算AuCu3有序—無序固溶體當(dāng)溫度高于395°臨界溫度時(shí)，AuCu3為完全無序fcc結(jié)構(gòu)，晶胞每個(gè)結(jié)點(diǎn)上有個(gè)平均原子，其散射因子，結(jié)構(gòu)如左圖示。在臨界溫度以下，

AuCu3呈有序態(tài)，

Au占據(jù)晶胞頂角 位置，Cu占據(jù)面 心位置，結(jié)構(gòu)如右 圖示。第70頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算在完全無序態(tài)，晶胞中含有4個(gè)平均原子（與fcc結(jié)構(gòu)位置相同），當(dāng)H、K、L全奇全偶時(shí)，F(xiàn)=4f平均；當(dāng)H、K、L奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=0，出現(xiàn)系統(tǒng)消光；即無序固溶體的衍射花樣與面心立方金屬相似，只出現(xiàn)全奇或全偶指數(shù)晶面的衍射。第71頁,共108頁，2024年2月25日，星期天在完全有序態(tài)，Au在000，Cu位置為H、K、L全奇全偶時(shí)，F(xiàn)=fAu+3fCu；H、K、L奇偶混雜時(shí)，F(xiàn)=fAu-fCu≠0，不會(huì)出現(xiàn)消光；即有序固溶體所有晶面都能產(chǎn)生衍射，與簡單立方相似，在原來衍射線消失的位置出現(xiàn)的衍射是弱衍射。結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算第72頁,共108頁，2024年2月25日，星期天結(jié)構(gòu)振幅的計(jì)算由上討論可知，AuCu3固溶體有序——無序的轉(zhuǎn)變伴隨有布拉菲點(diǎn)陣類型的轉(zhuǎn)變，有序態(tài)為簡單立方，無序態(tài)為fcc結(jié)構(gòu)。同性指數(shù)（H、K、L全奇或全偶）晶面產(chǎn)生的衍射線稱為基本線條，無論在有序還是無序態(tài)都在相同位置出現(xiàn)；在有序態(tài)出現(xiàn)的混合指數(shù)線條稱超點(diǎn)陣線條，是固溶體有序化的證據(jù)。在完全有序態(tài)下，超點(diǎn)陣線條強(qiáng)度最強(qiáng)；在完全無序態(tài)下強(qiáng)度為零。根據(jù)其強(qiáng)度可計(jì)算出固溶體長程有序度。第73頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)2.3.4一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)晶體是晶胞在三維方向堆垛而成。設(shè)三個(gè)基矢方向的晶胞數(shù)分別為N1、N2、N3，總晶胞數(shù)N=N1N2N3?？汕蟮萌我鈨上嗯R晶胞位相差： 得到晶體散射波合成振幅Am：第74頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)晶體衍射強(qiáng)度為|G|2稱為干涉函數(shù)，G1、G2、G3為3個(gè)等比級(jí)數(shù)求和。第75頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)干涉函數(shù)|G|2曲線如圖示，為N1=5的|G1|2曲線。①曲線由強(qiáng)度很高的主峰和強(qiáng)度很弱的副峰組成。②主峰強(qiáng)度最大值（羅必塔法則）為|G1|2max=N12，對應(yīng)ψ1取整數(shù)Hπ，主峰有強(qiáng)度范圍Hπ±（π/N1）。同理|G2|2max=N22，ψ2=Kπ

；

|G3|2max=N32，

ψ3=Lπ

。

|G2|2、

|G3|2主峰有強(qiáng)度 范圍為Kπ±（π/N2） 和Lπ

±（π/N3）。第76頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)|G|2主峰最大值|G|2max=|G1|2max|G2|2max|G3|2max

=N12N22N32=N2，對應(yīng)位置ψ1=Hπ,ψ2=Kπ,ψ3

=Lπ,有強(qiáng)度范圍：

Hπ±（π/N1）、Kπ±（π/N2）和Lπ±（π/N3）③|G1|2主峰下面積和主峰高度與底寬乘積成比例。參與的晶粒數(shù)目越多，底寬越窄，強(qiáng)度越大。由上討論知，N1N2N3的數(shù)目決定了小晶體的形狀，因此|G|2取決于晶體形狀，也稱為形狀因子。第77頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)晶體的衍射與干涉函數(shù)考慮到|G|2曲線的形式，晶體的實(shí)際強(qiáng)度應(yīng)該是主峰面積表達(dá)的強(qiáng)度，即對整個(gè)主峰面積積分，得到晶體衍射積分強(qiáng)度：第78頁,共108頁，2024年2月25日，星期天粉末多晶衍射強(qiáng)度2.3.5粉末多晶衍射強(qiáng)度⑴衍射原理落在倒易球與反射球交 線圓環(huán)上的倒易點(diǎn)相應(yīng) 晶面可能產(chǎn)生衍射，即 相應(yīng)晶粒參與衍射。由于晶粒的衍射強(qiáng)度取決于|G|2的值，而干涉函數(shù)|G|2的強(qiáng)度在空間有一定的分布，故倒易球不再是一個(gè)球面而是具有一定厚度的球殼，與反射球的交線由圓轉(zhuǎn)變成圓環(huán)。第79頁,共108頁，2024年2月25日，星期天粉末多晶衍射強(qiáng)度⑵參與衍射的晶粒數(shù)目用環(huán)帶面積與倒易球面積之比表示參與衍射的晶粒數(shù)目，得第80頁,共108頁，2024年2月25日，星期天粉末多晶衍射強(qiáng)度求得粉末多晶衍射積分強(qiáng)度第81頁,共108頁，2024年2月25日，星期天粉末多晶衍射強(qiáng)度2.3.6影響衍射強(qiáng)度的其他因素1、多重性因素—PHKL晶體中同一晶面族{HKL}包含許多等同晶面，具有相同面間距，滿足衍射條件相同，對衍射都有貢獻(xiàn)。定義多重性因子PHKL為等同晶面的個(gè)數(shù)，則衍射強(qiáng)度為2、吸收因素—A(θ)當(dāng)X射線穿過試樣時(shí)，會(huì)產(chǎn)生吸收，吸收的程度取決于穿過的路徑和試樣的線吸收系數(shù)。第82頁,共108頁，2024年2月25日，星期天粉末多晶衍射強(qiáng)度若試樣為圓柱形，吸收隨衍射角θ而變。θ角越小，吸收越強(qiáng)烈；反之，吸收程度小。引入吸收因子A（θ），無吸收時(shí)A（θ）=1，有吸收時(shí)A（θ）＜1。對于X射線衍射儀法，經(jīng)過推導(dǎo)計(jì)算，

吸收因子A（θ）=1/2μ。第83頁,共108頁，2024年2月25日，星期天粉末多晶衍射強(qiáng)度3、溫度因素—e-2M實(shí)際晶體中的原子始終圍繞其平衡位置振動(dòng)，溫度越高振幅越大。原子振動(dòng)偏離其平衡位置導(dǎo)致偏離衍射條件，對衍射強(qiáng)度產(chǎn)生影響。溫度越高，強(qiáng)度降低越多；一定溫度下，θ越大強(qiáng)度降低越大。另外晶面間距、反射級(jí)數(shù)對e-2M都有影響。引入溫度因子e-2M，粉末多晶衍射強(qiáng)度表示為第84頁,共108頁，2024年2月25日，星期天粉末多晶衍射強(qiáng)度上式為衍射強(qiáng)度的絕對強(qiáng)度，測定該強(qiáng)度比較困難。實(shí)際衍射分析工作中需要計(jì)算和測定的是各衍射線條之間的相對值，即同一試樣的同一衍射花樣，衍射強(qiáng)度相對值表示為

或返回第85頁,共108頁，2024年2月25日，星期天本章小結(jié)X射線衍射能否產(chǎn)生取決于兩個(gè)條件：滿足布拉格方程是必要條件，衍射強(qiáng)度不為零是充分條件，兩者之間相互關(guān)聯(lián)不可分割。

衍射方向取決于晶胞的形狀與大??；衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的位置和種類有關(guān)。測定衍射角2θ和衍射強(qiáng)度晶體結(jié)構(gòu)第86頁,共108頁，2024年2月25日，星期天本章小結(jié)衍射強(qiáng)度理論一個(gè)電子→一個(gè)原子→一個(gè)晶胞→小晶體→多晶體引入因子：偏振因子、原子散射因子、結(jié)構(gòu)因子、干涉函數(shù)、多重性因子、溫度因子、吸收因子第87頁,共108頁，2024年2月25日，星期天厄瓦爾德圖解法步驟

1.對于單晶體，先畫出倒易 點(diǎn)陣確定原點(diǎn)位置O*。

2.以O(shè)*

為起點(diǎn)，沿入射線的 反方向確定反射球中心O。 其中|O*

O|=1/λ 3.以1/λ為半徑作球，即為厄瓦 爾德球（反射球）。

4.若倒易點(diǎn)陣與反射球（面）相 交，即倒易點(diǎn)陣落在反射球（面）上，則該倒易點(diǎn)相應(yīng)之（HKL）面滿足衍射矢量方程；反射球心O與倒易點(diǎn)的連接矢量即為該（HKL）面之反射線單位矢量S，而S與S0之夾角（2θ）表達(dá)了該（HKL）面可能產(chǎn)生的衍射線方位厄瓦爾德圖解法第88頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)電子的散射將E0分解為相互垂直的兩束偏振光（光矢量分別為E0x和E0z），設(shè)E0z與入射光傳播方向(Oy)及考察散射線（OP）在一個(gè)平面內(nèi)，得光強(qiáng)度（I）正比于光矢量振幅 的平方，而衍射分析中只考慮 相對強(qiáng)度，設(shè)I=E2，有第89頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)電子的散射對于光矢量為Eoz的偏振X射線入射，其散射強(qiáng)度Iez為對于光矢量為EOx的偏振光入 射，電子散射強(qiáng)度（Iex）為第90頁,共108頁，2024年2月25日，星期天一個(gè)電子的散射按光矢量合成的平行四邊形法則，Ie=Iex+Iez為電子對光矢量為E0的非偏振光入射時(shí)的散射強(qiáng)度，即返回第91頁,共108頁，2024年2月25日，星期天晶帶晶帶——在晶體結(jié)構(gòu)或空間點(diǎn)陣中，與某一取向平行的所有晶面均屬于同一個(gè)晶帶同一晶帶中所有晶面的交線互相平行，其中通過坐標(biāo)原點(diǎn)的那條直線稱為晶帶軸。晶帶軸的晶向指數(shù)即為該晶帶的指數(shù)。第92頁,共108頁，2024年2月25日，星期天習(xí)題1、當(dāng)X射線在原子列上發(fā)射時(shí)，相鄰原子散射線在某個(gè)方向上的波程差若不為波長的整數(shù)倍，則此方向上必然不存在反射，為什么？

2、當(dāng)波長為λ的X射線在晶體上發(fā)生衍射時(shí)，相鄰兩個(gè)（hkl）晶面衍射線的波程差是多少？相鄰兩個(gè)HKL干涉面的波程差又是多少？

3、“一束X射線照射一個(gè)原子列（一維晶體），只有鏡面反射方向上才有可能產(chǎn)生衍射線”，此種說法是否正確？4、α-Fe屬立方晶系，點(diǎn)陣參數(shù)a=0.2866nm。如用CrKαX射線（λ=0.2291nm）照射，試求（110）、（200）及（211）可發(fā)生衍射的掠射角

第93頁,共108頁，2024年2月25日，星期天小晶體衍射強(qiáng)度晶體是晶胞在三維方向堆垛而成。設(shè)三個(gè)基矢方向的晶胞數(shù)分別為N1、N2、N3，總晶胞數(shù)N=N1N2N3。任取小晶體中任意兩個(gè)晶胞，取其相同位置的兩個(gè)原子作為各自晶胞的替 代，討論兩晶胞的衍射 波的合成。

A第94頁,共108頁，2024年2月25日，星期天小晶體衍射強(qiáng)度兩晶胞散射波的位相差：小晶體內(nèi)任意晶胞的散射波第95頁,共108頁，2024年2月25日，星期天小晶體衍射強(qiáng)度小晶體散射波返回第96頁,共108頁，2024年2月25日，星期天小晶體衍射強(qiáng)度G1、G2、G3為等比級(jí)數(shù)求和式，按前n項(xiàng)和公式代入得，第97頁,共108頁，2024年2月25日，星期天小晶體衍射強(qiáng)度定義|G|2=|G1|2|G2|2|G3|2為干涉函數(shù)。有第98頁,共108頁，2024年2月25日，星期天小晶體衍射強(qiáng)度2、小晶