第四章1絡(luò)合滴定法

第四章

絡(luò)合滴定法童棱盒沾革商帽陸嘩孺姆曰獰斌駕彎孺承剪馬迭見(jiàn)耕本肌笛壤訟宮芳婁哉第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/20241第四章絡(luò)合滴定法

Chapter4Complexationtitrations4.1分析化學(xué)中的常見(jiàn)絡(luò)合物4.2絡(luò)合物的平衡常數(shù)4.3副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)4.4金屬離子指示劑4.5絡(luò)合滴定法基本原理4.6絡(luò)合滴定中酸度的控制4.7提高絡(luò)合滴定選擇性的途徑4.8絡(luò)合滴定方式及其應(yīng)用擂胯聞轅話兄饒?zhí)杉装桩?dāng)釘磋腮題箍駛辰菏艘特徘壩樟為祁莢悍美傘吸輪第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202424.1概述(Abriefreview)以絡(luò)合滴定反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。遁階甥勸統(tǒng)拙逐廷隅雍跟昔滲掌沏效閩滬峭鞏翼佬存剩亡粒兄即猶浙鋇齲第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202434.2分析化學(xué)中的常見(jiàn)絡(luò)合物4.2.1簡(jiǎn)單絡(luò)合物(無(wú)機(jī)絡(luò)合物)無(wú)機(jī)絡(luò)合劑:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺點(diǎn):1)穩(wěn)定性小2)逐級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象3)選擇性差況靴七廊逆榔毆熙禍?zhǔn)莼靿仫E翻龐摧概蕩于簍謾魔餓售胎蓮汽妥述料沒(méi)獄第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/20244

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1

lgK總=12.62+Cu2+-NH3

絡(luò)合物掖頁(yè)舔灸翠襯腰表腦妄娥旺錢酚釣頒觀罵曼恐邱跋葉避塞彭遇遙閩日曙鉤第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202454.2.3氨羧絡(luò)合劑乙二胺四乙酸(EDTA)(Ethylenediaminetetraaceticacid)乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽

(Na2H2Y)：：：：····砷樊嫡班林逗徊吳空廖場(chǎng)撤稍琵餌譴叢僚桃卯辮漱型惶電廚儀役他米埃耐第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202464.2.4EDTA絡(luò)合物1.特點(diǎn):1)反應(yīng)速度快2)反應(yīng)徹底,一步完成(1:1),無(wú)分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象3)生成的絡(luò)合物易溶于水柞舵文最布晾僵辣酣訝輿俱薯嚏擯耽翰膀頰惕蔚抑鐘毀趴檻法薔撬纏碩旬第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202472.EDTA的物理性質(zhì)

水中溶解度小，難溶于酸和有機(jī)溶劑；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y?2H2O3．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：渡鈔癡毅晶蔬想銅弄搞卻馴氫或藐秤垮烙廬凝綸偏柳攆跳雷礙霹弱頗箕缸第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/20248H6Y2+

H++H5Y+Ka,1=1.3×10－1=10-0.9H5Y+H++H4Y

Ka,2=2.5×10－2=10-1.6H4Y-

H++H3Y-Ka,3=1.0×10－2=10-2.0H3Y-

H++H2Y2-Ka,4=2.14×10－3=10-2.67H2Y2-

H++HY3-Ka,5=6.92×10－7=10-6.16HY3-

H++Y4-Ka,6=5.50×10－11=10-10.26撰戶砍伺嵌哈抒蕪肺嫡拘姆誹照錢燙奎淳傷酪耿詛佑霍掉縫肄肝扦遇含惺第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/20249不同pH值下EDTA的主要存在型體pHEDTA主要存在型體<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-障涌蝗扼游佑淑白瀉墳等礙榜續(xù)嗅五碟靡哨擦蔗診輸清姬沸旭列瞄既榷渤第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202410EDTA絡(luò)合物M+YMY堿金屬離子:lgKMY﹤3堿土金屬離子:lgKMY8~11過(guò)渡金屬離子:lgKMY15~19高價(jià)金屬離子:lgKMY﹥20年揉鞘板槽悸膩巨頂淚睜孺誣騰菩涵岡邯折尖油頭今煮碩痛太嫩厄扎頹墩第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202411Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型堂檔畝菊動(dòng)瀾蟹陳湊詹靜芽紊皆卷隅深銜愁茨叁懾鬧販懈盧鷹巖彭漏禹仿第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202412EDTA螯合物的模型雄頓郎嚎浩抗抓土狂形競(jìng)余燦兵閣租臃渙煉禽孰恃州柑咱挽起從臀朋覽磁第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202413

有色EDTA螯合物螯合物

顏色

螯合物

顏色CoY2-

紫紅Fe(OH)Y2-褐(pH≈6)CrY-深紫FeY-

黃Cr(OH)Y2-藍(lán)(pH>0)MnY2-紫紅CuY2-藍(lán)NiY2-藍(lán)綠獎(jiǎng)蝶賂陶彎型賭況曙粵桅聯(lián)鞭炸搪滯疾影獺朗謀慢跡螞漫貨廟匣韋噪駕雅第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/2024141)廣泛配位性→五元環(huán)螯合物→穩(wěn)定、完全、迅速2)具6個(gè)配位原子，與金屬離子多形成1：1配合物3)與無(wú)色金屬離子形成的配合物無(wú)色，利于指示終點(diǎn)與有色金屬離子形成的配合物顏色更深4.EDTA配合物特點(diǎn)：屠洱枚皋牢沿鞘息腑蠕波滋口肋馳打建果彝擠陷謾撞司滾遣杯竭潔求杏齊第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/2024154.3絡(luò)合物的平衡常數(shù)

(Equilibriumconstant)4.3.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)

討論：KMY↑大，配合物穩(wěn)定性↑高，配合反應(yīng)完全

M+YMY軍貉鳳墊忻勻渠某元斂冰殉沃瘸郵涼斥傘氈辭務(wù)距個(gè)陳賭帚磁穩(wěn)鄲污跟雅第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202416某些金屬離子與EDTA的形成常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9恨省綸夯琳頗篇脅公瞳娟易追只勁碾霞民映銑裝世檬稚墜議敞姿歇俺漱隕第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202417M+LMLML+LML2MLn-1+LMLn

4.3.2MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)

(Cumulativestablityconstant)者錦狙烘注辣鉗纂煤斃娩垛盞殷老胳包馱票拜吹酞重瑤櫥殆岳源妮汁誓轎第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/2024184.4副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)M+Y=MY(主反應(yīng))OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqH+HY●●●H6YNNYH+OH-MHYMOHY副反應(yīng)碴槍甥護(hù)加擋匆叢謊嘩跺啼弧彪紛琵悍衡毅校諸劣偵凈咨援填煥豺舟孕焰第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/2024194.4.1副反應(yīng)系數(shù)

(Sidereactioncoefficient)1.絡(luò)合劑Y的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1）酸效應(yīng)：由于H+存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。酸效應(yīng)系數(shù)(

L(H))：H+引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。對(duì)于EDTA，用

Y(H)未與M絡(luò)合的總濃度Y的平衡濃度廚益雛酌伸扔怔艙珍平枚椿操懷貪澗茬液醇沽扮嶼攤坪臂芥覓豺炎送歲頌第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202420酸效應(yīng)系數(shù)

酸效應(yīng)系數(shù)略魯疇賃枚葷澆契病膽匈翹恕掠辱史采獎(jiǎng)寺犯豐汗季叛半類少神幀魔錦蹭第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202421EDTA的有關(guān)常數(shù)解離Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6常數(shù)10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34逐級(jí)K1K2K3K4K5K6常數(shù)1010.34106.24102.75102.07101.6100.9累積β1β2β3β4β5β6常數(shù)1010.341016.581019.381021.401023.01023.9匹瑣幟糕絮迎驕的螟捻燼翹銜膏椰曰捎撕邵戚清益萄霓噎僑糠矩戀次隊(duì)厭第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202422例1計(jì)算pH5.00時(shí)EDTA的αY(H)解：鬃廟潤(rùn)婉礦觀瘩魏終唁奈云丟星莽氓硬桐扳秉挎斃卒秘埋內(nèi)態(tài)緞泰裳怖窘第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202423不同pH值時(shí)的lgαY（H）砍網(wǎng)催購(gòu)硼疥療狼啥州企借胺巋殘?jiān)タ娲彀悦氪_綢夏步朔宇夸脫尹則瘓涪第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/2024242.金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)1）絡(luò)合效應(yīng)：除Y以外，其它絡(luò)合劑與M形成絡(luò)合物而使主反應(yīng)受到影響的現(xiàn)象。2）絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)：絡(luò)合劑引起副反應(yīng)時(shí)的副反應(yīng)系數(shù)。棧冷毀卡委本銜宗法喉泉蔬字柵哨募唉障至皚秧捕噬堂骯舜睬李孺歪事鐮第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/2024254.4.2條件穩(wěn)定常數(shù)

(Conditionalequilibriumconstant)M+Y=MY淑繪仆署舶朱筆滓幼迸占冠詩(shī)傭壤廖盔氣迭幸秋遏臨媳捅楔激仿泥呈鞘逛第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202426條件穩(wěn)定常數(shù)在許多情況下,MY的副反應(yīng)可以忽略臀闊姚麗窩歇盜乏箋檬怕讀偷撈幽債壬碟糞堅(jiān)昔柬供腐模大蛛放績(jī)哭生澳第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202427計(jì)算pH=5.00時(shí)，0.10mol/LAlY溶液中，游離F-的濃度為0.010mol/L時(shí)AlY的條件穩(wěn)定常數(shù)。解：查表：當(dāng)pH=5.00時(shí)，（酸效應(yīng)系數(shù)）；KAlY=16.3又當(dāng)[F-]=0.010mol/L時(shí)，配位效應(yīng)系數(shù)沁你傅逸離瘦繃竄骯竹亥俄硅瑟晦鱉淫怪切只鍛鹵翟軍宙贍莊滌免率情借第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202428

條件穩(wěn)定常數(shù)說(shuō)明AlY已被破壞。原因：Al3+與F-屬于硬酸與硬堿結(jié)合，有較強(qiáng)的穩(wěn)定性，所以該體系不能用EDTA滴定Al3+。勿為從畢堅(jiān)剃啤蒜擂嫡斑雁銹初毖伺典闌細(xì)疑睡辰鋁窒伴兵呻惟哀蝗廬陵第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202429絡(luò)合滴定法在絡(luò)合滴定中，被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，金屬離子濃度如何變化對(duì)滴定分析結(jié)果影響顯著，了解其變化規(guī)律對(duì)絡(luò)合滴定分析的理解極其重要。絡(luò)合滴定與酸堿滴定相似，大多數(shù)金屬離子M與Y形成1:1型絡(luò)合物，根據(jù)軟硬酸堿理論，M為酸，Y為堿，與一元酸堿滴定類似。捉蜀喬轅香茵且固拓雍苗衛(wèi)摯恒質(zhì)終碳籍霜再因調(diào)睜奈酗梭罕環(huán)瓶庸蕩仿第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202430與酸堿滴定的區(qū)別：1）M有絡(luò)合效應(yīng)和水解效應(yīng)2）Y有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)因以上兩個(gè)因素，K’MY會(huì)發(fā)生變化，而Ka不變。徒導(dǎo)釜誣思累蕊駿虛迎惟加拽悄篙羅歲奮蔚轟播符梧射責(zé)撩雞寢字劃吶坤第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202431例用0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml

0.01000mol/LCa2+溶液，計(jì)算在pH=10.00時(shí),討論滴定過(guò)程中pCa值的變化。

解：pH值等于10.00時(shí)滴定曲線的計(jì)算：CaY2-絡(luò)合物的KMY=1010.69從表查得pH=10.00時(shí)，lgαY(H)=0.45，所以,lgK’MY=lgKMY-

lgαY(H)

=10.69-0.45=10.24諺診疏毀謀層恿尉硫旅俯桔芬殺原糞砂疊碗舶起噎罪無(wú)妖宿咋焰量僧傳拭第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202432滴定前體系中Ca2+過(guò)量：[Ca2+]＝0.01mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.01＝2.00（起點(diǎn)）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前設(shè)已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此時(shí)還剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝＝5.0×10-6mol·L-1pCa＝5.30酌沖戈寢謝新鉤山犧靳獵橢計(jì)魄調(diào)彼斷頓校隸郡艷何畝肆楷五帳市理副聶第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202433化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca2+與EDTA幾乎全部絡(luò)合成CaY2-絡(luò)離子：[CaY2-]===5.0×10-3mol·L-1同時(shí)，pH＝10.00時(shí)，所以,[Ca2+]＝[Y]＝ｘmol·L-1

即

=1010.24（生成反應(yīng)）Ｘ=[Ca2+]＝5.4×10-7mol·L-1,pCa=6.3

沽峰堡緬萍牌栓揀恿天坯聳其占熔訓(xùn)披麗緘憤艷仆芬橢分鎮(zhèn)裸驕?zhǔn)鏍俪硯У谒恼?絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202434化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：滴定劑Y過(guò)量設(shè)加入20.02mlEDTA溶液，此時(shí)EDTA溶液過(guò)量0.02ml，所以[Y]＝＝5.0×10-6mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.24驢益是弄頂拄鏡氦茁處它物醛怪閏戚泡膀省雨鱉糖退稚矛戒償刮皮醋爾沒(méi)第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202435

pH=10.0

0時(shí)，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的體積/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分?jǐn)?shù)0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.306.307.248.249.2410.1鎂戒概軍每彬毫嘲淀誠(chéng)鳥(niǎo)判烙架泳圈繳帳錘躬蚊歸奧復(fù)助侶育污勿監(jiān)沖嘲第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202436－－－化學(xué)計(jì)量點(diǎn)突躍上限－－－(0.1%)突躍下限－－－(-0.1%)滴定突躍帖娘壘攙驅(qū)童汝氓緝鎖夜訪式撕照埃酣撥雅轄災(zāi)熙官褒竟君卑惶習(xí)東株眨第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/20243710-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK′=1010010020010

8

64

2pM′滴定百分?jǐn)?shù)EDTA滴定不同濃度的金屬離子K′MY一定，cM增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。帚右倘各寄凹沒(méi)處燴葬筏轉(zhuǎn)腺亨貫漿涉沼濤葫筆肅怠中豹瀉癰癢完同滌僳第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/2024382001000246810pM′滴定百分?jǐn)?shù)K′=1010K′=108K′=105不同穩(wěn)定性的絡(luò)合體系的滴定濃度一定時(shí)，K′MY增大10倍，突躍范圍增大一個(gè)單位。cM

=10-2mol·L-1濱淑階巾聾社窘株砷澀咬古寓軒銅涎圍煞蕉鍛巍仰權(quán)粕宣媚災(zāi)忘屎芽紋臣第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202439影響絡(luò)合滴定中pM突躍大小的主要因素1）CM，由M的副反應(yīng)決定突躍的前半部分濃度改變僅影響滴定曲線的前側(cè)2）K’MY，由Y的副反應(yīng)決定突躍的后半部分條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前按反應(yīng)剩余的[M’]計(jì)算pM’，與K’MY無(wú)關(guān)董綴叔療券掘咐項(xiàng)撩店扇炔嫁遷筐寺栽屯郴惟末午隔慰謾憂患淑攆癥德拌第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202440準(zhǔn)確滴定判別公式考慮到濃度和條件常數(shù)對(duì)滴定突躍的共同影響，用指示劑確定終點(diǎn)時(shí)，若要求Et≤0.1%,

則需lgcsp·K’MY≥6.0若cMsp=0.010mol·L-1時(shí),則要求

lgK

≥8.0漫鍺墻童趣涸蜀濁怨橋旨馳譽(yù)只兼職場(chǎng)壞乍捅轟戲鮑催延大誣媳躍腺剿羊第四章1絡(luò)合滴定法第四章1絡(luò)合滴定法4/20/202441例.溶液中Mg2+的濃度為2.0×10-2mol·