催化劑的活化

第第頁(yè)催化劑的活化23催化劑的活化23催化劑的活化活化是將催化劑經(jīng)過肯定方法處理后，使其轉(zhuǎn)化為催化反應(yīng)所需要的活性物相和結(jié)構(gòu)等。由前面操作所制得的，經(jīng)過干燥的產(chǎn)品通常還是以氫氧化物、氧化物、或硝酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、銨鹽和醋酸鹽等形式存在。一般來說，這些化合物既不是催化劑所需要的化學(xué)狀態(tài).也尚未具備較為合適的物理結(jié)構(gòu)，即沒有肯定性質(zhì)和數(shù)量的活性中心，對(duì)反應(yīng)不能起催化作用，故稱催化劑的鈍態(tài)。當(dāng)把它們進(jìn)行焙燒或再進(jìn)一步還原、氧化、硫化等處理，使之具有肯定性質(zhì)和數(shù)量的活性中心時(shí)，便轉(zhuǎn)化為催化劑的活潑態(tài)。催化劑的活化過程，有時(shí)在催化劑生產(chǎn)廠進(jìn)行。2.3.1煅燒煅燒：加熱Cat到肯定溫度，除去揮發(fā)性的組分，使鹽類分解

2.3.1煅燒形成新晶相或是發(fā)生固相反應(yīng)，該過程叫煅燒。煅燒時(shí)，Cat的晶型，晶粒度，表面，孔結(jié)構(gòu)都會(huì)發(fā)生改變。1)煅燒與干燥的區(qū)分干燥是脫去游離水的過程，它常在80oC-200oC下進(jìn)行。在干燥過程中，水從顆粒外表面蒸發(fā)除去，而顆粒內(nèi)部水通過小孔和大孔向外表面擴(kuò)散。干燥過程包括:恒速階段:受外表面水蒸發(fā)掌握;降速階段:受水由內(nèi)向外擴(kuò)散掌握。由于顆粒內(nèi)部和外部干燥速度不同，以及干燥物料的收縮，因此在干燥過程中會(huì)涌現(xiàn)龜裂或結(jié)殼,為防止這一問題，可加入表面活性劑低分子醇和纖維素等對(duì)于負(fù)載型催化劑，干燥時(shí)，孔內(nèi)的活性組分也會(huì)隨蒸發(fā)的水向外遷移，特別是那些與載體親合力弱的活性組分將會(huì)在催化劑外表面上富集，使其分布不均。采納稀溶液浸漬和快速

2.3.1煅燒干燥或者低溫慢速干燥，可使活性組分分布得較為勻稱。煅燒是繼干燥之后的加熱處理過程，其煅燒溫度不低于催化劑的運(yùn)用溫度。在煅燒過程中催化劑發(fā)生化學(xué)和物理改變.煅燒的主要目的有：(1)使催化劑具有穩(wěn)定的活性;(2)除掉易揮發(fā)的組分而保留一定的化學(xué)組成；(3)使催化劑得到肯定的晶型、晶粒大小、孔隙結(jié)構(gòu)和比表面；(4)提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。2)煅燒過程中的化學(xué)改變(1)熱分解：在除去結(jié)合水和揮發(fā)性雜質(zhì)(如NO2、NH3、CO2等)的同時(shí)生成相應(yīng)的氧化物。例如，異丁烷脫氫所用的鉻鉀鋁就是經(jīng)823K空氣下煅燒而得的，其間的改變可表示為Al2O3H2O=A12O3+H2O4CrO3=2Cr2O3+3O22KNO3=2KNO2+O22KNO2=K2O+NO+NO2

2.3.1煅燒煅燒溫度可由物質(zhì)的熱分解溫度確定,純物質(zhì)可查手冊(cè),負(fù)載后的催化劑或混合物可通過熱分析曲線(DTA,TG)來確定,同時(shí)與*RD等相協(xié)作找出形成適當(dāng)價(jià)態(tài),晶型的熱處理溫度,氣氛及其它條件如:(I)多價(jià)氧化物,不同分解溫度可得不同的氧化態(tài).用CrO3想制Cr

2O3催化劑,只有T=434~511oC時(shí)才行,否那么為低價(jià),CrO3Cr3O8-Cr2O5-CrO2-Cr2O3,(II)氣氛:Co,Ni由+2,+3價(jià),它們的草酸鹽和碳酸鹽,在隔絕空氣條件下NiCO3=NiO+CO2空氣中NiCO3+O2=Ni2O3+CO2煅燒過程一般為吸熱反應(yīng)，所以提高溫度有利于煅燒時(shí)分解反應(yīng)的進(jìn)行，降低壓力亦有利。(2)互溶與固相反應(yīng)。在熱處理過程中活性組分和載體之間

2.3.1煅燒可能生成固體溶液(固溶體)或化合物，可以依據(jù)需要采納不同的操作條件，促使它們生成或避開它們生成。有很多金屬氧化物都可互溶形成固溶體(見表),假如負(fù)載的活性組分能與載體生成固溶體，而催化劑還原時(shí)，負(fù)載的活性組分最末能被還原，互溶將促使金屬與載體最親密的混合；如果負(fù)載的活性物質(zhì)最末不能還原，這部分金屬氧化物是無效的。固溶體的生成，一般可以減緩晶體長(zhǎng)大的速率。例如，純NiO樣品在500℃下焙燒4h,NiO晶粒長(zhǎng)大到(30—40)m,而NiO與MgO形成固溶體后，在同樣的條件下，固體溶液中NiO的晶粒度僅為8.0m左右。當(dāng)金屬氧化物與載體氧化物發(fā)生固相反應(yīng)后，而金屬氧化物在最后的還原階段又能被還原成金屬時(shí)，由于金屬與耐高溫載體形成最緊密的結(jié)合，阻擋了金屬微晶的燒結(jié)，使催化劑具有

2.3.1煅燒CuFeNiZnMgAl很小FeOAl2O3Fe2O3Al2O3NiOAl2O3ZnOAl2O3MgOAl2O3Mg很小全部互溶MgOFe2O3全部互溶很小—Ca很小CaOFeOCaOFe2O3很小很小很小Zn小ZnOFe2O3小—很小

Ca

CaOAl2O3

很小

—

很小

高活性和長(zhǎng)壽命。然而，假如活性金屬氧化物與載體氧化物生成的化合物不能被還原時(shí)，那么化合物中這部分金屬就無催化活性而被糜費(fèi)。例如，用于生產(chǎn)苯乙烯的ZnO-Al2O3催化劑，在焙燒時(shí)就可能生成沒有活性的ZnAl2O4,在制備和運(yùn)用中要設(shè)法防止這種鋅鋁尖晶石的生成，再如，NiO與載體

2.3.1煅燒A12O3進(jìn)行固相反應(yīng)，生成鋁酸鎳尖晶石NiONiAl2O4(圖),它雖然較難還原，但一旦還NiAl2O4原成金屬Ni后,與用NiO還原所得到的Ni有Al2O3不同的催化活性。如Ni(來自NiO)有加氫和CHCHNi(NiO)653C6H6+CH4斷碳鍵技能,而來自尖晶石Ni(NiAl2O4)C6H11CH3的Ni與尖晶石結(jié)合緊密,失C6H5CH3去斷碳鍵技能,只具有加氫技能.因此，在催化劑煅燒過程中，有意識(shí)地利用互溶和固相反應(yīng)對(duì)催化劑進(jìn)行調(diào)整，有可能轉(zhuǎn)變或提高催化劑性能。尖晶石(AB2O4)的生成過程:通過兩種陽(yáng)離子的相互擴(kuò)散而成.兩種陽(yáng)離子通過氧化物界面層擴(kuò)散

2.3.1煅燒AO3A2+B2O32B3+AO1AB2O4B2O33AB2O4

生成條件:AM++BN+中M+2N=8,離子半徑：A2+:0.65~1.0,B3+:0.6~0.76Ao作用:用來制備高強(qiáng)度高穩(wěn)定性催化劑合成氨,高溫高壓,要求催

化劑強(qiáng)度,穩(wěn)定性高,先把Fe3O4,Al2O4,MgO,K2O在高溫下熔化成尖晶石結(jié)構(gòu)固溶體,其中Fe3O4是反式尖晶石,[Fe3+]t[Fe2+Fe3+]oO4,還原時(shí),氧全部出去,但骨架未變,因而獲得占有原Fe3O4同樣結(jié)構(gòu)的多元Fe,空隙率大.在熔融時(shí),Fe3O4與Al2O4與MgO分別可形成尖晶石結(jié)構(gòu)固溶體,其中Al取代Fe3+,Mg取代Fe2+,還原時(shí),Al,Mg未還原,處于鐵晶粒間,防止了鐵晶粒的燒結(jié)和長(zhǎng)大.

2.3.1煅燒(3)晶型轉(zhuǎn)變。同一物質(zhì)在煅燒過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，也是常見的。例如，Al2O3隨著溫度上升會(huì)發(fā)生如下過程：Al2O3H2O450oC-Al2O3600oC-Al2O31050oC1200oC-Al2O3-Al2O3

3)煅燒過程中的物理改變(1)比表面的改變。由于煅燒中的熱分解反應(yīng)，使易揮發(fā)組分除去，在催化劑上留下空隙，由此引起比表面的增加。例如，在823K真空下煅燒碳酸鎂，分解愈接近完全，其比表面就愈大(圖).在MgCO3分解率不高時(shí)，由于分解出的CO2逸出去后，留下的Mg2+和O仍處于原MgCO3晶格位置,即生成具有MgCO3晶格的MgO微晶核(假M(fèi)gCO3晶格),所以比表面增加幅度不大，但這種不穩(wěn)定的假晶格立即被破壞，變成真正的MgO晶格。假如每個(gè)MgCO3微晶中含n個(gè)MgO晶核，那么

2.3.1煅燒再結(jié)晶后產(chǎn)物中的微晶數(shù)目比原來的MgCO3微晶數(shù)多n倍，這可能使表面積劇增。假如煅燒溫度過高，一旦發(fā)生燒結(jié)，催化劑的表面積反而減削，所以要掌握好煅燒溫度(a)真空中;(b)空氣中(2)粒度改變。在煅燒過程中，隨著溫度上升和時(shí)間的延長(zhǎng)，晶粒漸漸變大。如由一水軟鋁石燃燒轉(zhuǎn)化為-Al2O3,當(dāng)煅燒溫度由500℃改變至l000℃時(shí)，晶粒邊長(zhǎng)由0.39nm增至0.62nm

2.3.1煅燒5.14Ao5.14Ao4.21Ao

無定型

MgCO3微晶

假M(fèi)gCO3微晶

MgO結(jié)晶

煅燒時(shí)間均為2h。當(dāng)煅燒溫度固定在800℃、煅燒時(shí)間從1h變至48h,晶粒邊長(zhǎng)由0.45mm增至0.67mm。(3)孔結(jié)構(gòu)改變。煅燒過程中，假設(shè)發(fā)生燒結(jié)，微晶間發(fā)生粘附使相鄰微晶間搭成間架，間架所占的空間成為顆粒中的孔隙。隨物質(zhì)的不同，間架有不同的穩(wěn)定性。假設(shè)其間架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.其孔容不發(fā)生改變，例如，SnO2在500oC一1500o內(nèi)煅燒時(shí)。假設(shè)其間架結(jié)構(gòu)

2.3.1煅燒不穩(wěn)定，那么煅燒溫度提高可引起孔S容連續(xù)下降，例如SiO2凝膠在800127℃—1127℃間煅燒的狀況(圖)4000.40.2

由以上爭(zhēng)論可知，煅燒過程2005001000是在高溫下進(jìn)行的，可以發(fā)生多煅燒溫度,oC種多樣的反應(yīng)，因此，需要嚴(yán)格掌握好煅燒溫度，才能獲得與良好的催化性能緊密相關(guān)的物相、晶相、比表面、晶粒度、孔結(jié)構(gòu)等。這一過程是極為重要的，溫度過低，時(shí)間過短，那么形成不了活性相；溫度過高，時(shí)間過長(zhǎng)，又會(huì)燒結(jié)，甚至破壞活性相.因此,掌握好溫度是煅燒過程的

關(guān)鍵2.3.2還原假如催化劑的活性組分是金屬，那么一般在煅燒后,還需經(jīng)還原

2.3.2還原處理將氧化物轉(zhuǎn)化為金屬，這一過程稱為還原活化。假如盼望得到的是金屬硫化物催化劑，那么需進(jìn)行硫化活化。氧化活化常用于氧化催化劑，如萘氧化為苯酐的釩催化劑.由于浸漬用釩溶液中的釩為V4+,而活性組分是V5+,故需先氧化活化。工業(yè)中廣泛應(yīng)用的是還原活化。絕大多數(shù)金屬催化劑的母體是氧化物，需要通過還原除氧，才能得到有活性的金屬結(jié)構(gòu)。另外，有些催化劑的活性相是低價(jià)氧化物，經(jīng)煅燒得到的那么是高價(jià)氧化物，因此也需要預(yù)還原。當(dāng)然，這是部分還原。例如，CO變換反應(yīng)用的鐵系催化劑，需從Fe2O3還原到活性相Fe3O4.影響還原活化的主要因素有還原溫度(包括升溫速度和恒溫還原時(shí)間)、還原氣組成和流速。1)還原前煅燒溫度對(duì)還原的影響還原后生成金屬的量取決于是什么樣的氧化物。例如,煅燒沉

2.3.2還原積在氧化鋁上的鎳鹽，在較高的溫度下NiAl2O4的量增加，而它是難以還原的，煅燒溫度高就會(huì)使最終獲得的金屬含量低，如下圖。從圖中可見，對(duì)同樣的NiO/Al2O3,由還原Ni%5025

于還原前的煅燒溫度不同，還原所300400600o煅燒溫度,C得的金屬Ni的百分?jǐn)?shù)就不同，燃燒溫度過高，還原的Ni%就會(huì)很低。普遍的狀況是部分還原，這使活性體系中催化劑的組成有某種不確定性。NiO/Al2O3煅燒過程中生成NiAl2O4,NiAl2O4在催化步驟中可能有某種作用，假如NiAl2O4不起作用，那么取消煅燒過程而徑直還原沉積的氫氧化物或鹽就可能獲得較好的效果。

2.3.2還原2)還原溫度金屬氧化物的還原溫度可由其金屬氧鍵的強(qiáng)弱來決斷，而后者又可用金屬氧化物的生成熱大小來表示。金屬氧化物的生成熱與其開始還原的溫度關(guān)系如圖9-25所示。金屬氧化物生成熱越大，金屬一氧鍵越強(qiáng)，催化劑越難還原，起始還原溫度就越高。

2.3.2還原上圖中的數(shù)據(jù)只是某一純氧化物的起始還原溫度，但催化劑中的助劑、載體及雜質(zhì)都會(huì)影響其起始還原溫度。催化劑中含有難還原的物質(zhì)時(shí)，會(huì)導(dǎo)致氧化物還原溫度的上升。含易還原的物質(zhì)時(shí)，在還原過程中會(huì)首先還原成金屬，這時(shí)可誘導(dǎo)其他氧化物的還原，故可降低還原溫度。假設(shè)組分之間相互作用很強(qiáng)，例如，形成尖晶石復(fù)合氧化物、固溶體等，也都會(huì)提高還原溫度。并不是全部氧化物均能還原,這與其還原反應(yīng)的平衡常數(shù)有關(guān),MO+H2=M+H2OK=PH2O/PH2=0.133Pa取還原條件PH2=1atm,PH2O=0.133Pa只有某氧化物的的還原反應(yīng)的平衡常數(shù)大于0.133Pa時(shí),才有可能被還原M*OYPdOCuONiOMoO2Cr2O3V2O5TiO2(PH2O/PH2)eq10

1410810210-210-910-1110-6

2.3.2還原還原溫度還徑直影響到金屬晶粒的大小。例如，對(duì)于NiO的還原和成核形成微晶的過程為NiO十H2=Ni+H2ONi(n-1)+Ni=nNi(微晶)上述還原和成核兩個(gè)步驟的相對(duì)速率決斷了生成的微晶大小及分布。假如還原快而成核慢，那么得到微晶的窄分布。兩者速率相像那么得寬分布，成核快那么得大的微晶。圖表明NiO/SiO2在400℃和500oC還原所得的微晶粒度分布。圖中橫坐標(biāo)是微晶半徑.縱坐標(biāo)N(r)是具有某粒徑的晶粒數(shù)目的相對(duì)值。由圖可見.還原

2.3.2還原溫度越低，分散度越好。在實(shí)際操作過程中，在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能提高還原溫度以提高還原速率，縮短還原時(shí)間。(3)還原氣組成和流速還原時(shí)，常用H2氣，但還原過程是大量放熱的，如H2氣濃度過高，將會(huì)導(dǎo)致飛溫，因此多含惰性氣體，或徑直用含N2原料氣，如N2H2氣。也可用CO作還原氣體，其還原技能比H2氣還強(qiáng)。但在高溫下，CO將會(huì)在已還原得的金屬上發(fā)生歧化反應(yīng)(2CO=C+CO2),導(dǎo)致金屬表面積炭失活，假如在CO氣含有H2或H2O,那么可防止積炭。還原過程中有水蒸氣生成，由于水蒸氣具有氧化性，假如與已還原得的金屬相接觸時(shí)間過長(zhǎng)，易造成金屬的反復(fù)氧化和還原，從而引起晶粒長(zhǎng)大.活性降低。但是，盡管運(yùn)用高純度

2.3.2還原的氫也難以避開水。因此.還原時(shí)的氣速高些為好，高氣速可以將產(chǎn)生的水蒸氣實(shí)時(shí)帶走。圖顯示了H2氣流速對(duì)還原程度的影響,從圖可見，從左到右氣流速度漸漸增大，NiO還原成Ni的百分比也漸漸增大。此外，應(yīng)盡可能降低還原氣中水蒸氣的分壓，以提高金屬的分散度。采用的措施主要是在還原前將催化