感光及導電性高分子

關于感光及導電性高分子第一節(jié)感光性高分子第2頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、概述1.感光高分子及其分類

（1）感光高分子定義感光性高分子又稱為感光性樹脂或光敏性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子內或分子間產生化學、物理變化的一類功能高分子材料。感光高分子光照分子內、分子間產生化學或物理變化功能輸出第3頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

感光性高分子材料經過50余年的發(fā)展，種類繁多，需要有一套科學的分類方法，因此提出了不少分類的方案。但至今為止，尚無一種公認的分類方法。下面是一些常用的分類方法。(2)

感光高分子分類a.按其輸出功能，感光性高分子包括光導電材料、光電轉換材料、光能儲存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。第4頁,共152頁，2024年2月25日，星期天d.

根據物理變化分類光致不溶型，光致溶化型，光降解型等。b.根據光反應的類型分類光交聯型，光聚合型，光氧化還原型，光二聚型，光分解型等。c.根據感光基團的種類分類重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。第5頁,共152頁，2024年2月25日，星期天f.根據聚合物的形態(tài)和組成分類感光性化合物（增感劑）+高分子型，帶感光基團的聚合物型，光聚合型等。e.根據骨架聚合物種類分類

PVA系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。第6頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

感光性高分子分類第7頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

物質吸收光子以后，可以從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處在激發(fā)態(tài)的分子容易發(fā)生各種變化。如果這種變化是化學的，則研究這種現象的科學稱為光化學，如果這種變化是物理的，則研究這種現象的科學稱為光物理。研究在高分子中發(fā)生的這些過程的科學我們分別稱其為高分子光化學和高分子光物理。

高分子光化學和光物理是研究感光性高分子材料的理論基礎。光化學：光聚合、光交聯、光降解光物理：互變異構（顏色改變）、激發(fā)（導電等性能改變）、發(fā)光、外觀尺寸的變化等。2.高分子光化學和光物理第8頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3.光化學反應的基礎知識（1）光的性質和光的能量物理學的知識告訴我們，光是一種電磁波。在一定波長和頻率范圍內，它能引起人們的視覺，這部分光稱為可見光。廣義的光還包括不能為人的肉眼所看見的微波、紅外線、紫外線、X射線和γ射線等。第9頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

現代光學理論認為，光具有波粒二相性。光的微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù)的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱光子。在光化學反應中，光是以光量子為單位被吸收的。一個光量子的能量由下式表示：其中，h為普朗克常數（6.62×10-34J·s）。

（5—1）第10頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

其中，N為阿伏加德羅常（6.023×1023）。用此公式可計算出各種不同波長的光的能量(表5—1)。作為比較，表5—2中給出了各種化學鍵的鍵能。在光化學中有用的量是每摩爾分子所吸收的能量。假設每個分子只吸收一個光量子，則每摩爾分子吸收的能量稱為一個愛因斯坦（Einstein），實用單位為千焦爾（kJ）或電子伏特（eV）。

（5—2）第11頁,共152頁，2024年2月25日，星期天表5—1各種波長的能量光線名稱波長/nm能量/kJ光線名稱波長/nm能量/kJ微波106～10710-1～10-2400299紅外線103～10610-1～102紫外線300399可見光8001472005997001711001197600201X射線10-1106500239γ射線10-3108第12頁,共152頁，2024年2月25日，星期天表5—2化學鍵鍵能化學鍵鍵能/(kJ/mol)化學鍵鍵能/(kJ/mol)化學鍵鍵能/(kJ/mol)O－O138.9C－Cl328.4C－H413.4N－N160.7C－C347.7H－H436.0C－S259.4C－O351.5O－H462.8C－N291.6N－H390.8C=C607由表中數據可見，λ=200～800nm的紫外光和可見光的能量足以使大部分化學鍵斷裂。第13頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

發(fā)生光化學反應必然涉及到光的吸收。光的吸收一般用透光率來表示，記作T，定義為入射到體系的光強I0與透射出體系的光強I之比：如果吸收光的體系厚度為l，濃度為c，則有：

（5—3）

（5—4）（2）光的吸收第14頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

式(5—4)稱為蘭布達—比爾(Lambert—Beer)定律。其中，ε稱為摩爾消光系數。它是吸收光的物質的特征常數，也是光學的重要特征值，僅與化合物的性質和光的波長有關。表征光吸收的更實用的參數是光密度D，它由式(5—5)來定義：

（5—5）第15頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第一定律：只有被吸收的光才能有效地引起化學反應。第二定律：一個分子只有吸收了一個光量子之后，才能發(fā)生光化學反應。第二定律另一表達形式為：吸收了一個光量子的能量，只可活化一個分子，使之成為激發(fā)態(tài)。（3）光化學定律第16頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

兩種途徑：①分子中的電子受光照后能級發(fā)生變化而活化；②分子被另一光活化的分子傳遞來的能量而活化，即分子間的能量傳遞。（4）分子的光活化過程第17頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

顯然，光化學研究感興趣的是（c）和（d）兩種轉變。但這兩種轉變只有在能量傳遞速度或化學反應速度大于其他能量消失過程速度時才能發(fā)生。

（5）電子激發(fā)態(tài)的行為

一個激發(fā)到較高能態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，除了發(fā)生化學反應外，它還將竭力盡快采取不同的方式自動地放出能量，回到基態(tài)。(a)電子狀態(tài)之間的非輻射轉變，放出熱能；(b)電子狀態(tài)之間輻射轉變，放出熒光或磷光；(c)分子之間的能量傳遞。(d)化學反應。第18頁,共152頁，2024年2月25日，星期天（6）增感劑（光敏劑）在光化學反應中，直接反應的例子并不多見，較多的和較重要的是分子間能量轉移的間接反應。它是某一激發(fā)態(tài)分子D*將激發(fā)態(tài)能量轉移給另一基態(tài)分子A，使之成為激發(fā)態(tài)A*，而自己則回到基態(tài)。A*進一步發(fā)生反應成為新的化合物。第19頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

這時，A被D增感了或光敏了，故D稱為增感劑或光敏劑。而反過來，D*的能量被A所獲取，這種作用稱為猝滅，故A稱為猝滅劑。增感劑是光化學研究和應用中的一個十分重要的部分，它使得許多本來并不具備光化學反應能力的化合物能進行光化學反應，從而大大擴大了光化學反應的應用領域。第20頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、重要的感光高分子1.高分子化合物＋增感劑這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。增感劑可分為兩大類：無機增感劑和有機增感劑。代表性的無機增感劑是重鉻酸鹽類；有機增感劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物和有機鹵化物等，下面分別介紹。第21頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

其光固化反應機理尚不十分清楚。一般認為經過兩步反應。

（1）重鉻酸鹽＋親水性高分子

首先，在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六價鉻吸收光后還原成三價鉻，而供氫體放出氫氣生成酮結構。第22頁,共152頁，2024年2月25日，星期天然后，三價鉻與具有酮結構的PVA配位形成交聯固化結構，完成第二階段反應。第23頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

在重鉻酸鹽水溶液中，Cr[VI]能以重鉻酸離子(Cr2O72-)、酸性鉻酸離子(HCrO4－)以及鉻酸離子(CrO42-)等形式存在。其中，只有HCrO4－

是光致活化的。它吸收250nm，350nm和440nm附近的光而激發(fā)。因此，使用的高分子化合物必須是供氫體，否則不可能形成酸性鉻酸離子HCrO4－。

當pH＞8時，HCrO4－不存在，則體系不會發(fā)生光化學反應。利用這一特性，在配制感光液時，加入氨水使之成堿性，可長期保存，不會反應。成膜時，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝?，光化學反應能正常進行。第24頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

芳香族重氮化合物與高分子配合組成的感光高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中廣泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應，產物有自由基和離子兩種形式：

（2）芳香族重氮化合物＋高分子第25頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

上述反應中，（I）是光分解反應，而（II）是熱分解反應。兩者的比例取決于取代基的效應。取代基的吸電子能力越大，則（I）越容易發(fā)生。但從感光高分子的實用角度看，無論反應（I）還是反應（II）均可引起光固化作用，因此，并不需要加以區(qū)別。第26頁,共152頁，2024年2月25日，星期天已實用的例子：

（聚乙烯醇十雙重氮鹽）感光樹脂

該光固化過程中，實際上常伴隨有熱反應。第27頁,共152頁，2024年2月25日，星期天在光照射下，雙重氮鹽分解成自由基。自由基從聚乙烯醇上的羥基奪氫，聚乙烯醇形成自由基。具體的交聯過程第28頁,共152頁，2024年2月25日，星期天最后自由基偶合，形成在溶劑中不溶的交聯結構。

第29頁,共152頁，2024年2月25日，星期天（3）芳香族疊氮化合物十高分子

在有機化合物中，疊氮基是極具光學活性的。即使是最簡單的疊氮化合物疊氮氫也能直接吸收光而分解為亞氮化合物和氮。

同樣，烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。第30頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

烷基疊氮化合物和芳基疊氮化合物都可直接吸收光而分解為中間態(tài)的亞氮化合物與氮。第31頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

因此，在用于感光高分子時，都采用芳香族疊氮化合物。此外，一元疊氮化合物在感光高分子應用中用處不大，有用的是二元疊氮化合物。

烷基疊氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，兩者能量不連續(xù)，因此需吸收較短的波長才能激發(fā)（300nm以下）。

芳香族疊氮化合物在300nm以上有大的吸收，這認為是被芳香環(huán)所吸收的能量轉移至疊氮基的緣故。換言之，芳香族疊氮化合物中的芳香環(huán)和疊氮基在能量上是連續(xù)的。第32頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

芳香族疊氮化合物品種繁多，通過與各種高分子組合，已經研制出一大批芳香族疊氮類感光高分子。按其使用形式來看，可分成兩大類。（a）水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子第33頁,共152頁，2024年2月25日，星期天常用的高分子：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙烯醇—馬來酸酐共聚物、乙烯醇—丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯，等。第34頁,共152頁，2024年2月25日，星期天（b）溶劑型芳香族雙疊氮類感光高分子這類雙疊氮化合物以柯達公司推出的下列品種為代表。

這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或將它們環(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到感光性高分子。第35頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

其光固化反應主要是亞氮化合物向雙鍵的加成。第36頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

從前面的討論可知，亞氮化合物向雙鍵加成只是其光固化的—種反應，它還可發(fā)生向C—H鍵等的插入反應。因此，聚合物中雙鍵并不是必需的。許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很高的感度。如由6—疊氮—2—(4’—疊氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光高分子，同樣具有極好的光固化性。第37頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

從嚴格意義上講，上述的感光材料并不是真正的感光性高分子。因為在這些材料中，高分子本身不具備光學活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交聯。2.具有感光基團的高分子

下面將介紹真正意義上的感光高分子，在這類高分子中，感光基團直接連接在高分于主鏈上，在光作用下激發(fā)成活性基團，從而進一步形成交聯結構的聚合物。第38頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

在有機化學中，許多基團具有光學活性，其中以肉桂酰基最為著名。此外，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基團列于下表中。重要的感光基團基團名稱結構式吸收波長/nm烯基＜200肉桂酰基300（1）感光基團的種類第39頁,共152頁，2024年2月25日，星期天肉桂叉乙?；?00~400芐叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基視R而定α-苯基馬來酰亞胺基200～400疊氮基260～470重氮基300～400第40頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

①通過高分子反應在聚合物主鏈上接上感光基團（2）具有感光基團的高分子的合成方法

②通過帶有感光基團的單體進行聚合反應而成。第41頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

①通過高分子反應在聚合物主鏈上接上感光基團這種方法的典型實例是1954年由美國柯達公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯。第42頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第43頁,共152頁，2024年2月25日，星期天肉桂酰氯與其它含羥基聚合物的反應第44頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

以上的例子都是將具有感光基團的化合物與高分子反應制得感光性高分子的。在某些情況下，與高分子反應的化合物本身并不具備感光基團，但在反應過程中卻能產生出感光基團的結構。例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質優(yōu)良的感光性高分子。第45頁,共152頁，2024年2月25日，星期天②感光性單體聚合法

要求單體:

a.含有感光性基團，

b.具有可聚合的基團（如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰酸酯基等）。但也有一些情況下，單體并不具有感光性基團，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產生出感光基團。第46頁,共152頁，2024年2月25日，星期天①乙烯類單體第47頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

在實際聚合時，由于肉桂?；蛑氐灿幸欢ǚ磻钚?，所以感光基團的保護存在許多困難。例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個不飽和基團過分靠近，結果容易發(fā)生環(huán)化反應而失去感光基團。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術方面，還有許多問題有待解決。第48頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應，而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應，但難以得到高分子量聚合物。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術方面，還有許多問題有待解決。第49頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

②開環(huán)聚合單體

在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基，可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時又能有效地保護感光基團，因此是合成感光性高分子較有效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。第50頁,共152頁，2024年2月25日，星期天肉桂酸縮水甘油酯氧化查耳酮環(huán)氧衍生物第51頁,共152頁，2024年2月25日，星期天③縮聚法

這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基團的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護感光基團。典型的例子：第52頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第53頁,共152頁，2024年2月25日，星期天對苯二酚二縮水甘油醚肉桂酸第54頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

有些不含有感光基團的單體，通過縮聚反應得到，主鏈中含有感光基團的高分子，也是合成感光性高分子的一條途徑。例如，二乙?；衔锱c對苯二甲醛的反應。第55頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、幾類感光性高分子材料簡介及其應用1.光致抗蝕材料和光致誘蝕材料光致抗蝕材料和光致誘蝕材料是目前開發(fā)比較成熟并具有實用價值的感光高分子，產品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。光致抗蝕，是指高分子材料經過光照后，分子結構從線型可溶性轉變?yōu)榫W狀不可溶性，從而產生了對溶劑的抗蝕能力。這類感光高分子材料又稱負膠。

光致誘蝕正相反，當高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解反應，從而變?yōu)榭扇苄浴＿@類感光高分子材料又稱正膠。

第56頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

主要用途：在集成電路制造中，半導體氧化層中許多地方要除去，部分地方要留下。一般采用化學腐蝕法。這樣根據事先設計好的圖按，利用適當的光敏高分子膠可以保護或破壞被涂半導體層進行化學腐蝕，可以達到保留或除去的目的。這種技術目前在電子工業(yè)中起著重要的作用。第57頁,共152頁，2024年2月25日，星期天光刻膠的作用原理如下：涂膠氧化層基層正膠負膠暴光堅膜顯影刻蝕剝膠第58頁,共152頁，2024年2月25日，星期天（1）常用的光致抗蝕材料（負膠）

最常用的負刻膠是聚乙烯醇肉桂酸酯，除此以外還有聚乙烯氧肉桂酸乙酯，聚對亞苯基二丙烯酸酯，聚乙烯醇肉桂叉乙酸酯等等。除均聚化合物外，還有共聚光刻膠，如：二乙烯苯，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺，雙丙烯酸乙二醇酯和安息香酶酯等配制二成的負性光刻膠等。第59頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

該類膠的最大優(yōu)點是水溶液可代替有機溶劑作為顯影劑，安全性以及經濟角度來考慮具有優(yōu)勢。但是，該類化合物對光分解后的顯影工藝要求較高。光照后溶解性變化不如負性膠。（2）光致誘蝕（正膠）鄰重氮醌類化合物第60頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

早期應用的正膠為：連接有鄰重氮萘醌結構的線形酚醛樹脂。認為感光后側鏈上的鄰重氮萘醌脫落，生成在堿性溶液中可溶的黃酸基化合物。近年發(fā)展了深紫外光致抗蝕劑。其主要特點是，利用能量較高深紫外光，使比較穩(wěn)定的一些鍵發(fā)生斷裂，提高溶解性的變化。聚甲基丙烯酸甲酯波長范200~240nm。甲基丙烯酸甲酯-茚酮共聚物，波長230~300nm。第61頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2.光致變色聚合物

光致變色聚合物是在光的作用下能發(fā)生可逆性顏色變化的聚合物。

在高分子的側鏈上引入可逆的變色基團，當受到光照時，基團的化學結構發(fā)生變化，使其對可見光的吸收波長不同，因而產生顏色的變化，在停止光照后又能回復原來顏色，或者用不同波長的光照射能呈現不同顏色等。

光致變色材料廣泛應用于護目鏡，調節(jié)光線的玻璃，建筑裝飾材料等等。第62頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

目前應用的光致變色聚合物制備有兩種方法，一種是聚合物和具有光致變色功能的其它材料共混。另一種為光致變色基團導入聚合物側鏈或主鏈上。光致變色材料一般分為兩種： 由無色或淺色變成深色——正性光致變色。

由深色變成無色或淺色——逆性光致變色。第63頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3.光致變色材料

在高分子的側鏈上引入可逆的變色基團，當受到光照時，基團的化學結構發(fā)生變化，使其對可見光的吸收波長不同，因而產生顏色的變化，在停止光照后又能回復原來顏色，或者用不同波長的光照射能呈現不同顏色等。第64頁,共152頁，2024年2月25日，星期天光致變色高分子的變色機理不同類型的光致變色高分子的變色機理是不同的。一般可將變色機理歸納為七種類型：鍵的異裂、鍵的均裂、順反互變異構，價鍵互變異構、氧化還原反應、三線態(tài)－三線態(tài)吸收。第65頁,共152頁，2024年2月25日，星期天(1)硫代縮氨基脲衍生物（含硫卡巴腙）與Hg2+絡合物光照時由于發(fā)生了氫原子轉移的互變異構變化顏色由黃紅色變?yōu)樗{色卡巴腙與汞的絡合物是一種顯色劑，化合物在光照下結構發(fā)生變化。第66頁,共152頁，2024年2月25日，星期天有代表性的卡巴腙汞絡合物高分子化方法：聚丙烯酸型卡巴腙高分子絡合物第67頁,共152頁，2024年2月25日，星期天(2)偶氮苯類高聚物光致變色機理：第68頁,共152頁，2024年2月25日，星期天4．光收縮型高分子材料第69頁,共152頁，2024年2月25日，星期天5．光裂構高分子

高分子的老化：高分子材料在加工，儲存和使用過程中在光，熱，氧，水分和其它化學物質的作用下變質，嚴重時失去應用價值。這種現象稱為老化。若影響因素是以光為主，則稱為光老化。陽光引起的高分子老化反應主要是：光降解光氧化和光交聯

第70頁,共152頁，2024年2月25日，星期天光降解：在光的作用下，高分子鍵活化，斷裂。導致分子的機械性能下降，溶解性增大。光氧化及光交聯：光的作用下產生自由基，進而在氧的作用下產生氧參與的化學反應，在高分子鏈上引入羧基，羰基，過氧化基以及和不飽和鍵等，改變高分子化學成分來影響高分子各類物理及化學性能。條件具備的情況下，自由基進一步反應，生成交聯化合物。第71頁,共152頁，2024年2月25日，星期天參與光老化過程的化學反應有：高聚物

hn產生自由基離子化環(huán)合分子內重排鍵斷裂第72頁,共152頁，2024年2月25日，星期天主要有以下兩種基本措施：1）對有害光線進行屏蔽或吸收后，光能轉變成無害方式，阻止自由基產生。2）切斷光老化鏈式反應的進行路線，使其聚合物主鏈不產生斷裂。光穩(wěn)定劑第73頁,共152頁，2024年2月25日，星期天光降解影響高分子光降解的主要因素包括：1.高分子材料的結構；2.光敏劑；3.波長；4.大氣條件

根據制備路線不同，光降解塑料可分為共聚型光降解塑料和添加型光降解塑料。共聚型光降解塑料：將適當的光敏感基團通過共聚的方式引入聚合物材料的分子結構中，從而賦予高分子材料光降解的特性。引入N-O鍵，不飽和鍵。添加型光降解塑料：把含有發(fā)色基團的光敏化物質或光分解劑混入聚合物材料中。比如金屬氧化物、鹽、有機金屬化合物第74頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)導電高分子第75頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、概述1.材料導電能力的差異與原因物質按電學性能分類可分為絕緣體、半導體、導體和超導體四類。第76頁,共152頁，2024年2月25日，星期天能帶間隙(EnergyBandGap)

金屬之Eg值幾乎為0eV，半導體材料Eg值在1.0~3.5eV之間，絕緣體之Eg值則遠大于3.5eV。

第77頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

所謂導電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經化學或電化學“摻雜”使其由絕緣體轉變?yōu)閷w的一類高分子材料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導電塑料。通常導電高分子的結構特征是由有高分子鏈結構和與鏈非鍵合的一價陰離子或陽離子共同組成。即在導電高分子結構中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜”而引入的一價對陰離子（p型摻雜）或對陽離子（n型摻雜）。2.導電高分子的基本概念第78頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

導電聚合物最引人注目的一個特點是其電導率可以在絕緣體—半導體—金屬態(tài)（10-9到105s/cm）較寬的范圍里變化。這是目前其他材料所無法比擬的第79頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3.導電高分子的研究進展1862年，英國Letheby在硫酸中電解苯胺而得到少量導電性物質1954年，米蘭工學院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4為催化劑制得聚乙炔1970年，科學家發(fā)現類金屬的無機聚合物聚硫氰(SN)x具有超導性

科學家將有機高分子與無機高分子導電聚合物的開發(fā)研究合在一起開始了探尋之旅。第80頁,共152頁，2024年2月25日，星期天導電高分子材料的發(fā)現1974年日本筑波大學H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化劑溫度10－8～10－7S/m10－3～10－2S/m第81頁,共152頁，2024年2月25日，星期天聚乙炔的摻雜反應

1975年，G.MacDiarmid、J.Heeger與H.Shirakawa合作進行研究，他們發(fā)現當聚乙炔曝露于碘蒸氣中進行摻雜氧化反應(doping)后，其電導率令人吃驚地達到3000S/m。第82頁,共152頁，2024年2月25日，星期天后續(xù)研究進展1980年，英國Durham大學的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。

1983年，加州理工學院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉換了聚乙炔，其導電率達到35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。

1987年，德國BASF科學家N.Theophiou對聚乙炔合成方法進行了改良，得到的聚乙炔電導率與銅在同一數量級，達到107S/m。

第83頁,共152頁，2024年2月25日，星期天其它導電高分子材料

與聚乙炔相比，它們在空氣中更加穩(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導率在104S/m左右，可以滿足實際應用需要。第84頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2000年諾貝爾化學獎得主美國物理學家Heeger

美國化學家MacDiarmid

日本化學家Shirakawa第85頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、導電高分子的類型

按照材料的結構與組成，可將導電高分子分成兩大類。一類是結構型（本征型）導電高分子，另一類是復合型導電高分子。結構型導電高分子

結構型導電高分子本身具有“固有”的導電性，由聚合物結構提供導電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經摻雜后，電導率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導電水平。第86頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

迄今為止，國內外對結構型導電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導電性，其電導率可達5×103～104Ω-1·cm-1（金屬銅的電導率為105Ω-1·cm-1）。第87頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

目前，對結構型導電高分子的導電機理、聚合物結構與導電性關系的理論研究十分活躍。應用性研究也取得很大進展，如用導電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。第88頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

但總的來說，結構型導電高分子的實際應用尚不普遍，關鍵的技術問題在于大多數結構型導電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導電性隨時間明顯衰減。此外，導電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應用?？茖W家們正企圖通過改進摻雜劑品種和摻雜技術，采用共聚或共混的方法，克服導電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。第89頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

復合型導電高分子

復合型導電高分子是在本身不具備導電性的高分子材料中摻混入大量導電物質，如炭黑、金屬粉、箔等，通過分散復合、層積復合、表面復合等方法構成的復合材料，其中以分散復合最為常用。第90頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

與結構型導電高分子不同，在復合型導電高分子中，高分子材料本身并不具備導電性，只充當了粘合劑的角色。導電性是通過混合在其中的導電性的物質如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強的實用性，因此在結構型導電高分子尚有許多技術問題沒有解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。復合型導電高分子用作導電橡膠、導電涂料、導電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領域發(fā)揮著重要的作用。第91頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

超導體高分子

超導體是導體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)的一種形式。超導現象早在1911年就被發(fā)現。由于超導態(tài)時沒有電阻，電流流經導體時不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠距離輸送、制造超導磁體等高精尖技術應用方面有重要的意義。第92頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

目前，巳經發(fā)現的許多具有超導性的金屬和合金，都只有在超低溫度下或超高壓力下才能轉變?yōu)槌瑢w。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來應用，在技術上、經濟上都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導溫度的超導體是人們關切的研究課題。第93頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

超導金屬中，超導臨界溫度最高的是鈮(Nb),Tc＝9.2K。超導合金中則以鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超導臨界溫度，Tc＝23.2K。在高分子材料中，已發(fā)現聚氮硫在0.2K時具有超導性。盡管它是無機高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結構的可變性十分廣泛，因此，專家們預言，制造出超導臨界溫度較高的高分子超導體是大有希望的。研究的目標是超導臨界溫度達到液氮溫度（77K）以上，甚至是常溫超導材料。第94頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、結構型導電高分子

根據導電載流子的不同，結構型導電高分子有兩種導電形式：電子導電和離子傳導。對不同的高分子，導電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導電是由這兩種導電形式共同引起的。如測得尼龍－66在120℃以上的導電就是電子導電和離子導電的共同結果。第95頁,共152頁，2024年2月25日，星期天1、結構型導電聚合物類型結構型導電聚合物電子導電聚合物離子導電聚合物氧化還原型聚合物第96頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2、電子導電聚合物（共軛聚合物）電子導電有機化合物中的σ鍵和π鍵

在有機共軛分子中，σ鍵是定域鍵，構成分子骨架；而垂直于分子平面的p軌道組合成離域π鍵，所有π電子在整個分子骨架內運動。離域π鍵的形成，增大了π電子活動范圍，使體系能級降低、能級間隔變小，增加物質的導電性能。第97頁,共152頁，2024年2月25日，星期天導電高分子材料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛結構

聚乙炔由長鏈的碳分子以sp2鍵鏈接而成，每一個碳原子有一個價電子未配對，且在垂直于sp2面上形成未配對鍵。其電子云互相接觸，會使得未配對電子很容易沿著長鏈移動，實現導電能力。第98頁,共152頁，2024年2月25日，星期天半導體到導體的實現途徑－摻雜(doping)

在共軛有機分子中σ電子是無法沿主鏈移動的，而π電子雖較易移動，但也相當定域化，因此必需移去主鏈上部分電子(氧化)或注入數個電子(還原)，這些空穴或額外電子可以在分子鏈上移動，從使高分子成為導電體。摻雜是將部分電子從聚合物分子鏈中遷移出來從而使得電導率由絕緣體級別躍遷至導體級別的一種處理過程。導電高分子材料的摻雜途徑氧化摻雜(p-doping):[CH]n+3x/2I2

——>[CH]nx++xI3-

還原摻雜(n-doping):[CH]n+xNa——>[CH]nx-+xNa+

添補后的聚合物形成鹽類，產生電流的原因并不是碘離子或鈉離子而是共軛雙鍵上的電子移動。第99頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3、導電高分子的摻雜與無機半導體的摻雜對比無機半導體中的摻雜導電高分子中的摻雜本質是原子的替代是一種氧化還原過程摻雜量極低（萬分之幾）摻雜量一般在百分之幾到百分之幾十之間摻雜劑在半導體中參與導電只起到對離子的作用，不參與導電沒有脫摻雜過程摻雜過程是完全可逆的第100頁,共152頁，2024年2月25日，星期天摻雜導電高分子材料的導電機理

碘分子從聚乙炔抽取一個電子形成I3－，聚乙炔分子形成帶正電荷的自由基陽離子，在外加電場作用下雙鍵上的電子可以非常容易地移動，結果使雙鍵可以成功地延著分子移動，實現其導電能力。第101頁,共152頁，2024年2月25日，星期天四、高分子材料導電能力的影響因素1、摻雜劑的影響摻雜方法摻雜劑電導率，S/m未摻雜型順式聚乙炔反式聚乙炔1.7×10－74.4

×10－3p－摻雜型（氧化型）碘蒸汽摻雜五氟化二砷摻雜高氯酸蒸汽電化學摻雜5.5×1041.2×1055×1031×105n－摻雜型（還原型）萘基鉀摻雜萘基鈉摻雜2×104103～104第102頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2、摻雜率對導電高分子材料導電能力的影響

摻雜率小時，電導率隨著摻雜率的增加而迅速增加；當達到一定值后，隨摻雜率增加的變化電導率變化很小，此時為飽和摻雜率。第103頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3.共軛鏈長度對導電高分子材料導電能力的影響π電子運動的波函數在沿著分子鏈方向有較大的電子云密度，并且隨著共軛鏈長度的增加，這種趨勢更加明顯，導致聚合物電導率的增加。第104頁,共152頁，2024年2月25日，星期天4.溫度對導電高分子材料導電能力的影響

對金屬晶體，溫度升高引起的晶格振動阻礙其在晶體中的自由運動；而對于聚乙炔，溫度的升高有利于電子從分子熱振動中獲得能量，克服其能帶間隙，實現導電過程。第105頁,共152頁，2024年2月25日，星期天五、導電高分子的特性1.電導率范圍寬第106頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2.摻雜-脫摻雜過程可逆導電高分子不僅可以摻雜,而且還可以脫摻雜,并且摻雜-脫摻雜的過程完全可逆。

第107頁,共152頁，2024年2月25日，星期天3.具有電致變色性第108頁,共152頁，2024年2月25日，星期天響應速度快(10-13sec)4.響應速度快第109頁,共152頁，2024年2月25日，星期天六、導電高分子的應用第110頁,共152頁，2024年2月25日，星期天1.發(fā)光二極---半導體特性的應用

利用導電高分子與金屬線圈當電極，半導體高分子在中間，當兩電極接上電源時，半導體高分子將會開始發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產生較少的熱，具體應用包括平面電視機屏幕、交通信息標志等。高分子發(fā)光二極管具有顏色可調、可彎曲、大面積和低成本等優(yōu)點。第111頁,共152頁，2024年2月25日，星期天2.太陽能電池---半導體特性的應用

導電高分子可制成太陽電池，結構與發(fā)光二極管相近，但機制卻相反，它是將光能轉換成電能。優(yōu)勢在于廉價的制備成本，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。第112頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

導電性可以在絕緣體、半導體、金屬導體之間變化,——不同的吸波性能密度小——輕加工性能——薄穩(wěn)定性較好——高溫使用

3.雷達隱身材料第113頁,共152頁，2024年2月25日，星期天摻雜/脫摻雜實現導體-絕緣體之間的轉變，且電位、PH、摻雜量等變化伴隨顏色變化，

——可用于電顯示4.電顯示材料第114頁,共152頁，2024年2月25日，星期天1.導電高分子材料的優(yōu)越性

具有半導體及導體雙重特性，可低溫加工、可大面積化、具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性等，所以制作成本低，組件特性優(yōu)越，對未來電子及信息工業(yè)將產生巨大影響。

2.導電高分子材料面臨的挑戰(zhàn)

綜合電性能與銅相比還有差距，理論上還沿用無機半導體理論；導電聚合物的自構筑、自組裝分子器件的研究也存在很多問題；加工性能和力學性能以及穩(wěn)定性上也需要改進。

七、問題與挑戰(zhàn)第115頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)光導電高分子材料第116頁,共152頁，2024年2月25日，星期天一、光導電機理與結構的關系

光導電的基礎是在光激發(fā)下材料內部的載流子密度能夠迅速增加，從而導致電導率增加。在理想狀態(tài)下，光材料吸收一個光子后躍遷到激發(fā)態(tài)，從而產生能量轉移過程，生成一個載流子，在電場的作用下載流子移動產生光電流。第117頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

對于分子型光電材料，形成光導載流子的過程有以下兩步：（1）分子中的基態(tài)電子在光的作用下激發(fā)，然后一部分激發(fā)態(tài)電子通過耗散回到基態(tài)；另一部分發(fā)生離子化，形成所謂電子-空穴對。后者對光導電過程作貢獻。（2）在外加電場的作用下電子-空穴對發(fā)生解理，解理后的空穴或電子作為載流子可以沿電場力作用方向移動產生光電流。第118頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

形成電子-空穴對過程與外加電場強弱無關，所以電子-空穴對的數量只與吸收的光量子數和光的激發(fā)效率有關。電子-空穴對解離的比率也稱為感度（G）。第119頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

要提高光電導體的性能必須注意以下幾個條件。

（1）在光照條件一定是，光激發(fā)率越高，產生的激發(fā)態(tài)分子越多，產生電子-空穴隊的數目就越多，有利于提高光電流。增加光敏結構密度和選擇光敏化效率高的材料有利于提高光激發(fā)效率。分子對入射光的平率要匹配。第120頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

（2）降低輻射和非輻射耗散效率，提高離子化效率，有利于電子-空穴對的解理。（3）增加電場強度，使載流子遷移速度加快，可以降低電子-空穴對重新復合的幾率，有利于提高光流子。第121頁,共152頁，2024年2月25日，星期天二、光導聚合物的結構類型

物質能夠在光作用下改變電導性質必須以其特定的化學結構作為基礎。從結構上劃分，一般認為有三種類型的聚合物具有光導性質：①高分子主鏈中有較高程度的共軛結構。②高分子側鏈上大的共軛結構，連接多環(huán)芳烴。③高分子側鏈上連接各種芳香胺或者含氮雜環(huán)，其中最重要的是咔唑基，空穴是主要載流子。第122頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

1.線性共軛高分子光導電材料

線性共軛導電高分子材料在可見光區(qū)有較強的光吸收系數，吸收光能后在分子內產生孤子、極化子和雙極化子作為載流子，因此導電能力大大增加，表現出很強的光導電性能。這類線性共軛高分子作為電子受體，做光電材料時需要在體系內提供電子受體。

第123頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

2.側鏈帶有大共軛結構的光導電材料

帶有大的芳香共軛結構的化合物一般都表現出較強的光導性質，將這類共軛分子連接到高分子骨架上則構成光導高分子材料。由于絕大多數多環(huán)芳烴和雜芳烴都有較高的摩爾吸光系數和量子效率，一次可選原料非常多。

第124頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

3.側鏈連接芳香胺或者含氮雜環(huán)的光導電材料

含有咔唑結構的聚合物可以是由帶有咔唑基的單體均聚而成，也可以是由帶有咔唑基的單體與其它單體共聚生成，特別是與帶有光敏化結構的共聚物更有特殊的意義。具有這類結構的光導聚合物中，咔唑基與光敏化結構之間是通過飽和碳鏈相連接。聚乙烯基咔唑第125頁,共152頁，2024年2月25日，星期天4.配合物光導電材料

酞菁銅(CuPc)是一種重要的有機半導體和光導電體。由于其難以溶解，因此長期得不到實際應用?，F在已合成出含有酞菁青銅結構的聚酰胺。將這種聚合物與由順丁烯二酸酐、二苯甲烷二胺合成的聚胺酰胺酸酯共混，再經酰亞胺化處理，可制得含酞菁銅基6.9％的聚胺一酰亞胺涂膜，具有良好的光導電性。第126頁,共152頁，2024年2月25日，星期天三、光導聚合物的應用

1.在靜電復印和激光打印中的應用2.光導材料在圖像傳感器方面的應用3.變色玻璃方面的應用IBM研制用于靜電復印和激光打印機的聚乙烯基咔唑（PVK)與三硝基芴酮的復合物。4.感光材料方面的應用第127頁,共152頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)壓電效應與壓電材料第128頁,共152頁，2024年2月25日，星期天

一、什么是壓電效應

當你在點燃煤氣灶或打火機，就有一種壓電陶瓷已悄悄地為你服務了一次。壓電點火裝置內，藏著一塊壓電陶瓷，按下點火裝置的彈簧時，傳動裝置就把壓力施加在壓電陶瓷上，使它產生很高的電壓，進而將電能引向燃氣的出口放電，燃氣就被電火花點燃了。第129頁,共152頁，2024年2月25日，星期天壓電效應：壓力電壓電壓壓力（電致伸縮）第130頁,共152頁，2024年2月25日，星期天最早發(fā)現這一現象的是法國科學家P．居里和J．居里兄弟，1880年，他們在研究石英晶體時，偶然發(fā)現石英晶體在受到壓力時，它的表面就產生電荷，而且壓力越大產生的電荷就越多，這就叫壓電現象。有這種現象的材料叫壓電材料。但在90年代之前的壓電材料大多是陶瓷，后來才發(fā)現有些有機聚合物也有壓電現象。

二、無機壓電材料第131頁,共152頁，2024年2月25日，星期天石英晶體：

如圖示，晶體內部正負離子的偶極矩在外力的作用下由于晶體的形變而被破壞，導致使晶體的電中性被破壞，從而使其在一些特定的方向上的晶體表面出現剩余電電荷而產生的。第132頁,共152頁，2024年2月25日，星期天不受力圖5-2石英晶體壓電模型第133頁,共152頁，2024年2月25日，星期天壓電陶瓷：

壓電陶瓷的壓電效應機理與石英晶體大不相同，未經極化處理的壓電陶瓷材料是不會產生壓電效應的。第134頁,共152頁，2024年2月25日，星期天經極化處理后，剩余極化強度會使與極化方向垂直的兩端出現束縛電荷（一端為正，另一端為負），由于這些束縛電荷的作用在陶瓷的兩個表面吸附一層來自外界的自由電荷，并使整個壓電陶瓷片呈電中性。當對其施加一個與極化方向平行或垂直的外壓力，壓電陶瓷片將會產生形變，片內束縛電荷層的間距變小，一端的束縛電荷對另一端異號的束縛電荷影響增強，而使表面的自由