感光及導(dǎo)電性高分子

關(guān)于感光及導(dǎo)電性高分子第一節(jié)感光性高分子第2頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、概述1.感光高分子及其分類

（1）感光高分子定義感光性高分子又稱為感光性樹脂或光敏性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。感光高分子光照分子內(nèi)、分子間產(chǎn)生化學(xué)或物理變化功能輸出第3頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

感光性高分子材料經(jīng)過50余年的發(fā)展，種類繁多，需要有一套科學(xué)的分類方法，因此提出了不少分類的方案。但至今為止，尚無一種公認(rèn)的分類方法。下面是一些常用的分類方法。(2)

感光高分子分類a.按其輸出功能，感光性高分子包括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲(chǔ)存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。第4頁,共152頁，2024年2月25日，星期天d.

根據(jù)物理變化分類光致不溶型，光致溶化型，光降解型等。b.根據(jù)光反應(yīng)的類型分類光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二聚型，光分解型等。c.根據(jù)感光基團(tuán)的種類分類重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。第5頁,共152頁，2024年2月25日，星期天f.根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類感光性化合物（增感劑）+高分子型，帶感光基團(tuán)的聚合物型，光聚合型等。e.根據(jù)骨架聚合物種類分類

PVA系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。第6頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

感光性高分子分類第7頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

物質(zhì)吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化。如果這種變化是化學(xué)的，則研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為光化學(xué)，如果這種變化是物理的，則研究這種現(xiàn)象的科學(xué)稱為光物理。研究在高分子中發(fā)生的這些過程的科學(xué)我們分別稱其為高分子光化學(xué)和高分子光物理。

高分子光化學(xué)和光物理是研究感光性高分子材料的理論基礎(chǔ)。光化學(xué)：光聚合、光交聯(lián)、光降解光物理：互變異構(gòu)（顏色改變）、激發(fā)（導(dǎo)電等性能改變）、發(fā)光、外觀尺寸的變化等。2.高分子光化學(xué)和光物理第8頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3.光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識(shí)（1）光的性質(zhì)和光的能量物理學(xué)的知識(shí)告訴我們，光是一種電磁波。在一定波長(zhǎng)和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺，這部分光稱為可見光。廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見的微波、紅外線、紫外線、X射線和γ射線等。第9頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

現(xiàn)代光學(xué)理論認(rèn)為，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱光子。在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收的。一個(gè)光量子的能量由下式表示：其中，h為普朗克常數(shù)（6.62×10-34J·s）。

（5—1）第10頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

其中，N為阿伏加德羅常（6.023×1023）。用此公式可計(jì)算出各種不同波長(zhǎng)的光的能量(表5—1)。作為比較，表5—2中給出了各種化學(xué)鍵的鍵能。在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的能量。假設(shè)每個(gè)分子只吸收一個(gè)光量子，則每摩爾分子吸收的能量稱為一個(gè)愛因斯坦（Einstein），實(shí)用單位為千焦?fàn)枺╧J）或電子伏特（eV）。

（5—2）第11頁,共152頁，2024年2月25日，星期天表5—1各種波長(zhǎng)的能量光線名稱波長(zhǎng)/nm能量/kJ光線名稱波長(zhǎng)/nm能量/kJ微波106～10710-1～10-2400299紅外線103～10610-1～102紫外線300399可見光8001472005997001711001197600201X射線10-1106500239γ射線10-3108第12頁,共152頁，2024年2月25日，星期天表5—2化學(xué)鍵鍵能化學(xué)鍵鍵能/(kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能/(kJ/mol)化學(xué)鍵鍵能/(kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C607由表中數(shù)據(jù)可見，λ=200～800nm的紫外光和可見光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂。第13頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率來表示，記作T，定義為入射到體系的光強(qiáng)I0與透射出體系的光強(qiáng)I之比：如果吸收光的體系厚度為l，濃度為c，則有：

（5—3）

（5—4）（2）光的吸收第14頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

式(5—4)稱為蘭布達(dá)—比爾(Lambert—Beer)定律。其中，ε稱為摩爾消光系數(shù)。它是吸收光的物質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與化合物的性質(zhì)和光的波長(zhǎng)有關(guān)。表征光吸收的更實(shí)用的參數(shù)是光密度D，它由式(5—5)來定義：

（5—5）第15頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第一定律：只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。第二定律：一個(gè)分子只有吸收了一個(gè)光量子之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。第二定律另一表達(dá)形式為：吸收了一個(gè)光量子的能量，只可活化一個(gè)分子，使之成為激發(fā)態(tài)。（3）光化學(xué)定律第16頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

兩種途徑：①分子中的電子受光照后能級(jí)發(fā)生變化而活化；②分子被另一光活化的分子傳遞來的能量而活化，即分子間的能量傳遞。（4）分子的光活化過程第17頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

顯然，光化學(xué)研究感興趣的是（c）和（d）兩種轉(zhuǎn)變。但這兩種轉(zhuǎn)變只有在能量傳遞速度或化學(xué)反應(yīng)速度大于其他能量消失過程速度時(shí)才能發(fā)生。

（5）電子激發(fā)態(tài)的行為

一個(gè)激發(fā)到較高能態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，除了發(fā)生化學(xué)反應(yīng)外，它還將竭力盡快采取不同的方式自動(dòng)地放出能量，回到基態(tài)。(a)電子狀態(tài)之間的非輻射轉(zhuǎn)變，放出熱能；(b)電子狀態(tài)之間輻射轉(zhuǎn)變，放出熒光或磷光；(c)分子之間的能量傳遞。(d)化學(xué)反應(yīng)。第18頁,共152頁，2024年2月25日，星期天（6）增感劑（光敏劑）在光化學(xué)反應(yīng)中，直接反應(yīng)的例子并不多見，較多的和較重要的是分子間能量轉(zhuǎn)移的間接反應(yīng)。它是某一激發(fā)態(tài)分子D*將激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一基態(tài)分子A，使之成為激發(fā)態(tài)A*，而自己則回到基態(tài)。A*進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)成為新的化合物。第19頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

這時(shí)，A被D增感了或光敏了，故D稱為增感劑或光敏劑。而反過來，D*的能量被A所獲取，這種作用稱為猝滅，故A稱為猝滅劑。增感劑是光化學(xué)研究和應(yīng)用中的一個(gè)十分重要的部分，它使得許多本來并不具備光化學(xué)反應(yīng)能力的化合物能進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，從而大大擴(kuò)大了光化學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域。第20頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、重要的感光高分子1.高分子化合物＋增感劑這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。增感劑可分為兩大類：無機(jī)增感劑和有機(jī)增感劑。代表性的無機(jī)增感劑是重鉻酸鹽類；有機(jī)增感劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物和有機(jī)鹵化物等，下面分別介紹。第21頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

其光固化反應(yīng)機(jī)理尚不十分清楚。一般認(rèn)為經(jīng)過兩步反應(yīng)。

（1）重鉻酸鹽＋親水性高分子

首先，在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六價(jià)鉻吸收光后還原成三價(jià)鉻，而供氫體放出氫氣生成酮結(jié)構(gòu)。第22頁,共152頁，2024年2月25日，星期天然后，三價(jià)鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的PVA配位形成交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成第二階段反應(yīng)。第23頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

在重鉻酸鹽水溶液中，Cr[VI]能以重鉻酸離子(Cr2O72-)、酸性鉻酸離子(HCrO4－)以及鉻酸離子(CrO42-)等形式存在。其中，只有HCrO4－

是光致活化的。它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而激發(fā)。因此，使用的高分子化合物必須是供氫體，否則不可能形成酸性鉻酸離子HCrO4－。

當(dāng)pH＞8時(shí)，HCrO4－不存在，則體系不會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。利用這一特性，在配制感光液時(shí)，加入氨水使之成堿性，可長(zhǎng)期保存，不會(huì)反應(yīng)。成膜時(shí)，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝?，光化學(xué)反應(yīng)能正常進(jìn)行。第24頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

芳香族重氮化合物與高分子配合組成的感光高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中廣泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應(yīng)，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式：

（2）芳香族重氮化合物＋高分子第25頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

上述反應(yīng)中，（I）是光分解反應(yīng)，而（II）是熱分解反應(yīng)。兩者的比例取決于取代基的效應(yīng)。取代基的吸電子能力越大，則（I）越容易發(fā)生。但從感光高分子的實(shí)用角度看，無論反應(yīng)（I）還是反應(yīng)（II）均可引起光固化作用，因此，并不需要加以區(qū)別。第26頁,共152頁，2024年2月25日，星期天已實(shí)用的例子：

（聚乙烯醇十雙重氮鹽）感光樹脂

該光固化過程中，實(shí)際上常伴隨有熱反應(yīng)。第27頁,共152頁，2024年2月25日，星期天在光照射下，雙重氮鹽分解成自由基。自由基從聚乙烯醇上的羥基奪氫，聚乙烯醇形成自由基。具體的交聯(lián)過程第28頁,共152頁，2024年2月25日，星期天最后自由基偶合，形成在溶劑中不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

第29頁,共152頁，2024年2月25日，星期天（3）芳香族疊氮化合物十高分子

在有機(jī)化合物中，疊氮基是極具光學(xué)活性的。即使是最簡(jiǎn)單的疊氮化合物疊氮?dú)湟材苤苯游展舛纸鉃閬喌衔锖偷?/p>

同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。第30頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。第31頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

因此，在用于感光高分子時(shí)，都采用芳香族疊氮化合物。此外，一元疊氮化合物在感光高分子應(yīng)用中用處不大，有用的是二元疊氮化合物。

烷基疊氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，兩者能量不連續(xù)，因此需吸收較短的波長(zhǎng)才能激發(fā)（300nm以下）。

芳香族疊氮化合物在300nm以上有大的吸收，這認(rèn)為是被芳香環(huán)所吸收的能量轉(zhuǎn)移至疊氮基的緣故。換言之，芳香族疊氮化合物中的芳香環(huán)和疊氮基在能量上是連續(xù)的。第32頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

芳香族疊氮化合物品種繁多，通過與各種高分子組合，已經(jīng)研制出一大批芳香族疊氮類感光高分子。按其使用形式來看，可分成兩大類。（a）水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子第33頁,共152頁，2024年2月25日，星期天常用的高分子：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙烯醇—馬來酸酐共聚物、乙烯醇—丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯，等。第34頁,共152頁，2024年2月25日，星期天（b）溶劑型芳香族雙疊氮類感光高分子這類雙疊氮化合物以柯達(dá)公司推出的下列品種為代表。

這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或?qū)⑺鼈儹h(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到感光性高分子。第35頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙鍵的加成。第36頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

從前面的討論可知，亞氮化合物向雙鍵加成只是其光固化的—種反應(yīng)，它還可發(fā)生向C—H鍵等的插入反應(yīng)。因此，聚合物中雙鍵并不是必需的。許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很高的感度。如由6—疊氮—2—(4’—疊氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光高分子，同樣具有極好的光固化性。第37頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

從嚴(yán)格意義上講，上述的感光材料并不是真正的感光性高分子。因?yàn)樵谶@些材料中，高分子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交聯(lián)。2.具有感光基團(tuán)的高分子

下面將介紹真正意義上的感光高分子，在這類高分子中，感光基團(tuán)直接連接在高分于主鏈上，在光作用下激發(fā)成活性基團(tuán)，從而進(jìn)一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。第38頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性，其中以肉桂?；顬橹?。此外，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基團(tuán)列于下表中。重要的感光基團(tuán)基團(tuán)名稱結(jié)構(gòu)式吸收波長(zhǎng)/nm烯基＜200肉桂?；?00（1）感光基團(tuán)的種類第39頁,共152頁，2024年2月25日，星期天肉桂叉乙?；?00~400芐叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基視R而定α-苯基馬來酰亞胺基200～400疊氮基260～470重氮基300～400第40頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

①通過高分子反應(yīng)在聚合物主鏈上接上感光基團(tuán)（2）具有感光基團(tuán)的高分子的合成方法

②通過帶有感光基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而成。第41頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

①通過高分子反應(yīng)在聚合物主鏈上接上感光基團(tuán)這種方法的典型實(shí)例是1954年由美國柯達(dá)公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。第42頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共152頁，2024年2月25日，星期天肉桂酰氯與其它含羥基聚合物的反應(yīng)第44頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

以上的例子都是將具有感光基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)制得感光性高分子的。在某些情況下，與高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團(tuán)，但在反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)良的感光性高分子。第45頁,共152頁，2024年2月25日，星期天②感光性單體聚合法

要求單體:

a.含有感光性基團(tuán)，

b.具有可聚合的基團(tuán)（如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰酸酯基等）。但也有一些情況下，單體并不具有感光性基團(tuán)，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出感光基團(tuán)。第46頁,共152頁，2024年2月25日，星期天①乙烯類單體第47頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

在實(shí)際聚合時(shí)，由于肉桂?；蛑氐灿幸欢ǚ磻?yīng)活性，所以感光基團(tuán)的保護(hù)存在許多困難。例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個(gè)不飽和基團(tuán)過分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團(tuán)。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。第48頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到高分子量聚合物。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。第49頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

②開環(huán)聚合單體

在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基，可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時(shí)又能有效地保護(hù)感光基團(tuán)，因此是合成感光性高分子較有效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。第50頁,共152頁，2024年2月25日，星期天肉桂酸縮水甘油酯氧化查耳酮環(huán)氧衍生物第51頁,共152頁，2024年2月25日，星期天③縮聚法

這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基團(tuán)的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護(hù)感光基團(tuán)。典型的例子：第52頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第53頁,共152頁，2024年2月25日，星期天對(duì)苯二酚二縮水甘油醚肉桂酸第54頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

有些不含有感光基團(tuán)的單體，通過縮聚反應(yīng)得到，主鏈中含有感光基團(tuán)的高分子，也是合成感光性高分子的一條途徑。例如，二乙?；衔锱c對(duì)苯二甲醛的反應(yīng)。第55頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、幾類感光性高分子材料簡(jiǎn)介及其應(yīng)用1.光致抗蝕材料和光致誘蝕材料光致抗蝕材料和光致誘蝕材料是目前開發(fā)比較成熟并具有實(shí)用價(jià)值的感光高分子，產(chǎn)品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后，分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀不可溶性，從而產(chǎn)生了對(duì)溶劑的抗蝕能力。這類感光高分子材料又稱負(fù)膠。

光致誘蝕正相反，當(dāng)高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解反應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄?。這類感光高分子材料又稱正膠。

第56頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

主要用途：在集成電路制造中，半導(dǎo)體氧化層中許多地方要除去，部分地方要留下。一般采用化學(xué)腐蝕法。這樣根據(jù)事先設(shè)計(jì)好的圖按，利用適當(dāng)?shù)墓饷舾叻肿幽z可以保護(hù)或破壞被涂半導(dǎo)體層進(jìn)行化學(xué)腐蝕，可以達(dá)到保留或除去的目的。這種技術(shù)目前在電子工業(yè)中起著重要的作用。第57頁,共152頁，2024年2月25日，星期天光刻膠的作用原理如下：涂膠氧化層基層正膠負(fù)膠暴光堅(jiān)膜顯影刻蝕剝膠第58頁,共152頁，2024年2月25日，星期天（1）常用的光致抗蝕材料（負(fù)膠）

最常用的負(fù)刻膠是聚乙烯醇肉桂酸酯，除此以外還有聚乙烯氧肉桂酸乙酯，聚對(duì)亞苯基二丙烯酸酯，聚乙烯醇肉桂叉乙酸酯等等。除均聚化合物外，還有共聚光刻膠，如：二乙烯苯，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，雙丙烯酸乙二醇酯和安息香酶酯等配制二成的負(fù)性光刻膠等。第59頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

該類膠的最大優(yōu)點(diǎn)是水溶液可代替有機(jī)溶劑作為顯影劑，安全性以及經(jīng)濟(jì)角度來考慮具有優(yōu)勢(shì)。但是，該類化合物對(duì)光分解后的顯影工藝要求較高。光照后溶解性變化不如負(fù)性膠。（2）光致誘蝕（正膠）鄰重氮醌類化合物第60頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

早期應(yīng)用的正膠為：連接有鄰重氮萘醌結(jié)構(gòu)的線形酚醛樹脂。認(rèn)為感光后側(cè)鏈上的鄰重氮萘醌脫落，生成在堿性溶液中可溶的黃酸基化合物。近年發(fā)展了深紫外光致抗蝕劑。其主要特點(diǎn)是，利用能量較高深紫外光，使比較穩(wěn)定的一些鍵發(fā)生斷裂，提高溶解性的變化。聚甲基丙烯酸甲酯波長(zhǎng)范200~240nm。甲基丙烯酸甲酯-茚酮共聚物，波長(zhǎng)230~300nm。第61頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2.光致變色聚合物

光致變色聚合物是在光的作用下能發(fā)生可逆性顏色變化的聚合物。

在高分子的側(cè)鏈上引入可逆的變色基團(tuán)，當(dāng)受到光照時(shí)，基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使其對(duì)可見光的吸收波長(zhǎng)不同，因而產(chǎn)生顏色的變化，在停止光照后又能回復(fù)原來顏色，或者用不同波長(zhǎng)的光照射能呈現(xiàn)不同顏色等。

光致變色材料廣泛應(yīng)用于護(hù)目鏡，調(diào)節(jié)光線的玻璃，建筑裝飾材料等等。第62頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

目前應(yīng)用的光致變色聚合物制備有兩種方法，一種是聚合物和具有光致變色功能的其它材料共混。另一種為光致變色基團(tuán)導(dǎo)入聚合物側(cè)鏈或主鏈上。光致變色材料一般分為兩種： 由無色或淺色變成深色——正性光致變色。

由深色變成無色或淺色——逆性光致變色。第63頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3.光致變色材料

在高分子的側(cè)鏈上引入可逆的變色基團(tuán)，當(dāng)受到光照時(shí)，基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使其對(duì)可見光的吸收波長(zhǎng)不同，因而產(chǎn)生顏色的變化，在停止光照后又能回復(fù)原來顏色，或者用不同波長(zhǎng)的光照射能呈現(xiàn)不同顏色等。第64頁,共152頁，2024年2月25日，星期天光致變色高分子的變色機(jī)理不同類型的光致變色高分子的變色機(jī)理是不同的。一般可將變色機(jī)理歸納為七種類型：鍵的異裂、鍵的均裂、順反互變異構(gòu)，價(jià)鍵互變異構(gòu)、氧化還原反應(yīng)、三線態(tài)－三線態(tài)吸收。第65頁,共152頁，2024年2月25日，星期天(1)硫代縮氨基脲衍生物（含硫卡巴腙）與Hg2+絡(luò)合物光照時(shí)由于發(fā)生了氫原子轉(zhuǎn)移的互變異構(gòu)變化顏色由黃紅色變?yōu)樗{(lán)色卡巴腙與汞的絡(luò)合物是一種顯色劑，化合物在光照下結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。第66頁,共152頁，2024年2月25日，星期天有代表性的卡巴腙汞絡(luò)合物高分子化方法：聚丙烯酸型卡巴腙高分子絡(luò)合物第67頁,共152頁，2024年2月25日，星期天(2)偶氮苯類高聚物光致變色機(jī)理：第68頁,共152頁，2024年2月25日，星期天4．光收縮型高分子材料第69頁,共152頁，2024年2月25日，星期天5．光裂構(gòu)高分子

高分子的老化：高分子材料在加工，儲(chǔ)存和使用過程中在光，熱，氧，水分和其它化學(xué)物質(zhì)的作用下變質(zhì)，嚴(yán)重時(shí)失去應(yīng)用價(jià)值。這種現(xiàn)象稱為老化。若影響因素是以光為主，則稱為光老化。陽光引起的高分子老化反應(yīng)主要是：光降解光氧化和光交聯(lián)

第70頁,共152頁，2024年2月25日，星期天光降解：在光的作用下，高分子鍵活化，斷裂。導(dǎo)致分子的機(jī)械性能下降，溶解性增大。光氧化及光交聯(lián)：光的作用下產(chǎn)生自由基，進(jìn)而在氧的作用下產(chǎn)生氧參與的化學(xué)反應(yīng)，在高分子鏈上引入羧基，羰基，過氧化基以及和不飽和鍵等，改變高分子化學(xué)成分來影響高分子各類物理及化學(xué)性能。條件具備的情況下，自由基進(jìn)一步反應(yīng)，生成交聯(lián)化合物。第71頁,共152頁，2024年2月25日，星期天參與光老化過程的化學(xué)反應(yīng)有：高聚物

hn產(chǎn)生自由基離子化環(huán)合分子內(nèi)重排鍵斷裂第72頁,共152頁，2024年2月25日，星期天主要有以下兩種基本措施：1）對(duì)有害光線進(jìn)行屏蔽或吸收后，光能轉(zhuǎn)變成無害方式，阻止自由基產(chǎn)生。2）切斷光老化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的進(jìn)行路線，使其聚合物主鏈不產(chǎn)生斷裂。光穩(wěn)定劑第73頁,共152頁，2024年2月25日，星期天光降解影響高分子光降解的主要因素包括：1.高分子材料的結(jié)構(gòu)；2.光敏劑；3.波長(zhǎng)；4.大氣條件

根據(jù)制備路線不同，光降解塑料可分為共聚型光降解塑料和添加型光降解塑料。共聚型光降解塑料：將適當(dāng)?shù)墓饷舾谢鶊F(tuán)通過共聚的方式引入聚合物材料的分子結(jié)構(gòu)中，從而賦予高分子材料光降解的特性。引入N-O鍵，不飽和鍵。添加型光降解塑料：把含有發(fā)色基團(tuán)的光敏化物質(zhì)或光分解劑混入聚合物材料中。比如金屬氧化物、鹽、有機(jī)金屬化合物第74頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)導(dǎo)電高分子第75頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、概述1.材料導(dǎo)電能力的差異與原因物質(zhì)按電學(xué)性能分類可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類。第76頁,共152頁，2024年2月25日，星期天能帶間隙(EnergyBandGap)

金屬之Eg值幾乎為0eV，半導(dǎo)體材料Eg值在1.0~3.5eV之間，絕緣體之Eg值則遠(yuǎn)大于3.5eV。

第77頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

所謂導(dǎo)電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜”使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。通常導(dǎo)電高分子的結(jié)構(gòu)特征是由有高分子鏈結(jié)構(gòu)和與鏈非鍵合的一價(jià)陰離子或陽離子共同組成。即在導(dǎo)電高分子結(jié)構(gòu)中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價(jià)對(duì)陰離子（p型摻雜）或?qū)﹃栯x子（n型摻雜）。2.導(dǎo)電高分子的基本概念第78頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

導(dǎo)電聚合物最引人注目的一個(gè)特點(diǎn)是其電導(dǎo)率可以在絕緣體—半導(dǎo)體—金屬態(tài)（10-9到105s/cm）較寬的范圍里變化。這是目前其他材料所無法比擬的第79頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3.導(dǎo)電高分子的研究進(jìn)展1862年，英國Letheby在硫酸中電解苯胺而得到少量導(dǎo)電性物質(zhì)1954年，米蘭工學(xué)院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4為催化劑制得聚乙炔1970年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)類金屬的無機(jī)聚合物聚硫氰(SN)x具有超導(dǎo)性

科學(xué)家將有機(jī)高分子與無機(jī)高分子導(dǎo)電聚合物的開發(fā)研究合在一起開始了探尋之旅。第80頁,共152頁，2024年2月25日，星期天導(dǎo)電高分子材料的發(fā)現(xiàn)1974年日本筑波大學(xué)H.Shirakawa在合成聚乙炔的實(shí)驗(yàn)中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化劑溫度10－8～10－7S/m10－3～10－2S/m第81頁,共152頁，2024年2月25日，星期天聚乙炔的摻雜反應(yīng)

1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger與H.Shirakawa合作進(jìn)行研究，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙炔曝露于碘蒸氣中進(jìn)行摻雜氧化反應(yīng)(doping)后，其電導(dǎo)率令人吃驚地達(dá)到3000S/m。第82頁,共152頁，2024年2月25日，星期天后續(xù)研究進(jìn)展1980年，英國Durham大學(xué)的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。

1983年，加州理工學(xué)院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換了聚乙炔，其導(dǎo)電率達(dá)到35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。

1987年，德國BASF科學(xué)家N.Theophiou對(duì)聚乙炔合成方法進(jìn)行了改良，得到的聚乙炔電導(dǎo)率與銅在同一數(shù)量級(jí)，達(dá)到107S/m。

第83頁,共152頁，2024年2月25日，星期天其它導(dǎo)電高分子材料

與聚乙炔相比，它們?cè)诳諝庵懈臃€(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導(dǎo)率在104S/m左右，可以滿足實(shí)際應(yīng)用需要。第84頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主美國物理學(xué)家Heeger

美國化學(xué)家MacDiarmid

日本化學(xué)家Shirakawa第85頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、導(dǎo)電高分子的類型

按照材料的結(jié)構(gòu)與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類。一類是結(jié)構(gòu)型（本征型）導(dǎo)電高分子，另一類是復(fù)合型導(dǎo)電高分子。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子本身具有“固有”的導(dǎo)電性，由聚合物結(jié)構(gòu)提供導(dǎo)電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可達(dá)到金屬的導(dǎo)電水平。第86頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

迄今為止，國內(nèi)外對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)5×103～104Ω-1·cm-1（金屬銅的電導(dǎo)率為105Ω-1·cm-1）。第87頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

目前，對(duì)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性關(guān)系的理論研究十分活躍。應(yīng)用性研究也取得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。第88頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

但總的來說，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子的實(shí)際應(yīng)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問題在于大多數(shù)結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應(yīng)用?？茖W(xué)家們正企圖通過改進(jìn)摻雜劑品種和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，克服導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。第89頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

復(fù)合型導(dǎo)電高分子

復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子材料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合材料，其中以分散復(fù)合最為常用。第90頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

與結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，高分子材料本身并不具備導(dǎo)電性，只充當(dāng)了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是通過混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強(qiáng)的實(shí)用性，因此在結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問題沒有解決的今天，人們對(duì)它們有著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用。第91頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

超導(dǎo)體高分子

超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)的一種形式。超導(dǎo)現(xiàn)象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠(yuǎn)距離輸送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)應(yīng)用方面有重要的意義。第92頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合金，都只有在超低溫度下或超高壓力下才能轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來應(yīng)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研究課題。第93頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

超導(dǎo)金屬中，超導(dǎo)臨界溫度最高的是鈮(Nb),Tc＝9.2K。超導(dǎo)合金中則以鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超導(dǎo)臨界溫度，Tc＝23.2K。在高分子材料中，已發(fā)現(xiàn)聚氮硫在0.2K時(shí)具有超導(dǎo)性。盡管它是無機(jī)高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結(jié)構(gòu)的可變性十分廣泛，因此，專家們預(yù)言，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是大有希望的。研究的目標(biāo)是超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到液氮溫度（77K）以上，甚至是常溫超導(dǎo)材料。第94頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子

根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電形式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對(duì)不同的高分子，導(dǎo)電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電形式共同引起的。如測(cè)得尼龍－66在120℃以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。第95頁,共152頁，2024年2月25日，星期天1、結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物類型結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電聚合物電子導(dǎo)電聚合物離子導(dǎo)電聚合物氧化還原型聚合物第96頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2、電子導(dǎo)電聚合物（共軛聚合物）電子導(dǎo)電有機(jī)化合物中的σ鍵和π鍵

在有機(jī)共軛分子中，σ鍵是定域鍵，構(gòu)成分子骨架；而垂直于分子平面的p軌道組合成離域π鍵，所有π電子在整個(gè)分子骨架內(nèi)運(yùn)動(dòng)。離域π鍵的形成，增大了π電子活動(dòng)范圍，使體系能級(jí)降低、能級(jí)間隔變小，增加物質(zhì)的導(dǎo)電性能。第97頁,共152頁，2024年2月25日，星期天導(dǎo)電高分子材料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛結(jié)構(gòu)

聚乙炔由長(zhǎng)鏈的碳分子以sp2鍵鏈接而成，每一個(gè)碳原子有一個(gè)價(jià)電子未配對(duì)，且在垂直于sp2面上形成未配對(duì)鍵。其電子云互相接觸，會(huì)使得未配對(duì)電子很容易沿著長(zhǎng)鏈移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電能力。第98頁,共152頁，2024年2月25日，星期天半導(dǎo)體到導(dǎo)體的實(shí)現(xiàn)途徑－摻雜(doping)

在共軛有機(jī)分子中σ電子是無法沿主鏈移動(dòng)的，而π電子雖較易移動(dòng)，但也相當(dāng)定域化，因此必需移去主鏈上部分電子(氧化)或注入數(shù)個(gè)電子(還原)，這些空穴或額外電子可以在分子鏈上移動(dòng)，從使高分子成為導(dǎo)電體。摻雜是將部分電子從聚合物分子鏈中遷移出來從而使得電導(dǎo)率由絕緣體級(jí)別躍遷至導(dǎo)體級(jí)別的一種處理過程。導(dǎo)電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[CH]n+3x/2I2

——>[CH]nx++xI3-

還原摻雜(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+

添補(bǔ)后的聚合物形成鹽類，產(chǎn)生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動(dòng)。第99頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3、導(dǎo)電高分子的摻雜與無機(jī)半導(dǎo)體的摻雜對(duì)比無機(jī)半導(dǎo)體中的摻雜導(dǎo)電高分子中的摻雜本質(zhì)是原子的替代是一種氧化還原過程摻雜量極低（萬分之幾）摻雜量一般在百分之幾到百分之幾十之間摻雜劑在半導(dǎo)體中參與導(dǎo)電只起到對(duì)離子的作用，不參與導(dǎo)電沒有脫摻雜過程摻雜過程是完全可逆的第100頁,共152頁，2024年2月25日，星期天摻雜導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理

碘分子從聚乙炔抽取一個(gè)電子形成I3－，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加電場(chǎng)作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動(dòng)，結(jié)果使雙鍵可以成功地延著分子移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)其導(dǎo)電能力。第101頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、高分子材料導(dǎo)電能力的影響因素1、摻雜劑的影響摻雜方法摻雜劑電導(dǎo)率，S/m未摻雜型順式聚乙炔反式聚乙炔1.7×10－74.4

×10－3p－摻雜型（氧化型）碘蒸汽摻雜五氟化二砷摻雜高氯酸蒸汽電化學(xué)摻雜5.5×1041.2×1055×1031×105n－摻雜型（還原型）萘基鉀摻雜萘基鈉摻雜2×104103～104第102頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2、摻雜率對(duì)導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響

摻雜率小時(shí)，電導(dǎo)率隨著摻雜率的增加而迅速增加；當(dāng)達(dá)到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導(dǎo)率變化很小，此時(shí)為飽和摻雜率。第103頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3.共軛鏈長(zhǎng)度對(duì)導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響π電子運(yùn)動(dòng)的波函數(shù)在沿著分子鏈方向有較大的電子云密度，并且隨著共軛鏈長(zhǎng)度的增加，這種趨勢(shì)更加明顯，導(dǎo)致聚合物電導(dǎo)率的增加。第104頁,共152頁，2024年2月25日，星期天4.溫度對(duì)導(dǎo)電高分子材料導(dǎo)電能力的影響

對(duì)金屬晶體，溫度升高引起的晶格振動(dòng)阻礙其在晶體中的自由運(yùn)動(dòng)；而對(duì)于聚乙炔，溫度的升高有利于電子從分子熱振動(dòng)中獲得能量，克服其能帶間隙，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電過程。第105頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、導(dǎo)電高分子的特性1.電導(dǎo)率范圍寬第106頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2.摻雜-脫摻雜過程可逆導(dǎo)電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的過程完全可逆。

第107頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3.具有電致變色性第108頁,共152頁，2024年2月25日，星期天響應(yīng)速度快(10-13sec)4.響應(yīng)速度快第109頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、導(dǎo)電高分子的應(yīng)用第110頁,共152頁，2024年2月25日，星期天1.發(fā)光二極---半導(dǎo)體特性的應(yīng)用

利用導(dǎo)電高分子與金屬線圈當(dāng)電極，半導(dǎo)體高分子在中間，當(dāng)兩電極接上電源時(shí)，半導(dǎo)體高分子將會(huì)開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱，具體應(yīng)用包括平面電視機(jī)屏幕、交通信息標(biāo)志等。高分子發(fā)光二極管具有顏色可調(diào)、可彎曲、大面積和低成本等優(yōu)點(diǎn)。第111頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2.太陽能電池---半導(dǎo)體特性的應(yīng)用

導(dǎo)電高分子可制成太陽電池，結(jié)構(gòu)與發(fā)光二極管相近，但機(jī)制卻相反，它是將光能轉(zhuǎn)換成電能。優(yōu)勢(shì)在于廉價(jià)的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。第112頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

導(dǎo)電性可以在絕緣體、半導(dǎo)體、金屬導(dǎo)體之間變化,——不同的吸波性能密度小——輕加工性能——薄穩(wěn)定性較好——高溫使用

3.雷達(dá)隱身材料第113頁,共152頁，2024年2月25日，星期天摻雜/脫摻雜實(shí)現(xiàn)導(dǎo)體-絕緣體之間的轉(zhuǎn)變，且電位、PH、摻雜量等變化伴隨顏色變化，

——可用于電顯示4.電顯示材料第114頁,共152頁，2024年2月25日，星期天1.導(dǎo)電高分子材料的優(yōu)越性

具有半導(dǎo)體及導(dǎo)體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優(yōu)越，對(duì)未來電子及信息工業(yè)將產(chǎn)生巨大影響。

2.導(dǎo)電高分子材料面臨的挑戰(zhàn)

綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機(jī)半導(dǎo)體理論；導(dǎo)電聚合物的自構(gòu)筑、自組裝分子器件的研究也存在很多問題；加工性能和力學(xué)性能以及穩(wěn)定性上也需要改進(jìn)。

七、問題與挑戰(zhàn)第115頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)光導(dǎo)電高分子材料第116頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、光導(dǎo)電機(jī)理與結(jié)構(gòu)的關(guān)系

光導(dǎo)電的基礎(chǔ)是在光激發(fā)下材料內(nèi)部的載流子密度能夠迅速增加，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率增加。在理想狀態(tài)下，光材料吸收一個(gè)光子后躍遷到激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生能量轉(zhuǎn)移過程，生成一個(gè)載流子，在電場(chǎng)的作用下載流子移動(dòng)產(chǎn)生光電流。第117頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

對(duì)于分子型光電材料，形成光導(dǎo)載流子的過程有以下兩步：（1）分子中的基態(tài)電子在光的作用下激發(fā)，然后一部分激發(fā)態(tài)電子通過耗散回到基態(tài)；另一部分發(fā)生離子化，形成所謂電子-空穴對(duì)。后者對(duì)光導(dǎo)電過程作貢獻(xiàn)。（2）在外加電場(chǎng)的作用下電子-空穴對(duì)發(fā)生解理，解理后的空穴或電子作為載流子可以沿電場(chǎng)力作用方向移動(dòng)產(chǎn)生光電流。第118頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

形成電子-空穴對(duì)過程與外加電場(chǎng)強(qiáng)弱無關(guān)，所以電子-空穴對(duì)的數(shù)量只與吸收的光量子數(shù)和光的激發(fā)效率有關(guān)。電子-空穴對(duì)解離的比率也稱為感度（G）。第119頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

要提高光電導(dǎo)體的性能必須注意以下幾個(gè)條件。

（1）在光照條件一定是，光激發(fā)率越高，產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子越多，產(chǎn)生電子-空穴隊(duì)的數(shù)目就越多，有利于提高光電流。增加光敏結(jié)構(gòu)密度和選擇光敏化效率高的材料有利于提高光激發(fā)效率。分子對(duì)入射光的平率要匹配。第120頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

（2）降低輻射和非輻射耗散效率，提高離子化效率，有利于電子-空穴對(duì)的解理。（3）增加電場(chǎng)強(qiáng)度，使載流子遷移速度加快，可以降低電子-空穴對(duì)重新復(fù)合的幾率，有利于提高光流子。第121頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、光導(dǎo)聚合物的結(jié)構(gòu)類型

物質(zhì)能夠在光作用下改變電導(dǎo)性質(zhì)必須以其特定的化學(xué)結(jié)構(gòu)作為基礎(chǔ)。從結(jié)構(gòu)上劃分，一般認(rèn)為有三種類型的聚合物具有光導(dǎo)性質(zhì)：①高分子主鏈中有較高程度的共軛結(jié)構(gòu)。②高分子側(cè)鏈上大的共軛結(jié)構(gòu)，連接多環(huán)芳烴。③高分子側(cè)鏈上連接各種芳香胺或者含氮雜環(huán)，其中最重要的是咔唑基，空穴是主要載流子。第122頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

1.線性共軛高分子光導(dǎo)電材料

線性共軛導(dǎo)電高分子材料在可見光區(qū)有較強(qiáng)的光吸收系數(shù)，吸收光能后在分子內(nèi)產(chǎn)生孤子、極化子和雙極化子作為載流子，因此導(dǎo)電能力大大增加，表現(xiàn)出很強(qiáng)的光導(dǎo)電性能。這類線性共軛高分子作為電子受體，做光電材料時(shí)需要在體系內(nèi)提供電子受體。

第123頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

2.側(cè)鏈帶有大共軛結(jié)構(gòu)的光導(dǎo)電材料

帶有大的芳香共軛結(jié)構(gòu)的化合物一般都表現(xiàn)出較強(qiáng)的光導(dǎo)性質(zhì)，將這類共軛分子連接到高分子骨架上則構(gòu)成光導(dǎo)高分子材料。由于絕大多數(shù)多環(huán)芳烴和雜芳烴都有較高的摩爾吸光系數(shù)和量子效率，一次可選原料非常多。

第124頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

3.側(cè)鏈連接芳香胺或者含氮雜環(huán)的光導(dǎo)電材料

含有咔唑結(jié)構(gòu)的聚合物可以是由帶有咔唑基的單體均聚而成，也可以是由帶有咔唑基的單體與其它單體共聚生成，特別是與帶有光敏化結(jié)構(gòu)的共聚物更有特殊的意義。具有這類結(jié)構(gòu)的光導(dǎo)聚合物中，咔唑基與光敏化結(jié)構(gòu)之間是通過飽和碳鏈相連接。聚乙烯基咔唑第125頁,共152頁，2024年2月25日，星期天4.配合物光導(dǎo)電材料

酞菁銅(CuPc)是一種重要的有機(jī)半導(dǎo)體和光導(dǎo)電體。由于其難以溶解，因此長(zhǎng)期得不到實(shí)際應(yīng)用?，F(xiàn)在已合成出含有酞菁青銅結(jié)構(gòu)的聚酰胺。將這種聚合物與由順丁烯二酸酐、二苯甲烷二胺合成的聚胺酰胺酸酯共混，再經(jīng)酰亞胺化處理，可制得含酞菁銅基6.9％的聚胺一酰亞胺涂膜，具有良好的光導(dǎo)電性。第126頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、光導(dǎo)聚合物的應(yīng)用

1.在靜電復(fù)印和激光打印中的應(yīng)用2.光導(dǎo)材料在圖像傳感器方面的應(yīng)用3.變色玻璃方面的應(yīng)用IBM研制用于靜電復(fù)印和激光打印機(jī)的聚乙烯基咔唑（PVK)與三硝基芴酮的復(fù)合物。4.感光材料方面的應(yīng)用第127頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)壓電效應(yīng)與壓電材料第128頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

一、什么是壓電效應(yīng)

當(dāng)你在點(diǎn)燃煤氣灶或打火機(jī)，就有一種壓電陶瓷已悄悄地為你服務(wù)了一次。壓電點(diǎn)火裝置內(nèi)，藏著一塊壓電陶瓷，按下點(diǎn)火裝置的彈簧時(shí)，傳動(dòng)裝置就把壓力施加在壓電陶瓷上，使它產(chǎn)生很高的電壓，進(jìn)而將電能引向燃?xì)獾某隹诜烹?，燃?xì)饩捅浑娀鸹c(diǎn)燃了。第129頁,共152頁，2024年2月25日，星期天壓電效應(yīng)：壓力電壓電壓壓力（電致伸縮）第130頁,共152頁，2024年2月25日，星期天最早發(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象的是法國科學(xué)家P．居里和J．居里兄弟，1880年，他們?cè)谘芯渴⒕w時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)石英晶體在受到壓力時(shí)，它的表面就產(chǎn)生電荷，而且壓力越大產(chǎn)生的電荷就越多，這就叫壓電現(xiàn)象。有這種現(xiàn)象的材料叫壓電材料。但在90年代之前的壓電材料大多是陶瓷，后來才發(fā)現(xiàn)有些有機(jī)聚合物也有壓電現(xiàn)象。

二、無機(jī)壓電材料第131頁,共152頁，2024年2月25日，星期天石英晶體：

如圖示，晶體內(nèi)部正負(fù)離子的偶極矩在外力的作用下由于晶體的形變而被破壞，導(dǎo)致使晶體的電中性被破壞，從而使其在一些特定的方向上的晶體表面出現(xiàn)剩余電電荷而產(chǎn)生的。第132頁,共152頁，2024年2月25日，星期天不受力圖5-2石英晶體壓電模型第133頁,共152頁，2024年2月25日，星期天壓電陶瓷：

壓電陶瓷的壓電效應(yīng)機(jī)理與石英晶體大不相同，未經(jīng)極化處理的壓電陶瓷材料是不會(huì)產(chǎn)生壓電效應(yīng)的。第134頁,共152頁，2024年2月25日，星期天經(jīng)極化處理后，剩余極化強(qiáng)度會(huì)使與極化方向垂直的兩端出現(xiàn)束縛電荷（一端為正，另一端為負(fù)），由于這些束縛電荷的作用在陶瓷的兩個(gè)表面吸附一層來自外界的自由電荷，并使整個(gè)壓電陶瓷片呈電中性。當(dāng)對(duì)其施加一個(gè)與極化方向平行或垂直的外壓力，壓電陶瓷片將會(huì)產(chǎn)生形變，片內(nèi)束縛電荷層的間距變小，一端的束縛電荷對(duì)另一端異號(hào)的束縛電荷影響增強(qiáng)，而使表面的自由