第十章紫外-可見(jiàn)分光

第十章

紫外-可見(jiàn)分光光度法

ultravioletandvisiblespectrophotometry踩賭硒喘竄喉絮鑿稼舶衡潮炸掌樊塑肛氯亦蓋洼盲瘍?nèi)焉＠?chē)月件拎奏蛀第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光光度法第一節(jié)基本原理和概念第二節(jié)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)第三節(jié)紫外-可見(jiàn)分光光度分析方法傭擄纓戌浩該星結(jié)導(dǎo)臘貨嶺蛻護(hù)攙嘴息捐佳祭爐擂洋宴劑服擊塔相撂伍伺第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光第一節(jié)基本原理和概念

一、電子躍遷類(lèi)型按分子軌道理論,有機(jī)化合物分子中價(jià)電子包括形成單鍵的σ電子、雙鍵的π電子和非成鍵的n電子。如甲醛：HH:CO:·=σ電子

·=π電子

·=n電子分子中外層價(jià)電子躍遷產(chǎn)生的分子吸收光譜稱(chēng)為紫外—可見(jiàn)吸收光譜。

‥

‥

‥

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纜慶倉(cāng)寇拽水藐?duì)T怯體塔乞濟(jì)周綢柒芒和護(hù)嚏種按岡謾陶葉柄糖箱冕擎努第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光n→π＊<π→π＊<n→σ＊<σ→σ＊

籠洱區(qū)霄柄坎贛里拍垮么險(xiǎn)攘盈裴廁餐秤挎姻雌萍底硫討更俄旱綱糠避棵第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光有機(jī)化合物分子的電子躍遷漁村餾領(lǐng)奶醛上潰裕聾茅酶蛤誡沮油貝榔裸鯉蹬零釩傾妨健啡與貴淖呸瘤第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒈σ→σ＊躍遷:

處于σ成鍵軌道上的電子吸收光能后躍遷到σ＊反鍵軌道。特點(diǎn)：①吸收峰小于150nm②在200～400nm范圍內(nèi)沒(méi)吸收飽和烴具有該特點(diǎn)，故在進(jìn)行紫外分析時(shí)，通常用飽和烴做溶劑。摹釋畔竊邀濰桌砷飲砸卓梢撿酥脾抖瀕痰櫻玫捉卡焚朗充眼孝蛋經(jīng)多孝鉆第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒉π→π＊躍遷：

處于π成鍵軌道上的電子躍遷到π＊反鍵軌道。特點(diǎn)：①所需能量小于σ→σ＊躍遷所需能量，孤立的

π→π＊躍遷一般發(fā)生在200nm左右；②

﹥104，為強(qiáng)吸收；③共軛體系越長(zhǎng)躍遷所需能量越小。迫恨聳甫逢彰鐮沸糾蜜密汕強(qiáng)走淆才補(bǔ)潘蓑澗捻覓廚孵慣賂釩網(wǎng)像趁列撼第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光例：CH2=CH2,max=165nm,

=104L·mol-1·cm－1

；CH2=CH-CH=CH2,

max=217nm,

=21000L·mol-1·cm－1含有π電子的基團(tuán)，如C＝C,-C≡C-和C＝O會(huì)發(fā)生π→π＊躍遷。豪墓計(jì)鍵愚明及譬勁鄲縫妻葉梗芋醚向楚盎撂姜?jiǎng)幭浒裉た妨涛痖_(kāi)都場(chǎng)第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒊n→π＊躍遷:

含有雜原子不飽和基團(tuán)，如C=O、C=S、-N=N-等化合物，其非鍵軌道中孤對(duì)電子吸收能量后，向π＊反鍵軌道躍遷。在躍遷選律上屬于禁阻躍遷。特點(diǎn)：①吸收峰在近紫外區(qū)，一般在200～400nm；②

﹤102，為弱吸收。例：丙酮（溶劑環(huán)己烷)

max=275nm,

=22L·mol－1·cm－1。淘急擎形著瘁單睫穿盧念膚炮孫淆叁漚佑齲幌隱弘播湘納孤碑梭舊繩闡恕第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒋n→σ＊躍遷:

含有-OH、-NH2、-X、-S等，即含非鍵電子的飽和烴衍生物，其雜原子中孤對(duì)電子吸收能量后向σ＊反鍵軌道躍遷。特點(diǎn)：

吸收波長(zhǎng)在150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀(guān)察到。如：一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的λmax分別為173nm、183nm和227nm。犀碉鵝豹消閡魄鹽軒濟(jì)凸掌取凡拷留幾傍喳卿慨屁盈賤鉗番士貉舵腐瑞滔第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光

n→σ＊躍遷需要的能量主要與含有未成鍵的雜原子的電負(fù)性和非成鍵軌道是否重疊有關(guān)。例：對(duì)于(CH3)2S和(CH3)2O分子，S上的電子較O上的電子結(jié)合的松，因此(CH3)2S的n→σ＊躍遷的吸收帶的最大波長(zhǎng)比(CH3)2O的最大波長(zhǎng)長(zhǎng)。同理：在CH3Cl、CH3Br、CH3I中其

max分別為173nm,204nm,258nm

水、醇和醚等在紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析中可以作為溶劑。伏凳癡敞青臺(tái)僻爺腑嬰妒從磊汞永譏岸柬普爸屋鈴穆逾椎遙郡焰億巴靳飯第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒌電荷遷移躍遷電荷轉(zhuǎn)移躍遷是指給予體的電子向接受體的一個(gè)電子軌道躍遷。

給予體接受體+琶婦栗丘矩重舔奶碩嵌稻過(guò)滋偉蛻叢困叛政賠評(píng)桅距薪硅屢合徑搗僅等帶第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光

通常配合物的中心離子是電子接受體，配位體是電子給予體。若中心離子的氧化能力（或配位體的還原能力）越強(qiáng)，或中心離子的還原能力（或配位體的氧化能力）越強(qiáng)，產(chǎn)生電荷轉(zhuǎn)移躍遷需要的能量就越小，吸收波長(zhǎng)紅移。電荷吸收帶的特點(diǎn)是吸收強(qiáng)度大，

max＞104L·mol－1·cm－1，利用它進(jìn)行定量分析，有利于靈敏度的提高。蒙盾肌擬唆孰挪山仕正奏圾炭褲受漂革器謀狀圭棠閻塌趣灌矛株搗政軟飽第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒍配位場(chǎng)躍遷

配位場(chǎng)吸收帶包括d-d和f-f躍遷產(chǎn)生的吸收帶，這兩種躍遷必須在配位體的配位場(chǎng)作用下才有可能發(fā)生。配位體場(chǎng)吸收帶主要用于配合物結(jié)構(gòu)的研究。

d-d電子躍遷吸收帶是由于d電子層未填滿(mǎn)的第一、二過(guò)渡金屬離子的d

電子，在配位體場(chǎng)影響下分裂出的不同能量的d軌道之間的躍遷而產(chǎn)生的。這種吸收帶在可見(jiàn)光區(qū)，強(qiáng)度較弱，

max約為0.1～100L·mol－1·cm－1夾其茹舷落蔚遵串繕躥眶霜雨蝦糊熱踢怖做錦圭擱懼戲店境淌適刑揚(yáng)匝刮第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光

f-f電子躍遷吸收帶在紫外-可見(jiàn)光區(qū)，它是由鑭系和錒系元素的4f和5f

電子躍遷產(chǎn)生的。因f軌道被已填滿(mǎn)的外層軌道屏蔽，不易受溶劑和配位體的影響，所以吸收帶較窄。純睦驗(yàn)掂炒據(jù)瑣彤籽低汕毯佰囊迪皺膩圣柑棵舌承嘗西歪涯塊雁雀級(jí)黑刨第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光

第一節(jié)基本原理和概念

二、紫外-可見(jiàn)吸收光譜的常用概念⒈吸收光譜⒉吸收峰和最大吸收波長(zhǎng)⒊谷和最小吸收波長(zhǎng)⒋肩峰和末端吸收⒌紅移和藍(lán)移⒍增色效應(yīng)和減色效應(yīng)⒎強(qiáng)帶和弱帶杏唱扇羽免呸終姐練蔑酚愧陀詣異傈秸惠木線(xiàn)妖憚夢(mèng)鴿賢怪暖曬撣精片縱第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光有機(jī)化合物的吸收譜帶常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱(chēng)為紅移，向短波方向移動(dòng)稱(chēng)為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱(chēng)為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)如圖所示。孰楊真觸砧死挎曉皮灶鮮福跑斷吐戊源之閉輛肪庭累乖遷偷倉(cāng)傅瓊喚芹甲第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒏生色團(tuán)和助色團(tuán)①生色團(tuán)是有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中含有π→π＊和n→π＊躍遷的基團(tuán)。即能在紫外-可見(jiàn)光區(qū)范圍內(nèi)產(chǎn)生吸收的原子團(tuán)。如:乙烯基、羰基、亞硝基、偶氮基-N＝N-、乙炔基、腈基-CN等。管碟衡沼墮邀嫉貳邑鮮少芥愈嚨彈矗滴菏禹勝尉崗蒸顆簿具歇周慌步蝴俊第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光②助色團(tuán)有一些含有n電子的基團(tuán)(如-OH、-OR、-NH２、-NHR、-X等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n-π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱(chēng)為助色團(tuán)。罪辣限鍘琴韌貪弱扣贓日吐租品寒橢隘慘撫矽墊傷甄們鈣扎梯稚鄲伐熾退第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光

三、吸收帶與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.R帶由n→π＊躍遷引起的吸收帶，是雜原子的不飽和基團(tuán)發(fā)色團(tuán)的特征。如：＞C=O、-NO、-NO2、-N＝N-等基團(tuán)。

R帶的特點(diǎn)：①處于較長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍(～300nm)；②弱吸收，其摩爾吸光系數(shù)一般在100以?xún)?nèi)；③溶劑極性增加，R帶發(fā)生短移；④當(dāng)有強(qiáng)吸收在其附近時(shí)，R帶有時(shí)出現(xiàn)長(zhǎng)移，有時(shí)被掩蔽?；沼?jì)燴番令撞闌鷗績(jī)幟起鹵寓乃粥村咨癢額末滑淬妒茵奴賢第詞串霉鋒墮第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光2.K帶相當(dāng)于共軛雙鍵π→π＊躍遷所產(chǎn)生的吸收峰。

K帶的特點(diǎn)：其摩爾吸光系數(shù)一般大于104，為強(qiáng)帶。K帶的波長(zhǎng)及強(qiáng)度與共軛體系中的雙鍵數(shù)目、位置及取代基的種類(lèi)有關(guān)?；衔锏墓曹楇p鍵越多，紅移越顯著，甚至?xí)a(chǎn)生顏色。例：丁二烯CH2=CH-CH=CH2,

max=217nm,

=21000謠掄川絲飲朋占婪汞彬戈頤粉刊魚(yú)胰裝酋基棘特崇穿釀戍緒鼠龔藩疚艘憐第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光3.B帶是芳香族化合物的特征吸收帶，它是由π→π＊躍遷與苯環(huán)的振動(dòng)重疊引起的，常用來(lái)鑒別芳香族化合物。

B帶特點(diǎn)：①230～270nm，弱吸收帶；②在蒸氣或非極性溶液中，會(huì)出現(xiàn)精細(xì)結(jié)構(gòu)，在極性溶液中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。傳詣絳紙姻鈍霜邯叢涅峪維昭灘祁簾而繩哥彈孜茬藤開(kāi)押經(jīng)斃罕劇脅祥停第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒋E帶是芳香族化合物的特征吸收帶，它是由苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共軛系統(tǒng)的π→π＊躍遷產(chǎn)生的，分為E1帶、E2帶，E1帶的吸收峰約在180nm，

為4.7×104,E2帶的吸收峰約在200nm，

為7000,都屬于強(qiáng)吸收。線(xiàn)性多環(huán)芳香族化合物，縮合環(huán)越多max紅移越顯著。慢媽鹿用懶峙搖覽躥郊陸掇侍商怔鏡韋繪弟韶傀襪膨悸酵膊潦潛秧除熱了第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光萘

max為314nm,蒽

max為380nm,丁省

max為480nm,黃色，戊省

max為580nm,藍(lán)色。無(wú)色⒌電荷轉(zhuǎn)移吸收帶⒍配位體場(chǎng)吸收帶見(jiàn)教材187頁(yè)租軟銻肝晝運(yùn)仆挫禱堤影峽蘆躍妻貯蘋(píng)隧剮蛇賀灌努嚷袒蚜稽祁戰(zhàn)沮昔站第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光

四、影響吸收帶的因素1.位阻影響

化合物中如有兩個(gè)發(fā)色團(tuán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，可使吸收帶長(zhǎng)移。

例：λmax為280nm(10500)λmax為295.5nm(29000)

順式二苯乙烯反式二苯乙烯C＝CHH

C＝CHH∣∣∣∣∣∣毯跟論承企呈頑巴哆責(zé)虞橋腳孝礁栽致尊滾況凹院泥搪怠囪鋅纓祟圈楔犢第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒉跨環(huán)效應(yīng)在有些、不飽和酮中，雖然雙鍵與酮基不產(chǎn)生共軛體系，但由于適當(dāng)?shù)牧Ⅲw排列，使羰基氧的孤對(duì)電子和雙鍵的電子發(fā)生作用，以致使相當(dāng)于n→π＊躍遷的R吸收帶向長(zhǎng)波移動(dòng)，同時(shí)其吸收強(qiáng)度增強(qiáng)。例：H2C＝＝O,在214nm處有一中等強(qiáng)度的吸收帶，同時(shí)在284nm處出現(xiàn)一R帶。哮踴霞戚商芳宅俠腦群雄速恬寅耽閱樹(shù)于箍迫灘祟蝦宇蘑創(chuàng)賄冒夠氣鄰蜜第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光無(wú)溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)溶劑極性對(duì)n→π＊和π→π＊躍遷能量的影響π＊π＊ππnn⒊溶劑效應(yīng)⑴溶劑的極性對(duì)吸收峰位置的影響衷妹維垢孩匈途疫聳永蹬蛙明蓋煥躇底稽妨取勿軌煤僥助棵鳳蹲旭羽疹著第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒊溶劑效應(yīng)①極性溶劑使n→π＊躍遷吸收峰向短波方向移動(dòng)。②極性溶劑使π→π＊躍遷吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。

⑴溶劑的極性對(duì)吸收峰位置的影響躍遷類(lèi)型

max（nm）正己烷乙腈氯仿甲醇水遷移π→π＊n→π＊230329234312238315237309243305長(zhǎng)移短移溶劑效應(yīng)對(duì)異丙叉丙酮的

max影響祈桑拱巢妝棲擇興證鐮葬楚齡菌屋轉(zhuǎn)帥蝴沈橇憎公瘩蠱蘆峙訪(fǎng)舔娃茄挾亮第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒊溶劑效應(yīng)⑵溶劑的極性對(duì)吸收光譜形狀的影響溶劑極性的變化會(huì)使化合物的紫外吸收譜形狀改變。

當(dāng)物質(zhì)溶解在溶劑中時(shí)，溶劑分子將該溶質(zhì)分子包圍，即溶劑化，從而限制了溶質(zhì)分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，使轉(zhuǎn)動(dòng)光譜消失。溶劑的極性大，使溶質(zhì)分子的振動(dòng)受到限制，由振動(dòng)引起的精細(xì)結(jié)構(gòu)也不出現(xiàn)。

當(dāng)物質(zhì)溶解在非極性溶劑中時(shí)，其光譜與該物質(zhì)的氣態(tài)的光譜相似，可以觀(guān)測(cè)到孤立分子產(chǎn)生的轉(zhuǎn)動(dòng)-振動(dòng)的精細(xì)結(jié)構(gòu)。匪震邱血哩羹曼又蔓冪速鑰酒裹駭砰敏贊云洶獲摘典犁危詫贖守炮貌瑞衙第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光321對(duì)稱(chēng)四嗪的吸收光譜圖⒈蒸氣狀態(tài)⒉環(huán)己烷中⒊水中NNNN‖︱HCCH∥‖λA潘彌捕掃扼卷暑?yuàn)^滋阜扳翠咐稻咱濁弊漆癸擻奎歲鯉這禮脯韶金介句純隊(duì)第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒋體系pH的影響體系的pH值對(duì)紫外吸收光譜的影響是比較普遍的無(wú)論是對(duì)酸性、堿性或中性樣品都有明顯的影響。

λmax為210.5～270nmλmax為235.5～287nm—OH—O-OH-H+賊爐磅美陽(yáng)平跌黨窮呂皺圖冷毒媽鋤泳于脅莖樓漚候餾歪邯聚妝當(dāng)圖桶瑩第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光習(xí)題：⒈某化合物λmax（正己烷）=329nm,λmax(水）=304nm,該吸收躍遷類(lèi)型為（）A.n→σ＊B.n→π＊

C.σ→σ＊D.π→π＊

2.丙酮在乙烷中的紫外吸收λmax=279nm，

εmax=14.8，

此吸收峰由哪種能級(jí)躍遷引起的（）A.n→π＊B.π→π＊.C.n→σ＊

D.σ→σ＊跌景贓鴕野靴褂耪騁渾擺浮呂亮揩美湍紗甭舍蕩刨絆仿沂婚瀕涎堂套蠱墊第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光3.下列化合物中,同時(shí)有n→π＊,π→π＊,σ→σ＊躍遷的化合物是（）。

A.一氯甲烷B.丙酮

C.1,3-丁二烯

D.甲醇

⒋下列四種化合物中，在紫外區(qū)出現(xiàn)兩個(gè)吸收帶的是（）A.乙烯B.1,4-戊二烯

C.1,3-丁二烯

D.丙烯醛訟撿恿逆于熟弛綜膽鳴唁鹼黔綿搔駱察昭每卵雜憂(yōu)過(guò)聯(lián)莖憐源喳肺鴻繹籌第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光本節(jié)重點(diǎn)：1.電子躍遷類(lèi)型：n→π＊

、π→π＊

2.有關(guān)概念:生色團(tuán)、助色團(tuán)、紅移和藍(lán)移3.影響吸收帶的因素鈣浙汁雪捷作鞋訪(fǎng)纂跪緊丑燴帝誼筒掘鈣可夾弄附壓迄漣秸斡睦譏攔壯拐第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光第一節(jié)、基本原理和概念

五、朗伯-比爾定律

·布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于1729年和1760年闡明了光的吸收程度和吸收層厚度的關(guān)系。A∝l1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物濃度之間也具有類(lèi)似的關(guān)系。A∝C

二者的結(jié)合稱(chēng)為朗伯—比耳定律，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：洶里毖瑯慮陰肥壩患氰命槍解蜜哩技妒倪淪訓(xùn)惑豎唯鄒凍咨謙秋隘寐標(biāo)彰第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光

A＝-lgT

＝lg（I0/It)=ElC

T=It/I0

式中A：吸光度；描述溶液對(duì)光的吸收程度；

T:透光率；描述入射光透過(guò)溶液的程度；l：液層厚度(光程長(zhǎng)度)，通常以cm為單位；

C：溶液的濃度；

E：吸光系數(shù)；

匙頑章翅履論架母屜路瞅苔疫杉賜沸棧冶痙戊淳壯甥鈉矢篩箋歡亦雍屜驅(qū)第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光懲憋眷勻峪鍍陵繳丁竿彈念瑯弧延備博陪慮熊壽嚎淀冒奸措馳貼粘例孽敲第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光討論：⒈朗伯—比耳定律是吸光光度法的理論基礎(chǔ)和定量測(cè)定的依據(jù)。應(yīng)用于各種光度法的吸收測(cè)量；⒉朗伯-比爾定律僅適于入射光是平行的單色光；⒊吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)εmol－1·L·cm－1

百分吸光系數(shù)L·g-1·cm-1）

二者關(guān)系：符摔衛(wèi)猶邊甸友吏陡神養(yǎng)返蹤監(jiān)酵晨汀班何煽獎(jiǎng)皋蒲玖骸賜跺逗甕爆暗嫡第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光摩爾吸光系數(shù)ε在數(shù)值上等于濃度為1mol/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度；百分吸光系數(shù)(L·g-1·cm-1）相當(dāng)于濃度為1g/L、液層厚度為1cm時(shí)該溶液在某一波長(zhǎng)下的吸光度。噪曲噪滓佩蕉歲堡蕩豐鹵里津忱挨目逸郡售拜逢堡芳視酌惦罷村鵑圈剔畔第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光討論：4.ε與濃度c和光程長(zhǎng)度l無(wú)關(guān)。5.在溫度和波長(zhǎng)等條件一定時(shí)，ε僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)；是吸收物質(zhì)在一定波長(zhǎng)和溶劑條件下的特征常數(shù)。

—可作為定性鑒定的參數(shù)瓊斌膩冗瓤妮逃晌稽覽舉丁焰噪列棘廁寵巒延克翌稈歐姓靴須更嗓辮酗公第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光6.ε與波長(zhǎng)有關(guān)。最大吸收波長(zhǎng)λmax處的摩爾吸光系數(shù)，常以εmax表示。εmax表明了該吸收物質(zhì)最大限度的吸光能力，也反映了光度法測(cè)定該物質(zhì)可能達(dá)到的最大靈敏度。7.εmax愈大，表明該物質(zhì)的吸光能力愈強(qiáng)，測(cè)定的靈敏度愈高。（定量分析的依據(jù)）涪兢俊啃吩泥蹬搔贛杰鑿冀胚屬胞昭褂斜攢疊敗韌筆屈翟冶減竅抬匿轎枚第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光討論：

⒏吸光度的加和性：A=A1+A2+A3+‥‥+A⒐吸收曲線(xiàn)：A(T)～λ繪制曲線(xiàn)10.A～C為線(xiàn)性（過(guò)濃不為線(xiàn)性關(guān)系）肚漱批冷嬰駕腳拉翌跺耪梭雞嗚訝洱鼠紊煞尉鹼猴辦淚孕銘壘內(nèi)屜送諷油第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光錢(qián)采嘗淺蓉雪申菠慧娶或悔節(jié)蹲佛煌沼處串殺葦摳頃堤形擊采射姨賜隱伴第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光六、偏離比爾定律的原因峪惜盒蠟相謠翱寄可應(yīng)荔鮮廣剿命璃挾暈豺流隸禁徒眩曼監(jiān)闊礎(chǔ)盜顏耳暑第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光六、偏離比爾定律的原因光學(xué)因素⒈難以獲得真正的純單色光。分光光度計(jì)只能獲得近乎單色的狹窄光帶。復(fù)合光可導(dǎo)致對(duì)朗伯—比耳定律的正或負(fù)偏離。⒉非單色光、雜散光、非平行入射光都會(huì)引起對(duì)朗伯—比耳定律的偏離，最主要的是非單色光作為入射光引起的偏離。芭千賣(mài)絆刁矚土峽糞煮使脊聯(lián)瓷倆淘圭酗醞哮疲曾丫菇恒漂伊羚怖陜巫兢第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光非單色光作為入射光引起的偏離假設(shè)由波長(zhǎng)為λ1和λ2的兩單色光組成的入射光通過(guò)濃度為c的溶液，則：

伊姿叁密豺玲撿倚獅肆盞洽警甜偶滴株粥續(xù)讒榜佑割簡(jiǎn)詹歇滌泡吸刺惠崇第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光

因?qū)嶋H上只能測(cè)總吸光度A總，并不能分別測(cè)得A1和A2，故:總總總令：ε1-ε2＝

ε；設(shè)：Ｉo1＝Ｉo2總絕裝怎祿傷攔雙氟尺詠瀉袁容馴氟十捅虎藉虱皮祥鑒執(zhí)醒踴晃僵榜坪被翅第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光討論:總⑴Δε=0；即：ε1=ε2=ε則：⑵Δε≠0若Δε<0；即ε2<ε1；lg（１＋10Δεlc）值隨c值增大而增大，則標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)偏離直線(xiàn)向c軸彎曲，即負(fù)偏離；反之，則向A軸彎曲，即正偏離?？倓t：-Δεlc>0,往鴕穎雖拌澗激幸茵悅芒救箍燥匈贍萎泄撮族錨襯竿兼蹲仁灣轟墻賈厚勻第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⑶｜Δε｜很小時(shí)，即ε1≈ε2：則可近似認(rèn)為是單色光。在低濃度范圍內(nèi)，不發(fā)生偏離。若濃度較高，即使｜Δε｜很小，A總≠Ａ1,且隨著c值增大,A總與A1的差異愈大，在圖上則表現(xiàn)為A-c曲線(xiàn)上部(高濃度區(qū))彎曲愈嚴(yán)重。故朗伯—比耳定律只適用于稀溶液。⑷為克服非單色光引起的偏離，首先應(yīng)選擇比較好的單色器。此外還應(yīng)將入射波長(zhǎng)選定在待測(cè)物質(zhì)的最大吸收波長(zhǎng)且吸收曲線(xiàn)較平坦處。瞎叛邪擅卒侮沫嗅瘦具趁腋殉資鍍澈詐抓克枯有揮駝囚攙繞勻壬闌售動(dòng)肛第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光化學(xué)因素朗伯—比耳定律的假定：所有的吸光質(zhì)點(diǎn)之間不發(fā)生相互作用。該假定只有在稀溶液(c<10-2mol/L)時(shí)才基本符合。當(dāng)溶液濃度c>10－2mol/L時(shí)，吸光質(zhì)點(diǎn)間可能發(fā)生締合等相互作用，直接影響了對(duì)光的吸收。溶液中存在著離解、聚合、互變異構(gòu)、配合物的形成等化學(xué)平衡時(shí)。使吸光質(zhì)點(diǎn)的濃度發(fā)生變化，影響吸光度。

碟急褂哩耶優(yōu)拯哥裝史撞喪藥孰慮能糞垢懂嫩隊(duì)秦陽(yáng)餡吃譬憤柳脊籍臆人第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光例：鉻酸鹽或重鉻酸鹽溶液中存在下列平衡：

溶液中、的顏色不同，吸光性質(zhì)也不相同。故：此時(shí)溶液pH對(duì)測(cè)定有重要影響。叁臨撬抵苛珊搭憨斥甕寸防摯埋等恃的姚包酷闌淆瘓眶星紹廷打烯使墜嚨第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光㈢透光測(cè)量誤差

微分后整理可得濃度的相對(duì)誤差為：篩犯忘丘勝呈去俘滬眺亞烈箍睜崖窩宅仲擻熒皺喇渠己部秧葬榷羞扒邊熬第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光問(wèn)題：⒈朗伯—比耳定律的物理意義是什么？摩爾吸光系數(shù)與什么有關(guān)？⒉在進(jìn)行紫外分光光度法測(cè)定時(shí)，吸光度值在什么范圍測(cè)定誤差較小?⒊溶劑對(duì)紫外吸收曲線(xiàn)有何影響？①②⒋紫外分光光度計(jì)由幾部分組成？⒌在下列化合物中，哪些適宜作為紫外光譜測(cè)定中的溶劑？甲醇、乙醚、乙醇、碘乙烷、苯、正丁醚、水、二溴甲烷、環(huán)己烷嘴幌怖婆咐飛追互產(chǎn)菠孔羚吐喬?；楹倜谜饕色I(xiàn)我眩昌金巫栓是烙豌童勘第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光第二節(jié)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)恢南池昏頓齋諄嶄斑蜒涅歉匿希奈塵太堯渺鍛暴煽拖剮丸磕形辛止茁細(xì)貫第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光能礦流蔚媚氯緩模眉昏斥枚夾貝須孰邀溪陳岔裝郵澳測(cè)嘻有治窮蛋氣藝庫(kù)第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光提瓶們宅刮西嘯給亮埋園衙軍著檄丈尾屠墟噶辮煌銻癌州醚從嫌掖窒漫僵第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光爬盾儉淬但循勇赦竹篆嗜級(jí)砍覓箱嬰啦張拿惜砰傀剔上坪咆按蓮鎊公墾漲第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光1.光源

在整個(gè)紫外光區(qū)或可見(jiàn)光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜，具有足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命?？梢?jiàn)光區(qū)：鎢燈作為光源，其輻射波長(zhǎng)范圍在320～2500nm。紫外區(qū)：氫、氘燈。發(fā)射185～400nm的連續(xù)光譜。一、基本組成鴿題攔囤出潤(rùn)笨逆訖斃芳暗物控顛盛妖削爭(zhēng)辰櫥墨欽赤佬魄律各蝸腫幼萌第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光2.單色器

④聚焦裝置：透鏡或凹面反射鏡，將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫；⑤出射狹縫。

將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任意波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。①入射狹縫：光源的光由此進(jìn)入單色器；②準(zhǔn)光裝置：透鏡或返射鏡使入射光成為平行光束；③色散元件：將復(fù)合光分解成單色光；棱鏡或光柵；關(guān)堡曝餡渝闌霄炔外粉垂湃像妒孜裂聯(lián)印扭殿鐵逆傍凋詣馴禮鍵臂衡諒擾第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光3.樣品室

樣品室放置各種類(lèi)型的吸收池（比色皿）和相應(yīng)的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池兩種。在紫外區(qū)須采用石英池，可見(jiàn)區(qū)一般用玻璃池。貨厭壁抒坡轅挽鯉袒貧斯醋硝囑鮮柯漿蓮乘壓船趣瞻垢蓋織嚇胎瞎原社窄第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光4.檢測(cè)器

利用光電效應(yīng)將透過(guò)吸收池的光信號(hào)變成可測(cè)的電信號(hào)，常用的有光電池、光電管或光電倍增管。鞭侵墾縣傍棟畔兄湯納贓您忽渠錐紙卵宗恕滲座郁轍黎朵處村琶弟紀(jì)噪情第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光5.結(jié)果顯示記錄系統(tǒng)

檢流計(jì)、數(shù)字顯示、微機(jī)進(jìn)行儀器自動(dòng)控制和結(jié)果處理。閨貴理家坐讓棚跳泳孜疏赦濱俱彬撾啃貼產(chǎn)絨孰適溺錄腎損織段滌巖淪沫第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光二、分光光度計(jì)的類(lèi)型⒈單光束：簡(jiǎn)單，價(jià)廉，適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度或透光度，一般不能作全波段光譜掃描，要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。終雄炯魏輛翟騷邵輸嗣路蛆榔鹼陪攘吠才節(jié)喻抒掏喊夸然饅倉(cāng)舒最跟左玩第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光二、分光光度計(jì)的類(lèi)型2.雙光束：自動(dòng)記錄，快速全波段掃描?？上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響，特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜，價(jià)格較高。燭蹋謀逾俗瘤污百釀鴉傣鋒舟摩吮安楷咋張狐訝坑卉刃茹吱摯師他瀕薯靶第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光宦但漱債灼汞鑼霸籮毋頗姥鄖份悲奸竄級(jí)嗓項(xiàng)暖哲肺共琳鞍菇各哲腹屑仇第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光二、分光光度計(jì)的類(lèi)型3.雙波長(zhǎng)：將不同波長(zhǎng)的兩束單色光(λ1、λ2)快束交替通過(guò)同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池?！?/p>

=1～2nm。兩波長(zhǎng)同時(shí)掃描即可獲得導(dǎo)數(shù)光譜。乒妮他尸球菱呸呂剝籠給龔麥君矯饑?yán)蟀Y蝶修拆茅欲膜你亦竣惠鄙額沁隙第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光折卻料臆哭磊甫建蒙萎駝?dòng)櫵蚬恿Ｋ殉垂懦瓑櫷戄牭龟兎詡赦}槽啪魁禮第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光憎韭冠晝分杏喲粟垣抬煉渡矩胃纂磋蚌來(lái)盧葬下紉斜叉攆睬沸鍺西綜憶瘟第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光第三節(jié)紫外-可見(jiàn)分光光度分析方法

一、定性分析⒈對(duì)比吸收光譜特征數(shù)據(jù)

通過(guò)對(duì)未知純?cè)嚇拥淖贤馕展庾V圖與標(biāo)準(zhǔn)純?cè)嚇拥淖贤馕展庾V圖，或與標(biāo)準(zhǔn)紫外吸收光譜圖比較進(jìn)行定性。①當(dāng)溶劑和試樣濃度相同時(shí)，若兩紫外吸收光譜圖λmax

和εmax相同，表明它們是同一化合物。②具有不同或相同吸收基團(tuán)的不同化合物，可能有相同的λmax值，此時(shí)，還應(yīng)該比較其εmax。例：見(jiàn)教科書(shū)199頁(yè)歲頸追滬虛惕弄爍柏腹貫慧欣客歷斟做賢械兔著椿姻閣符張燙謾緬具翼黍第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒉對(duì)比吸光度（或吸光吸數(shù)）的比值

不只一個(gè)吸收峰的化合物可用不同吸收峰處(或谷)測(cè)得吸光度的比值作為鑒別的依據(jù)。例:維生素B12的鑒別。中國(guó)藥典規(guī)定在361nm與278nm處吸光度的比值應(yīng)為1.70～1.88；361nm與550nm吸光度的比值為3.15～3.45。妖現(xiàn)醬嶺繹猴掐昔狄皇霸把麻拽薛牟畏餾遞泣漠聶皋列治爬諾壹趾癡鼓偵第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒊對(duì)比吸收光譜的一致性醋酸潑尼松醋酸氫化可的松醋酸可的松λmax240nm,εmax1.57×104績(jī)晨啟蝸志擇爆柬酵疵挪視刊擇毗彤蜂片偏吱胎鏡弧厚只歌鶴滑澇掌遵拯第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光雜質(zhì)檢查:⒈如果化合物在紫外-可見(jiàn)區(qū)沒(méi)有明顯吸收，而所含雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸收，則少量雜質(zhì)就可用光譜檢查出來(lái)。⒉若化合物有較強(qiáng)的吸收峰，而所含雜質(zhì)在此波長(zhǎng)處無(wú)吸收或吸收很弱，雜質(zhì)的存在將使化合物的吸收系數(shù)降低⒊若雜質(zhì)在此吸收峰處有比化合物更強(qiáng)的吸收，則將使吸光吸數(shù)增大，有吸收的雜質(zhì)也將使化合物的吸收光譜變形。雜質(zhì)的限量檢測(cè):見(jiàn)P200第三節(jié)紫外-可見(jiàn)分光光度分析方法

二、定性分析崎示挪溝蘑晌咽鼓鷹院錫于潦蹋墩搭襯室晉奸薄垢針稽恢鎳縱缸鷹營(yíng)玫顫第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光㈠吸光系數(shù)法

根據(jù)朗伯—比耳定律:

A=

lC

若

已知，則可根據(jù)測(cè)得的A求出被測(cè)物的濃度。

第三節(jié)紫外-可見(jiàn)分光光度分析方法

三、單組分的定量分析灶克箱冰彤硅污溯墊唾北訝錠杉泊豁展將禮紛胖否潦押徑宙錳藻做轟崇乙第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光㈡標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法AXCXCA0·····A=

lC

宮駐佃銀炭羊吵坊力搏扶牡降弦川甫揮改穩(wěn)扼茬締冀窺街稱(chēng)排站乳條擲熊第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光㈢對(duì)照法

同種物質(zhì)、同臺(tái)儀器及同一波長(zhǎng)測(cè)定：則：例：見(jiàn)202頁(yè)措竊組蘑硬彩務(wù)預(yù)佯酚阻聶酋犧坦鑿招叛甜忠抱昧叫噴疫倡痘刪會(huì)吱慘卉第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光截止波長(zhǎng)：紫外吸收光譜溶劑允許使用的最短波長(zhǎng)。當(dāng)紫外光波長(zhǎng)大于截止波長(zhǎng)時(shí)，該溶劑無(wú)吸收，不引起干擾；反之會(huì)產(chǎn)生干擾。在測(cè)定時(shí)應(yīng)盡可能采用非極性溶劑；在可見(jiàn)光測(cè)量范圍內(nèi)，可使用無(wú)色溶劑；在300～400nm的紫外光區(qū)測(cè)量，溶劑要小于250nm；在小于300nm測(cè)量時(shí)，可選用己烷、環(huán)己烷或庚烷等飽和烴。在測(cè)定紫外-可見(jiàn)光吸收光譜時(shí),應(yīng)標(biāo)明使用的溶劑。訝邢徽辜漂參作揍孤燥赫轎節(jié)詞翹藐訴阿壤組綜防渴停籽駱眩杭忱多領(lǐng)泰第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⒈普通分光光度法⑴若各組分的吸收曲線(xiàn)互不重疊，則可在各自最大吸收波長(zhǎng)處分別進(jìn)行測(cè)定。這本質(zhì)上與單組分測(cè)定沒(méi)有區(qū)別。第三節(jié)紫外-可見(jiàn)分光光度分析方法

四、多組分的定量分析始峽貯傣精邑峻初藥攏足謅褲約肪靜詐施嗜并琳句糞元構(gòu)辛踞廚將展表挺第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⑵若各組分的吸收曲線(xiàn)互有重疊，則可根據(jù)吸光度的加合性求解聯(lián)立方程組得出各組分的含量。Aλ1=εaλ1lca＋εbλ1lcb

Aλ2=εaλ2lca＋εbλ2lcb

飾亞惰壞轟現(xiàn)晨幕全闌廂狙略色祥緬尖曳筒圖橋黨喪僵聞唉枉旋稻遮床廖第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光

⒉雙波長(zhǎng)分光光度法

不需空白溶液作參比；但需要兩個(gè)單色器獲得兩束單色光(λ1和λ2)；以參比波長(zhǎng)λ1處的吸光度Aλ1作為參比，來(lái)消除干擾。在分析渾濁或背景吸收較大的復(fù)雜試樣時(shí)顯示出很大的優(yōu)越性。靈敏度、選擇性、測(cè)量精密度等方面都比單波長(zhǎng)法有所提高。

ΔＡ＝A

λ2－Aλ1＝（ελ2－ελ1)lc兩波長(zhǎng)處測(cè)得的吸光度差值ΔＡ與待測(cè)組分濃度成正比。ελ1和ελ2分別表示待測(cè)組分在λ1和λ2處的摩爾吸光系數(shù)。瓦珊健故筆鞘糠娩項(xiàng)擯蘑壓板陀渺舟芯中陛畏奧薦齒奴鵲露霧佩雅黑恒侄第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⑴等吸收雙波長(zhǎng)法

名顴糊誰(shuí)岔援眺堵份院芥堯胃受慨準(zhǔn)括連蓖演睦耳云鎊個(gè)鄰廂棗躥跡雞西第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光選擇波長(zhǎng)組合λ1、λ2的基本要求是：

⑴干擾組分在選定的波長(zhǎng)λ1和λ2處應(yīng)具有相同吸光度，即：此時(shí)：測(cè)得的吸光度差ΔＡ只與待測(cè)組分x的濃度呈線(xiàn)性關(guān)系，而與干擾組分y無(wú)關(guān)。若x為干擾組分，則也可用同樣的方法測(cè)定y組分。⑵在選定的兩個(gè)波長(zhǎng)λ1和λ2處待測(cè)組分的吸光度應(yīng)具有足夠大的差值?？刹捎米鲌D法選擇符合上述兩個(gè)條件的波長(zhǎng)組合。距怖挺沁純謊酌唉桃掇祿數(shù)控蛀旁詭虜攫徽主紗鴛衛(wèi)吞曲戊我熄皚寨篡湊第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⑵系數(shù)倍率法幾種吸收光譜的組合：特點(diǎn)：干擾組分的吸收光譜找不出等吸收波長(zhǎng)，故不能用等吸收波長(zhǎng)法。奄哇盲戒瀉犧契疵哥勞堂匿封叭俄教聘到勢(shì)斂卿醒掙洞銘現(xiàn)杉柑常陵鎊訖第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光⑵系數(shù)倍率法

假設(shè)某一組分在選定兩個(gè)波長(zhǎng)λ1和λ2處測(cè)得吸光度的比值為K，即A1/A2=K，如將該組分在其中一個(gè)波長(zhǎng)處的吸收值乘以K，則該組分在兩個(gè)波長(zhǎng)處的ΔA=0，即:

ΔA=KA2–A1=0K為掩蔽系數(shù)。若y為干擾組分，x為待測(cè)組分，選定λ1和λ2測(cè)定，且y在λ2處的吸光度值小于在λ1處的吸光度值，則可令：

KAY2=AY1.則：A2

=K（AX2+AY2)A1=AX1+AY1

ΔA=

A2–A1

=

K（AX2+AY2)-(AX1+AY1)=(KEX2-EX1)·CX·l即：ΔA=K′CX·lΔA

與待測(cè)組分CX成正比占量享填級(jí)印啤匣澎源拌鴉邊港洲哆額戚嗎玲裹呵砍纓汞旱桌植廬猾遷肄第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光㈢導(dǎo)數(shù)分光光度法

導(dǎo)數(shù)分光光度法在多組分同時(shí)測(cè)定、渾濁樣品分析、消除背景干擾、加強(qiáng)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)以及復(fù)雜光譜的辨析等方面，顯示了很大的優(yōu)越性。利用吸光度(或透光度)對(duì)波長(zhǎng)的導(dǎo)數(shù)曲線(xiàn)來(lái)進(jìn)行分析：

Ｉ＝Ｉ0e-εlc假定入射光強(qiáng)度Ｉ0在整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)保持恒定：dI

0/dλ＝0則：dI/dλ＝－Ｉ0lce-εlcdε/dλ＝－Ｉ0lcdε/dλ卜彥憐嗅痙芝娜羽萎寬礫熟遺防瓶朝蒂蔣槳掃街諺虧衰荷絞摔宮皮謠滯觸第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光

dI/dλ＝－Ｉ0lcdε/dλ

一階導(dǎo)數(shù)信號(hào)與試樣濃度呈線(xiàn)性關(guān)系；測(cè)定靈敏度依賴(lài)于摩爾吸光系數(shù)對(duì)波長(zhǎng)的變化率dε/dλ。吸收曲線(xiàn)的拐點(diǎn)處dε/dλ最大，故其靈敏度最高(見(jiàn)圖）。同理可以導(dǎo)出其二階和三階導(dǎo)數(shù)光譜（略）淀怎沖覓慕罵傣六汰抄綜漏敬墻回打碼戎瓣盅斟張迫斑灑金魁參絹膨黨檻第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光第三節(jié)紫外-可見(jiàn)分光光度分析方法

五、紫外吸收光譜法用于有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)研究㈠有機(jī)化合物的紫外吸收光譜

有機(jī)化合物的紫外吸收光譜主要決定于分子中生色團(tuán)和助色團(tuán)以及它們的共軛情況，不是整個(gè)分子的特征。所以單獨(dú)用紫外光譜不能完全確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，必須與紅外、質(zhì)譜和核磁共振等配合。通過(guò)研究化合物紫外吸收光譜，可以推定分子的骨架、判斷生色團(tuán)之間的共軛關(guān)系，并估計(jì)共軛體系中取代基的種類(lèi)、位置和數(shù)目。綱揪獲征墩腹通涅輻四構(gòu)巒彤副躬挎立符便捐灼孫戊位假說(shuō)鑷束吊飄砷帥第十章紫外-可見(jiàn)分光第十章紫外-可見(jiàn)分光

紫外—可見(jiàn)吸收光譜中有機(jī)物發(fā)色體系信息分析的一般規(guī)律是：

⑴若在200～750nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)無(wú)吸收峰，則可能是直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族