磷石膏綜合利用調(diào)查報告

磷石膏綜合利用調(diào)查報告一、磷石膏概述1、物化性質(zhì)及成分磷石膏是磷酸或磷肥工業(yè)以及某些合成洗滌劑產(chǎn)業(yè)排放的工業(yè)廢渣。磷石膏多呈灰白色，有的呈黃色和灰黃色，密度為2.05～2.45g/cm3，容重0.85g/cm3，是一種多組分的復雜晶體。在通常情況下，濕法生產(chǎn)1噸磷酸，產(chǎn)生4.5～5.5噸磷石膏。磷石膏是潮濕的細粉末，95％的顆粒小于0.2mm，自由水含量20％～30％，且含磷、氟、有機物及二氧化硅等少量有害雜質(zhì)，呈酸性，pH值一般在4.5以下。磷石膏的主要化學成分是磷酸鈣，反應式為：Ca(PO4)3F(磷礦)＋H2SO4→H3PO4+CaSO4(磷石膏)＋HF濕法生產(chǎn)磷酸排方的磷石膏，剛出反應器時為無水石膏，后來吸收空氣中水，轉(zhuǎn)變?yōu)槎唷Ａ资嘀卸蛩徕}含量一般有90％以上，達到國家一級石膏標準。磷石膏的主要雜質(zhì)為磷，其次尚有堿金屬鹽、硅、鐵、鋁、鎂等雜質(zhì)。堿金屬主要以碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物等可熔鹽形式存在，W(R20)在0.05％～0.3％范圍（以鈉當量計）。磷石膏含1.5％～5％的SiO2，以石英為主，少量Na2SiF6。磷石膏中的Fe2O3、AL2O3、MgO，還有一些有機質(zhì)，它們有磷礦石引入。2、可用用途a、用于水泥工業(yè)（水泥緩凝劑、硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥）b、生產(chǎn)石膏建材制品（粉刷石膏、抹灰石膏、石膏砂漿、熟石膏粉、紙面石膏板、石膏隔墻板、纖維石膏板、石膏砌塊、石膏灰泥、建筑標準磚、燒結(jié)節(jié)能磚、免燒磚和裝飾吸聲板等）c、生產(chǎn)化工原料。（硫酸銨、硫酸鉀、硫脲和碳酸鈣）d、用作改良土壤劑(主要用于堿性土地)e、用作路基或工業(yè)填料二、國家關(guān)于磷石膏回收利用的優(yōu)惠政策在原設計規(guī)定的產(chǎn)品以外，綜合利用本企業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的，在《資源綜合利用目錄》內(nèi)的資源作主要原料生產(chǎn)的產(chǎn)品的所得，自生產(chǎn)經(jīng)營之日起，免征所得稅五年。三、磷石膏用于水泥工業(yè)1、水泥市場現(xiàn)狀及前景我國是世界水泥消費和水泥生產(chǎn)最主要的市場，2005年全國水泥產(chǎn)量達到10.64億噸，比2004年年增長9.69%。2006年水泥處在周期的收縮期，增長率有可能出現(xiàn)稍低于GDP增長的情況，但固定資產(chǎn)投資保持一定幅度的平穩(wěn)增長走勢的話，需求仍會達到11.2～11.4億噸左右。2005年中國GDP增長率為9.9%。中國有關(guān)專家預測2006年GDP增長8.7-9.2%。世界經(jīng)濟及中國經(jīng)濟的發(fā)展仍將拉動水泥需求的增長，水泥增長率在7～8%左右。2005年國內(nèi)水泥市場需求10.5億噸左右，而水泥生產(chǎn)能力已達13億噸，產(chǎn)能過剩2.5億噸。特別是落后生產(chǎn)能力比重仍占60%左右。預計2010年國內(nèi)水泥需求量為12~12.5億噸，比2005年的產(chǎn)能少0.5~1億噸，未來水泥行業(yè)總量過剩、結(jié)構(gòu)失衡的矛盾較為突出。2005年世界水泥產(chǎn)量22.7億噸，預測2010年世界水泥消費量將達22.3億噸。2010年以前美國將繼續(xù)扮演領(lǐng)頭羊的角色，預測2010年美國的水泥進口量可能達3000萬噸。預計今后5～6年內(nèi)，全世界的水泥工業(yè)將經(jīng)歷全球性的重大兼并重組整合的過程，2010年將有75%的產(chǎn)能會卷入兼并循環(huán)利用，磷銨干燥采用節(jié)能型沸騰式熱風爐，以鍋爐排出的煤渣為原料，燃燼后成為合格的水泥混合材。磷銨部分磷銨裝置采用濕法磨礦，三槽單槳再結(jié)晶萃取磷酸，真空吸濾，外環(huán)流氨中和與三效料漿濃縮一體化，內(nèi)分級、內(nèi)返料、內(nèi)破碎噴漿造粒干燥工藝，制得粒狀磷銨產(chǎn)品。磷礦經(jīng)破碎、球磨制成礦漿，與硫酸經(jīng)計量后，加入萃取槽進行化學反應:

Ca5F(PO4)3+5H2SO4+10H2O==3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF↑①磷酸料漿經(jīng)過濾洗滌后，得到成品磷酸和副產(chǎn)品磷石膏。萃取反應產(chǎn)生的含氟氣體進入氟吸收塔洗滌吸收。磷酸由泵送入外環(huán)流快速中和器，與氣氨進行中和反應，經(jīng)三效濃縮，由內(nèi)分級、內(nèi)返料、內(nèi)破碎噴漿造粒干燥機制得粒狀磷銨:

H3PO4+NH3====NH4H2PO4②

NH4H2PO4+NH3====(NH4)2HPO4③

硫酸、水泥部分磷銨生產(chǎn)過程中排放的磷石膏廢渣制取硫酸與水泥，采用半水烘干石膏流程、單級粉磨、旋風預熱器窯分解煅燒、封閉稀酸洗滌凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸工藝，包括原料均化、烘干脫水、生料制備、熟料燒成、窯氣制酸和水泥磨制等六個過程。磷石膏經(jīng)烘干脫水成半水石膏，與焦炭、粘土等輔助材料按配比由微機計量、粉磨均化成生料，生料經(jīng)旋風預熱器預熱后加入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)，與窯氣逆流接觸，反應式為:

900--1200℃

2CaSO4+C===========2CaO+2SO2↑+CO2↑④

(1)生成的CaO與物料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3等發(fā)生礦化反應，形成水泥熟料:12CaO+2SiO2+2A12O3+Fe2O3===3CaO·SiO2+2CaO·SiO2

+3CaO·A12O3+4CaO·A12O3·Fe2O3⑤制得的熟料與石膏、混合材(煤渣)按一定比例經(jīng)球磨機粉磨為水泥。

(2)含SO2(11～14%)的窯氣經(jīng)電除塵、酸洗凈化、干燥，由SO2鼓風機送入轉(zhuǎn)化工序，在釩觸媒的催化作用下，經(jīng)兩次轉(zhuǎn)化，SO2被氧化成SO3:

V2O5

2SO2+O2=======2SO3⑥SO3被濃度為98%的H2SO4兩次吸收后，與其中的水化合制得H2SO4:

SO3+H2O=====H2SO4⑦項目投資及收益估算15萬噸磷銨、20萬噸硫酸、30萬噸水泥的裝置投資95975萬元，其中，基建投資23213萬元，設備投資36977萬元；其他18741萬元，使用壽命為14年。每年可實現(xiàn)銷售收入84000萬元，利稅22216萬元，回收期投資4.32年。每年能吃掉60萬噸廢渣，13萬噸含8%硫酸的廢水，節(jié)約堆存占地費300萬元。并解決了石膏污染地表、地下水的問題。節(jié)約水泥生產(chǎn)所用石灰石開采費10500萬元和硫鐵礦開采費16000萬元。3.2、磷石膏生產(chǎn)水泥緩凝劑磷石膏改性技術(shù)目前對磷石膏改性的主要技術(shù)是降解可溶性P2O5以消除其對水泥性能的影響，或使其生成惰性物質(zhì)，不參與水泥水化反應，其改性的技術(shù)主要有以下四種：(1)陳化處理。將磷石膏自然晾曬半年左右，可較好解決凝結(jié)時間太長的問題，但需要龐大的堆場，在其中分辨磷石膏是否陳化相當困難，供貨商無法執(zhí)行。采用PH值測定無實際意義。(2)用水洗滌。將磷石膏以水膏比為(3～5)：l的比例混合，攪拌靜止4h，去除上層的懸浮物?？捎行У販p少磷石膏中有害雜質(zhì)的含量，但成本太大，且產(chǎn)生大量污水形成新的污染源，淋洗后的磷石膏不易曬干。(3)中和與加熱煅燒。將磷石膏煅燒，再用石灰中和，最后水化或?qū)⒏稍镞^的磷石膏加石灰中和，再入窯煅燒，再水化。這樣做減少磷石膏中有害雜質(zhì)的效果較理想，且產(chǎn)品性能優(yōu)于天然石膏，水泥的早期強度和后期強度均有提高。但加工成本太高，資金投入量大。(4)化合處理。利用堿性鈣材、硅鋁復合材、添加劑與磷石膏按一定的比例投料攪拌均勻后經(jīng)化合反應，使磷石膏中的有害物質(zhì)化合為對水泥有益的磷酸鹽類和硅酸鹽類物質(zhì)。如將含有25％游離水的磷石膏用窯灰和石灰或電石渣按2：1的比例攪拌中和，使磷石膏含水量降至9％左右，再加壓成型。ManjitSingh用檸檬酸處理磷石膏，把磷、氟雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可以水洗的檸檬酸鹽、鋁酸鹽以及鐵酸鹽。這種技術(shù)成本低，工藝簡單，解決了磷石膏作水泥緩凝荊的凝結(jié)時間長和水泥強度降低的問題。改性的磷石膏可以代替天然石膏用作水泥緩凝劑，改性方法可視水泥品種的不同而有所不同。綜合考慮水泥的凝結(jié)時間和強度因素，硅酸鹽水泥宜采用石灰中和、煅燒、再結(jié)晶處理的磷石膏：普硅水泥可以采用僅經(jīng)石灰中和改性處理的磷石膏；礦渣水泥和復合水泥可以直接采用磷石膏。磷石膏中的水溶性磷最好控制在1.5％以下。日本的水泥緩凝劑要求雜質(zhì)含量：可溶性P20<0.3％、可溶性氟<0.05％。采用石灰中和、煅燒、再結(jié)晶等方法對磷石膏進行改性時，石灰加入量以改性后的磷石膏pH值為6．5～7．5為宜。一般為水溶性磷含量的3倍，再結(jié)晶噴水量控制在20％左右為宜，改性磷石膏干燥前或煅燒后的陳化時間應不小于24h。磷石膏作水泥緩凝劑應用概況早在1955年，日本就著手磷石膏作水泥緩凝劑的開發(fā)工作，1958年建成第一個工業(yè)規(guī)模的磷石膏廠，開始取代天然石膏。目前，日本的水泥緩凝劑75％來源于磷石膏，25％采用其他化學石膏。日本生成磷石膏水泥緩凝劑的主要流程如下：過濾機來的磷石膏現(xiàn)在回轉(zhuǎn)干燥機中干燥，并在送到回轉(zhuǎn)窯煅燒前加入石灰，控制煅燒溫度得到可溶性的無水物和半水物，然后在混合裝置中加水使造粒同時進行水合反應和雜質(zhì)的中和反應。粒狀磷石膏的粒度為￠10～30mm，含水9％～12％。德國Salzgiller磷石膏水泥緩凝劑生產(chǎn)流程與日本公司流程相同，也采用半水技術(shù)路線生產(chǎn)磷石膏水泥緩凝劑，同樣添加鈣質(zhì)如石灰等中和有害物質(zhì)，使其轉(zhuǎn)化成惰性物質(zhì)，所不同的使采用氣流式煅燒器代替回轉(zhuǎn)窯。此外，其他國家也有類似日本的煅燒轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)裝置，其中菲律賓有一套150kty的裝置，韓國有一套20kty的裝置。我國磷石膏利用的研究開發(fā)工作起步較晚，特別是利用磷石膏作水泥緩凝劑的工作進展緩慢。1995年福建省龍海市磷肥廠利用磷石膏代替天然石膏研制水泥緩凝劑取得成功。銅陵化工集團磷石膏綜合開發(fā)公司有一套100kty的裝置。該裝置的工藝類同于日本，于1999年8月投產(chǎn)，用戶反應良好。陜西華縣化工建材廠也建成了一套30kty的水泥緩凝劑生產(chǎn)裝置。目前國內(nèi)制備磷石膏水泥緩凝劑的方法一般是二水半水法工藝，將磷石膏經(jīng)過凈化、中和、煅燒、再水化、成球等工序支撐粒狀產(chǎn)品，其主要成分為二水硫酸鈣。新建磷酸廠的配套磷石膏處理裝置多為二