西南石油大天然氣工程講義第3章 烴類流體相態(tài)

第三章

烴類流體相態(tài)提示

烴類流體相態(tài)研究是油氣田開發(fā)的重要理論基礎(chǔ)之一，凝析氣田開發(fā)、注氣提高石油采收率、油氣分離和礦場加工等領(lǐng)域都離不開它，也是本書中的難點和重點，它涉及到物理化學(xué)和工程熱力學(xué)的基礎(chǔ)知識。凝析氣田開發(fā)的本質(zhì)特征就是存在著反凝析現(xiàn)象，凝析油氣（烴類）體系組成、相態(tài)在開發(fā)過程中隨時隨地發(fā)生變化，這一復(fù)雜滲流、流動現(xiàn)象靠烴類流體相態(tài)研究來揭示它。相態(tài)研究要從定性和定量、實驗、理論和應(yīng)用等多方面加以研究。研究的重點是：1）不失時機(jī)地取得有代表性的凝析油氣樣品和確定室內(nèi)實驗分析的內(nèi)容。2）以實驗為依據(jù)，選用合適的狀態(tài)方程進(jìn)行烴類體系相平衡計算。3）甲烷和C+n重餾分組成對相平衡計算影響很大，為提高計算速度和效果，要進(jìn)行C+n特征化處理，這是烴類體系相平衡計算中一個特殊問題，要對C+n重餾分進(jìn)行劈分，整個烴類體系組合成恰當(dāng)數(shù)量的擬組分，做得好，就能省時、省力，而且效果還好。4)

油氣相態(tài)研究有待于深化、發(fā)展，要了解其發(fā)展趨勢。5）注意烴類體系相態(tài)研究在其他方面的應(yīng)用，如：油氣藏類型的判斷，提高天然氣礦場加工有用組分回收率和注氣提高石油采收率等。第一節(jié)

油氣體系的基本相態(tài)特征根據(jù)《油層物理》課程已掌握的知識，我們知道石油和天然氣都是由多種烴類物質(zhì)和少數(shù)非烴類物質(zhì)所組成的混合物。油氣田開發(fā)與開采的實踐表明，除了純氣藏之外，凝析氣藏和油藏的開發(fā)、開采及地面工藝過程都會經(jīng)歷油氣之間烴組分的相互溶解和分離、物態(tài)轉(zhuǎn)換等相態(tài)變化現(xiàn)象。因此，油氣藏?zé)N類體系開采前在地下處于什么相態(tài)，開采過程中會發(fā)生怎樣的相態(tài)變化，哪些因素影響相態(tài)變化，用什么方法定性和定量描述相態(tài)變化規(guī)律，這是我們所關(guān)心的問題。我們首先討論烴類體系基本相態(tài)特征的表述。一、有關(guān)的物理化學(xué)概念

1.體系體系是指一定范圍內(nèi)一種或幾種定量物質(zhì)構(gòu)成的整體。體系可分為單組分體系和多組分體系。單組分體系是指與周圍物質(zhì)相分隔而由單一種純物質(zhì)所組成的體系，而多組分體系則是由與周圍其它物質(zhì)分隔而由多種不同的純物質(zhì)所組成的體系。油氣藏中石油、天然氣和凝析油都屬于多組分烴類體系。

2.相體系內(nèi)部物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的那部分稱為“相”。一個體系總是由一定數(shù)目的相構(gòu)成，通常有氣、液、固三相。體系可由一相或多相構(gòu)成，相與相之間有明顯的界面。在一個相的內(nèi)部，性質(zhì)上不會發(fā)生變化，任何一相都能與體系的其它均勻部分分開。對于一個相不要求它的那部分都必須連續(xù)存在，可以成呈分散狀出現(xiàn)。如原油中的氣泡、天然氣中的凝析液滴以及水中的冰塊等。

3.組分形成體系的各種物質(zhì)稱該體系的各組分，可以是單質(zhì)或化合物，構(gòu)成平衡體系的所有各相組成所需的最少組分?jǐn)?shù)稱獨立組分，在沒有化學(xué)反應(yīng)的體系中獨立組分?jǐn)?shù)等于組分?jǐn)?shù)。

4.自由度在不改變平衡體系中原有平衡相數(shù)的條件下可獨立改變的物理量（如壓力、溫度和濃度等）稱為自由度。

5.組成體系中構(gòu)成某物質(zhì)的組分的含量或比例數(shù)。由物質(zhì)的組成，可以定量表示體系或某一相中的構(gòu)成情況。

6.蒸汽壓力和沸點在一個密閉抽空的容器里，部分充有液體，容器溫度保持一定，處于氣液相平衡時氣相所產(chǎn)生的壓力稱為飽和蒸氣壓，體現(xiàn)為氣相分子對器壁的壓力。當(dāng)液體的蒸汽壓力等于外加壓力時，液體內(nèi)部產(chǎn)生氣泡，并不斷地冒出而沸騰的溫度稱為沸點。易揮發(fā)組分在相同條件下比難揮發(fā)組分的蒸汽壓高而沸點要低。二、研究方法（手段）根據(jù)流體相平衡熱力學(xué)理論，我們通常用于研究油氣藏?zé)N類體系相態(tài)變化和進(jìn)行相平衡計算的主要方法包括相律、相圖、描述流體相平衡的物料平衡條件方程和熱力學(xué)平衡條件方程（如露點方程、泡點方程和閃蒸方程等）以及狀態(tài)方程。

1.相律在平衡熱力學(xué)理論中，對于一個具有N相C個組分的非均勻封閉體系，相律是用來確定體系自由度數(shù)即獨立變量數(shù)的熱力學(xué)表達(dá)式。它可由體系的相數(shù)和熱力學(xué)平衡關(guān)系式導(dǎo)出。對于一個給定的油氣多組分烴類體系，設(shè)體系的相數(shù)為N，組分?jǐn)?shù)為C，并且體系處于一定的溫度T和壓力p條件下，則其相律表達(dá)式即自由度為

（3-1）

在油氣藏?zé)N類體系相平衡計算中，相律主要用來指導(dǎo)我們正確地選擇描述相態(tài)變化規(guī)律的變量個數(shù)。對于單組分烴類體系，當(dāng)自由度為零時，出現(xiàn)最大的相數(shù)3，因此，如果三相平衡共存（僅在三相點上有可能），則壓力和溫度都應(yīng)固定不變。如僅出現(xiàn)兩相，則自由度為1，既可以選定溫度，也可以選定壓力，一旦選定其中一個變量，另一個即可確定。對于雙組分體系，當(dāng)出現(xiàn)兩相時，自由度為2，因此兩相能在溫度和壓力的一個變化范圍內(nèi)存在，對溫度和壓力均可作出選擇。對多組分烴類體系，由于相數(shù)通常遠(yuǎn)小于能夠出現(xiàn)的最大相數(shù)，相律起的指導(dǎo)作用較小。因此隨著組分?jǐn)?shù)的增多，必須知道更多的組分濃度，以便確定體系的相態(tài)。

2.相圖相圖（也稱狀態(tài)圖），主要可以指出在給定的條件下，體系是由哪相所構(gòu)成，其規(guī)律隨狀態(tài)變量（如溫度、壓力）和體系組成是怎樣變化的。根據(jù)油層物理知識，我們知道相圖能具體形象地反映體系的相態(tài)變化規(guī)律，在油氣藏?zé)N類體系相態(tài)特征研究中，可用以下類型的相圖來表達(dá)相態(tài)變化規(guī)律

1）立體相圖油氣體系的相態(tài)不僅與體系中烴類物質(zhì)的組成有關(guān)，而且還取決于油氣體系所處的溫度、壓力和所占體積，可用狀態(tài)方程表示相態(tài)與狀態(tài)變量的關(guān)系

、、

（3-2）

以圖解方式表示上述狀態(tài)方程中三個狀態(tài)變量所描述的相態(tài)關(guān)系，就可得到立體相圖。在油氣藏流體相態(tài)特征研究中，p—V—T三維立體相圖可用于描述油氣藏平面區(qū)域上和縱向上流體相態(tài)變化特征的分布規(guī)律，很詳盡地表示出各參數(shù)間的變化關(guān)系。但由于立體相圖結(jié)構(gòu)復(fù)雜，繪制和應(yīng)用都不方便，因此常固定某一狀態(tài)變量改變其它兩個變量，在平面坐標(biāo)上繪制二維相圖即平面相圖來研究油氣流體相態(tài)變化。

2）平面相圖在油氣藏?zé)N類體系相態(tài)研究中，不同平面相圖可用于描述不同的相態(tài)參數(shù)和相態(tài)特征。

（1）p—V相圖p—V相圖也稱為pV等溫線。可用于表示在溫度一定的條件下，油氣體系的壓力、比容（或體積）與相態(tài)變化的關(guān)系。圖3-1a和圖3-1b分別給出單組分體系和油氣烴類多組分混合體系的p—V相圖。二者之間的相態(tài)變化顯出不同的規(guī)律。單組分體系的等溫

圖3-1a

單組分P—V（或比容）關(guān)系

圖3-1b

混合物p—V（或比容）關(guān)系

（據(jù)白執(zhí)松等，1995）

（據(jù)白執(zhí)松等，1995）

相變發(fā)生在恒定壓力狀態(tài)；而對于油氣烴類混合物，等溫相變則伴隨著壓力的改變。凝析過程（D→B）壓力增加，蒸發(fā)過程（B→D）壓力減小。這一現(xiàn)象可由多組分烴類混合體系中各純物質(zhì)的蒸氣壓大小及凝析和蒸發(fā)難易程度來解釋。這是因為從D到B氣液兩相的組成是不斷變化的，而變化的總趨勢是：液相中易揮發(fā)組分含量愈來愈多。在露點D，氣相的組成幾乎占了體系的全組成，只有極少的液滴，主要是難揮發(fā)的組分；而在泡點B，液體的組成幾乎占了體系的全組成，只有極少氣泡，是易揮發(fā)的組分。因此，在D—B的氣相轉(zhuǎn)成液相過程中，由于組成的變化，要使更多的氣相轉(zhuǎn)換成液相，就需提高壓力。

（2）p—T相圖p—T相圖可用于表示油氣烴類體系的壓力、溫度與體系相態(tài)變化的關(guān)系。圖3-2a和圖3-2b分別給出單組分體系和油氣多組分烴類混合體系氣液兩相的p—T相圖，同樣二者顯出明顯的差異：單組分體系的p—T相圖由一條飽和蒸汽壓曲線構(gòu)成（圖3-2a中的AC線），即體系的泡點線和露點線相重合，它反映在一定溫度條件下（T≤Tc），體系從氣態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)和從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)是在等壓下完成的。而油氣烴類混合體系的蒸汽壓曲線則分別為兩條曲線，液相的泡點線AC和氣相的露點線BC，在泡點線和露點線之間的區(qū)域形成氣—液兩相共存狀態(tài)。

圖3-2a

單組分的p—T相圖

圖3-2b

混合物的p—T相圖

與單組分體系相比，油氣烴類體系的p—T相圖還具備以下兩個特點：

①單組分體系臨界點定義不再適用于多組分體系，單組分體系的臨界點表示體系氣液兩相共存的最高點；而對于烴類多組分體系，臨界凝析溫度Tm代替了單組分體系的Tc而成了兩相共存的最高溫度，臨界凝析壓力pm代替了單組分體系的pc而成了兩相共存的最高壓力。所以，應(yīng)該這樣來定義多組分體系的臨界點，在臨界狀態(tài)下，共存的氣、液相所有內(nèi)涵性質(zhì)（如粘度、密度、壓縮性、膨脹系數(shù)、折射率、化學(xué)電位和表面張力等）相等，在相圖形態(tài)上則表現(xiàn)為泡點線和露點線的交點。

②在TC≤T≤Tm或pc≤p≤pm范圍內(nèi)存在著逆行凝析和逆行蒸發(fā)現(xiàn)象。歸納起來有四種逆行現(xiàn)象，如等溫逆行凝析（等溫降壓過程中引起蒸汽液化），等溫逆行蒸發(fā)（等溫升壓過程中引起液體的汽化），等壓逆行凝析（等壓升溫過程中引起蒸汽液化），等壓逆行蒸發(fā)（等壓降溫過程中引起的液體汽化）。在上述四種逆行現(xiàn)象中對凝析氣田開發(fā)實踐來說主要是等溫逆行凝析現(xiàn)象，因通常我們認(rèn)為氣體滲流過程是等溫的（圖3-2b中1—2—3—4—5過程，圖上的陰影區(qū)即為逆行現(xiàn)象區(qū)。開始發(fā)現(xiàn)這個現(xiàn)象是德國學(xué)者庫寧（Kunen），他在1876年作CO2和CH3Cl（氯化甲烷）的簡單混合物實驗中發(fā)現(xiàn)逆行凝析現(xiàn)象，并定了“RetrogradeCondensation”這個名字，1936年第一次用于油氣層。1942年卡茲（KatzD.L.）和庫拉特（KurataF.）所作實驗在烴類體系中在一定范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)了逆行現(xiàn)象。

（3）p—X（組成）相圖和三元組成相圖p—X（組成）相圖和三元組成相圖主要用于地層條件下注氣混相驅(qū)和非混相驅(qū)提高采收率混相壓力和混相組成的預(yù)測，在《提高采收率》課程中有詳細(xì)敘述，這里就不介紹了。在氣田和凝析氣田開發(fā)與開采中，我們主要研究的是地層中隨著油氣的采出，即油氣從地下經(jīng)井筒采至地面后，由于溫度、壓力的不斷變化所引起的油氣體系相態(tài)的變化情況，凝析氣田的衰竭式開發(fā)過程中，主要運用p—T相圖來描述油氣烴類體系的相態(tài)。但僅依靠油氣體系PVT相態(tài)實驗測試，由于受實驗儀器工作溫度、壓力范圍所限，還不能得到完整的相圖和全部的相態(tài)參數(shù)，這就導(dǎo)致通過流體相平衡物料平衡方程和熱力學(xué)平衡方程的建立，以及狀態(tài)方程的開發(fā)和應(yīng)用，來描述和預(yù)測油氣藏?zé)N類體系的pVT相態(tài)特征和變化規(guī)律。第二節(jié)

油氣體系氣液相平衡計算數(shù)學(xué)模型對于油氣體系，不論我們進(jìn)行哪一項相態(tài)分析，如確定初始凝析壓力，模擬油氣藏等容衰竭開發(fā)過程相態(tài)計算，預(yù)測凝析油損失規(guī)律等，或者確定分離器凝析油最佳分離條件，都必須首先建立用于相態(tài)計算的流體相態(tài)模型。盡管凝析氣藏投入開發(fā)后，地層流動段、井筒流動段和地面分離段流動特點和相態(tài)變化特征條件不同，我們所關(guān)注的定量分析因素不同，但其相態(tài)變化的物質(zhì)平衡關(guān)系和熱力學(xué)平衡關(guān)系則可用相同的流體相平衡模型來描述。流體相平衡模型主要由三部分構(gòu)成：描述平衡氣液相組成、物質(zhì)量（摩爾數(shù)）及平衡常數(shù)與溫度、壓力關(guān)系的物料平衡條件方程組；描述平衡氣液相組成、物質(zhì)量、平衡常數(shù)與逸度關(guān)系的熱力學(xué)平衡條件方程組及用于相平衡計算的狀態(tài)方程結(jié)構(gòu)體系。本節(jié)主要討論前兩部分。一、油氣體系氣液相平衡計算物料平衡方程組首先應(yīng)給出以下基本假設(shè)條件：1）開采過程中，油氣層溫度保持不變；2）油氣藏開采前后，烴孔隙空間是定容的，即忽略巖石膨脹對烴孔隙空間的影響；3）孔隙介質(zhì)表面潤濕性、吸附和毛管凝聚現(xiàn)象作用對油氣體系相態(tài)變化的影響可忽略不計；4）開采過程中，油氣藏任一點處油氣兩相間的相平衡過程可在瞬間完成。下面來建立物料平衡方程組。設(shè)已知一個由n個組分構(gòu)成的油氣烴類體系，取1mol的質(zhì)量數(shù)作為分析單元，那么當(dāng)其在開發(fā)過程中處于任一氣液兩相平衡狀態(tài)時，我們所感興趣的物料平衡參數(shù)有：F（=1）─烴類體系的總摩爾數(shù)；L─液相總摩爾數(shù)；V─氣相總摩爾數(shù)；

Zi─烴類混合體系中i組分的摩爾組成（可由色譜分析獲得、已知量）；xi─液相中i組分的摩爾組成；

yi─氣相中i組分的摩爾組成；p─烴類體系所處的壓力；T─烴類體系所處的溫度。根據(jù)上述變量，還可得到：ZiF─總混合物中i組分的摩爾數(shù)（F=1mol）；xiL─平衡時，液相中i組分的摩爾數(shù)；yiV─平衡時，氣相中i組分的摩爾數(shù)。那么根據(jù)圖3-3所示的烴類氣液平衡體系，在溫度T和壓力p條件下，可建立體系的物料平衡關(guān)系。

氣

相

V，y1，y2……yn

液

相

L，x1，x2……xnT、p圖3-3

氣液平衡體系平衡氣、液相的摩爾分量V和L分別在0和1之間變化，且滿足質(zhì)量數(shù)歸一化條件；即

（3-3）

平衡氣、液相中各組分的摩爾分量應(yīng)滿足物質(zhì)平衡關(guān)系：

（3-4）

平衡氣液相的組成y1，y2……yn及x1，x2……xn應(yīng)分別滿足組成歸一化條件：

（3-5）

（3-6）或

（3-7）

任一組分在平衡氣液相中的分配比例可用平衡常數(shù)來描述，平衡常數(shù)等于相平衡條件下該組分在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)yi與在液相中的摩爾分?jǐn)?shù)xi的比值，即

（3-8）

以上平衡關(guān)系聯(lián)立求解，即可得到由平衡氣液相組成方程和物料平衡方程所構(gòu)成的物料平衡方程組。其中平衡組成分配比

（3-9）

平衡氣液相質(zhì)量守恒方程

（3-10）

氣相組成方程

（3-11）

氣相物料平衡方程組

（3-12）

液相組成方程

（3-13）

液相物料平衡方程組

（3-14）

氣液兩相總物料平衡方程

（3-15）

這里方程（3-12）、（3-14）、（3-15）所表示的相平衡條件的熱力學(xué)含義是等價的，當(dāng)作為求解相平衡問題的目標(biāo)函數(shù)時三式都是溫度、壓力、組成和氣相摩爾分量的函數(shù)，并具有高度的非線性方程特征，需用試差法循環(huán)迭代求解。油氣藏開發(fā)與開采中所需處理的油氣體系相態(tài)問題，通?？蓺w結(jié)為露點或泡點、等液量和等溫閃蒸計算兩大類相平衡計算。二、油氣體系相態(tài)計算熱力學(xué)平衡方程組僅建立相態(tài)計算所需的物料平衡條件方程組，尚不能完全實現(xiàn)相平衡計算。分析（3-15）中物料平衡方程中各變量間的關(guān)系可知，計算的關(guān)鍵在于能否準(zhǔn)確確定氣液兩相達(dá)到相平衡后各組分的分配比例常數(shù)即平衡常數(shù)Ki。有許多確定平衡常數(shù)的方法，目前最常用的方法是利用狀態(tài)方程根據(jù)熱力學(xué)相平衡理論確定出組分氣、液相的逸度系數(shù)進(jìn)而確定平衡常數(shù)。平衡常數(shù)Ki通常是溫度、壓力和組成的函數(shù)，因而用狀態(tài)方程和熱力學(xué)平衡理論求解相平衡問題，則是把Ki的求解轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)平衡條件的計算。根據(jù)流體熱力學(xué)平衡理論，當(dāng)油氣烴類體系達(dá)到氣液兩相平衡時，體系中各組分在氣液相中的逸度fig和fil應(yīng)滿足fig

=

fil。已知體系氣液相逸度的表達(dá)式分別為

（3-16）

（3-17）

代入式（3-9）中則有

（3-18）

式中

φig，φil──平衡氣液相中i組分的逸度系數(shù)。式（3-18）即為用熱力學(xué)平衡理論求解相平衡問題的出發(fā)點。式中的φig和φil分別是平衡氣液相中各組分的逸度系數(shù)。與體系所處的溫度、壓力以及組分的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)。相平衡熱力學(xué)理論中求解φig和φil的嚴(yán)格積分方程為

（3-19）

（3-20）

依據(jù)范德華（vanderWaals）所提出的狀態(tài)方程理論，任何多組分混合體系，只要能建立可同時精確描述平衡氣液兩相pVT相態(tài)特征的狀態(tài)方程，即可由式（3-19）和（3-20）導(dǎo)出求解平衡氣液相逸度系數(shù)的計算公式。這里要說明的是，上兩式中的Zg，Zl分別為平衡氣液相的偏差系數(shù)，可由狀態(tài)方程（例如范德華狀態(tài)方程的三次方型狀態(tài)方程）求解；Zig，Zil則是指氣、液中i組分的摩爾分?jǐn)?shù)。解決了逸度計算問題，就可構(gòu)造用于相態(tài)計算的熱力學(xué)平衡條件方程組：

……………

（3-21）……………

相平衡計算中滿足方程組（3-21）的fig和fil可用于精確求解式（3-18）中氣液相的平衡常數(shù)Ki?；谏鲜鲇懻摚魏味嘟M分體系，當(dāng)氣液兩相達(dá)到相平衡時，其逸度應(yīng)滿足熱力學(xué)平衡條件方程組（3-21），而其物質(zhì)平衡關(guān)系則應(yīng)滿足物料平衡條件方程（3-12），（3-14）和（3-15）。由此，用于油氣體系各類相態(tài)計算的相平衡統(tǒng)一數(shù)學(xué)模型應(yīng)歸結(jié)為由熱力學(xué)平衡條件方程組和物料平衡條件方程組經(jīng)過適當(dāng)組合構(gòu)成的完整相平衡計算數(shù)學(xué)模型。目前國內(nèi)外開發(fā)的油氣藏?zé)N類體系相態(tài)計算軟件中一般采用兩種不同類型的數(shù)學(xué)模型，主要是為了適合于不同的數(shù)值求解方法（逐步迭代算法和牛頓—拉夫森算法）。三、常用的兩種類型相平衡計算數(shù)學(xué)模型

1.

第一種類型的相平衡計算數(shù)學(xué)模型

在油氣藏?zé)N類體系相平衡計算中,第一類數(shù)學(xué)模型是基于適合采用逐步迭代算法或擬牛頓直接算法而建立的。而根據(jù)油氣體系相態(tài)分析需要,可分別建立適合于油氣體系露點、泡點和等溫閃蒸(給定溫度，部分汽化或部分液化的相態(tài)變化過程)計算的相平衡條件方程組。

（1）適合于露點計算的相態(tài)模型

當(dāng)體系相態(tài)變化處于露點狀態(tài)時，其相平衡的物質(zhì)量平衡關(guān)系表現(xiàn)為平衡氣相的摩爾分量V→1；平衡液相的摩爾量L→0，根據(jù)式（3-11）、（3-13）有

（3-22）

（3-23）

而露點狀態(tài)的組成歸一化條件則為

（3-24）

（3-24）與（3-21）組合，即可得到露點計算目標(biāo)函數(shù)方程組

……………

（3-25）……………

（2）適合于泡點計算的相態(tài)模型同理，當(dāng)油氣體系的相態(tài)變化處于泡點狀態(tài)時，平衡氣液相的摩爾分量V→0，而液相摩爾分量L→1，這時有

（3-26）

（3-27）

（3-28）

于是得到泡點計算平衡條件目標(biāo)方程為

……………

（3-29）……………

（3）適合于等溫閃蒸計算的的相態(tài)模型油氣體系的相態(tài)變化處于部分汽化和液化的狀態(tài)時，平衡氣液相的摩爾分量分別在0和1之間變化，直接把式（3-15）和方程組（3-21）組合即構(gòu)造出第一種類型模型中的等溫閃蒸相態(tài)模型──等溫閃蒸平衡條件目標(biāo)函數(shù)方程組

……………

（3-30）……………

方程組（3-25）、（3-29）和（3-30）中均含有n+1個方程，因此可分別求解所對應(yīng)相態(tài)中的n+1個變量。通常，露點計算（或露點線計算）是給定溫度T（或壓力p），由露點相平衡模型求解露點壓力p（或露點溫度T）和平衡液相組成xi（此時V→1，L→0，yi≡zi）；泡點計算（或泡點線計算）是給定溫度T（或壓力p），由泡點相態(tài)模型求解泡點壓力p（或泡點溫度T）和平衡氣相組成yi（此時V→0，L→1，xi≡zi）；如果是進(jìn)行等溫閃蒸計算，則是已知溫度和壓力、由方程組（3-30）求解平衡氣液相的摩爾分量V和L，以及氣液兩相的摩爾組成yi和xi。此外，按方程組（3-25）、（3-29）和（3-30）求解油氣體系相態(tài)問題，首先需要給出平衡常數(shù)的初值，通常采用下式來估算平衡常數(shù)的初值：

（3-31）

這里，式（3-31）稱為威爾遜（Wilson）公式，是一個經(jīng)驗關(guān)聯(lián)式，它給出各組分平衡常數(shù)與其對比溫度Tri，對比壓力pri及偏心因子ωi的近似關(guān)系，在油氣體系相態(tài)計算中用于估計Ki的初值。物質(zhì)的偏心因子ωi，在物理意義上表示實際復(fù)雜分子的空間位形能相對于簡單分子（如惰性氣體分子）空間位形能的偏離程度。物質(zhì)偏心因子的概念是由皮澤（Pitzer）等人引入的，作為表征分子極性偏差程度的參數(shù)，可在物理化學(xué)手冊中查到。運用上述熱力學(xué)物質(zhì)平衡方程進(jìn)行流體相態(tài)計算時，還常用到上述已經(jīng)討論的氣液平衡關(guān)系式，包括式3-10、式3-11、式3-13和式3-18等，在此再行強(qiáng)調(diào)一下。2.第二種類型的相平衡計算數(shù)學(xué)模型為便于用牛頓迭代法等數(shù)值計算方法求解相平衡計算數(shù)學(xué)模型，1978年富塞爾（D.D.Fussell）和楊諾錫克（J.L.Yanosik）對方程組中Fn+1的形式作了進(jìn)一步處理：1）對露點計算：

（3-32）

2）對泡點計算：

（3-33）

3）對閃蒸計算：

（3-34）

……………

（3-35）……………

式（3-32）和（3-33）可由式（3-18）分別代入式（3-24）和（3-28）導(dǎo)出。以上兩式分別與熱力學(xué)平衡條件方程組結(jié)合，即可構(gòu)成第二種類型的相平衡計算數(shù)學(xué)模型中露、泡點計算的相態(tài)模型。1）適合于露點計算的相態(tài)模型2）適合于泡點計算的相態(tài)模型

……………

（3-36）……………

3）適合于等溫閃蒸計算的的相態(tài)模型

……………

（3-37）……………

用壓力和熱力學(xué)逸度表示物料熱力學(xué)平衡條件方程，更直觀地反映出熱力學(xué)參數(shù)對相平衡的影響，此外還便于在牛頓迭代解法中推導(dǎo)出雅可比（Jacobi）矩陣元。建立起油氣藏流體相平衡模型后，即可根據(jù)所要開發(fā)的凝析氣藏或揮發(fā)性油藏的特點及生產(chǎn)實際需要確定地層流體或者井流物的相態(tài)分析計算內(nèi)容。對于地層段，相態(tài)計算內(nèi)容主要是擬合初始凝析壓力、原始相圖、并模擬開發(fā)過程進(jìn)行“等容衰竭相態(tài)計算”，目的是預(yù)測不同開采期地層油、氣的組成分布，采出井流物的組成，凝析氣采出程度，以及地層凝析油損失量等動態(tài)變化規(guī)律。此外，對于地層段，還可以設(shè)計等組成膨脹相態(tài)計算功能，以獲得油氣兩相相對體積等參數(shù)。地面井口到分離器段，相態(tài)計算內(nèi)容主要是根據(jù)等容衰竭模擬計算所獲得的井流物組成數(shù)據(jù)完成各開采期分離器及油罐內(nèi)閃蒸分離計算，以及低溫膨脹制冷、增壓機(jī)工作制度的計算，目的是獲得合理的分離條件和工藝制度，使凝析油回收量達(dá)到最大，同時地面相態(tài)計算還可預(yù)測不同開采期油氣比變化規(guī)律、凝析油采出程度等參數(shù)。相態(tài)計算的內(nèi)容還可以根據(jù)開發(fā)及動態(tài)調(diào)整的需要加以擴(kuò)充，如循環(huán)注氣相態(tài)計算，混相驅(qū)相態(tài)計算等，都可以在建立流體相平衡模型的基礎(chǔ)上加以設(shè)計。見文[1-11]。第三節(jié)

常用狀態(tài)方程選擇和分析根據(jù)上一節(jié)的討論，用相平衡數(shù)學(xué)模型求解油氣藏?zé)N類體系相態(tài)問題的關(guān)鍵是準(zhǔn)確求解油氣體系中各烴類組分的逸度和平衡常數(shù)。根據(jù)式（3-19）和（3-20），只要能選擇出可同時描述平衡氣液兩相pVT相態(tài)特征的狀態(tài)方程，就可得到求解相平衡計算所需的逸度系數(shù)φig，φil，逸度fig，fil，以及平衡氣液相的偏差系數(shù)Zg和Zl。近二十年來，隨著描述流體pVT相態(tài)行為的半理論半經(jīng)驗狀態(tài)方程的研究和發(fā)展，特別是1976年，發(fā)表了結(jié)構(gòu)簡單、精度較高的PR三次方型狀態(tài)方程之后，利用流體熱力學(xué)平衡理論結(jié)合精度較高的狀態(tài)方程求解相平衡問題的方法很快被引入油氣體系相態(tài)計算，甚至有替代原來用平衡常數(shù)圖版數(shù)據(jù)的方法，尤其是能較準(zhǔn)確地描述和預(yù)測油氣體系逆行凝析相態(tài)特征和臨界點附近相態(tài)變化，因而隨著計算機(jī)技術(shù)的發(fā)展得到廣泛重視并迅速發(fā)展和應(yīng)用。三次方型半理論半經(jīng)驗狀態(tài)方程的發(fā)展是以范德華（vanderWaals）方程為基礎(chǔ)的，因此，首先從范德華方程的分析為起點討論狀態(tài)方程的選擇。

一、vanderWaals方程

1873年，范德華（vanderWaals）從分子熱力學(xué)理論研究著手，考慮到實際分子有體積、分子間存在斥力和引力作用這一基本物理現(xiàn)象，根據(jù)硬球分子模型提出了著名的vanderWaals狀態(tài)方程（對1mol分子體系）

（3-38）

式中

V──分子體積；a、b──分別為分子引力和斥力系數(shù)；R──氣體通用常數(shù)。方程右邊第一項表示分子體積和斥力對壓力的貢獻(xiàn)，第二項則表示分子間引力對壓力的貢獻(xiàn)。已熟知，vanderWaals方程最大的成功在于給出了以下幾方面的認(rèn)識：1）第一次導(dǎo)出了能滿足臨界點條件，并且對v是簡單的三次方形式的狀態(tài)方程；2）賦予狀態(tài)方程以明確的物理意義；3）通過與安德魯（Andrews）實測CO2體系臨界等溫線的對比，首先用狀態(tài)方程闡明氣液兩相相態(tài)轉(zhuǎn)變的連續(xù)性；4）提出了兩參數(shù)對比態(tài)原理；5）建立和發(fā)展能同時精確描述平衡氣液兩相相態(tài)行為的狀態(tài)方程是可能的。但也知道，vanderWaals方程僅對理想氣體模型作了比較簡單的修正，在引入分子間引力和斥力常數(shù)a、b時，忽略了實際分子幾何形態(tài)和分子力場不對稱性以及溫度對分子間引力、斥力的影響。由（3-38）式得到的理論臨界偏差系數(shù)=0.375，遠(yuǎn)比實際分子實測的=0.292～0.264大得多，故方程僅對那些簡單的球形對稱的非極性分子體系適用。如果把范德華方程展開成分子體積的表達(dá)式，則有

（3-39）

該方程對體積為三次方，含有a、b兩個參數(shù)，所以范德華方程也稱為兩參數(shù)三次方型狀態(tài)方程。利用經(jīng)驗狀態(tài)方程pV

=

ZRT（對1mol分子體系）代入上式可得到關(guān)于偏差系數(shù)Z的方程

（3-40）

式中

（3-41）

（3-42）

對于一個給定的體系，在一定溫度下有一定的a、b值，那么根據(jù)（3-39）式作p—V關(guān)系相圖（p—V等溫線）得到圖3-4。根據(jù)式（3-39）、（3-40）的三次方程式代入不圖3-4

用范德華方程計算的pV相圖(Stanleym,

walas,

1984)

同壓力值，可分別得到三個V值和Z值，結(jié)合p—V等溫線分析，三個V值和Z值有明確的相態(tài)意義，分別對應(yīng)以下三種情況：第一，一實根二虛根，p—V等溫線上反映單—氣相狀態(tài)或單—液相狀態(tài)。視溫度、壓力范圍而定（如圖3-4中氣相區(qū)等溫線AB，液相區(qū)等溫線GF和臨界點C以上區(qū)域）。第二，三個數(shù)值不同的實根，在p—V相圖中反映兩相區(qū)氣液兩相共存狀態(tài)，其中最大的實根可表示氣相的V（或Z）值，最小的實根表示液相的L（或Z）值（如圖中曲線上的BDF三點），中間的根無物理意義，僅表示方程數(shù)學(xué)上的連續(xù)性。第三，三個相等的實根，在p—V相圖中則為對應(yīng)于臨界點C的V（或Z）值。上述有關(guān)V和Z值相態(tài)意義分析，表明確實可用同一個狀態(tài)方程同時求解平衡氣液兩相pVT相態(tài)參數(shù)。求解可采用卡爾頓（Cardan）方法和牛頓-拉夫森（Newton—Raphson）算法，后者更便于計算機(jī)求解。根據(jù)上述分析，把范德華方程的壓力方程（3-38）和Z因子三次方程（3-40）式求解的平衡氣液相偏差系數(shù)Zg，Zl分別代入（3-19）和（3-20），即可求解相平衡計算所需氣液相逸度fig和fil，從而可進(jìn)一步計算氣液平衡體系中各組分的平衡常數(shù)Ki。由于范德華方程不能適合油氣藏?zé)N類體系相平衡計算精度要求，這里不列出其逸度表達(dá)式。由于范德華方程尚不能很好地適合象油氣藏?zé)N類體系那樣的實際氣液平衡體系的相態(tài)計算，因此在該方程基礎(chǔ)上發(fā)展更為精確而又簡便的狀態(tài)方程，就成為人們的研究目標(biāo)，并提出了許多改進(jìn)的狀態(tài)方程，發(fā)展的方向包括：基于統(tǒng)計熱力學(xué)正態(tài)分配函數(shù)理論發(fā)展的狀態(tài)方程；由統(tǒng)計熱力學(xué)剛球擾動理論發(fā)展的狀態(tài)方程；按克分子密度展開級數(shù)并結(jié)合統(tǒng)計熱力學(xué)發(fā)展的維里狀態(tài)方程；基于溶液活度理論的狀態(tài)方程；根據(jù)分子熱力學(xué)偏心硬球模型對vanderWaals方程作半理論半經(jīng)驗改進(jìn)而發(fā)展的三次方形狀態(tài)方程。前三類有較嚴(yán)密的理論基礎(chǔ)，但由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，嚴(yán)密數(shù)學(xué)處理較為困難，實際應(yīng)用受到限制；第四類方程在描述氣液相平衡行為方面尚不能令人滿意；第五類，由于在半理論半經(jīng)驗分析基礎(chǔ)上，又有大量精確實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)計算，因此，在實際應(yīng)用方面取得較為顯著的成功，特別是隨著計算技術(shù)的發(fā)展，促進(jìn)了狀態(tài)方程的改進(jìn)和發(fā)展，并廣泛用于油氣藏?zé)N類體系相態(tài)計算中。下面列舉幾個在油氣藏?zé)N類體系相態(tài)計算中常用的三次方型狀態(tài)方程。

二、RK（Redlich和Kwong）方程

三次方型狀態(tài)方程的改進(jìn)，首先取得突破性進(jìn)展的是1949年雷德利奇和鄺（Redlich和Kwong）提出的vanderWaals方程修正式，簡稱RK方程（鄺是華裔學(xué)者）

（3-43）

該方程考慮了分子密度和溫度對分子間引力的影響，引入溫度對引力項加以修正，式中的引力和斥力常數(shù)a、b仍可由臨界點條件表示

（3-44）

（3-45）

式中

R——氣體通用常數(shù)（應(yīng)用時取8.31MPa.cm3/mol.K）；Tc——臨界溫度（K）；pc——臨界壓力（0.1013MPa）。與vanderWaals方程相比，RK方程在表達(dá)純物質(zhì)的物性的精度上有明顯的提高，但從結(jié)構(gòu)上看，其本質(zhì)上并沒有脫離范氏原來的思路，仍用Tc和Pc兩個物性參數(shù)確定方程中a

、b兩個參數(shù)。仍然遵循兩參數(shù)對比態(tài)原理。我們已知，兩參數(shù)對比態(tài)原理的實用范圍，從原理上講，僅限于極簡單的硬球性非極性對稱分子。RK方程的理論偏差系數(shù)Zc=0.333，仍比大多數(shù)實際油氣烴類物質(zhì)分子的實測Zc值大的多。

RK方程的偏差系數(shù)Z的三次方程，可由下式表示

（3-46）

其中

（3-47）

（3-48）

由于RK方程用于油氣藏?zé)N類體系氣液兩相平衡計算精度不夠理想，因此未用式（3-46）求解天然氣（干氣）的偏差系數(shù)。

三、SRK（Soave—Redlish—Kwong）方程1961年皮澤（Pitzer）發(fā)現(xiàn)具有不對稱偏心力場的硬球分子體系，其對比蒸汽壓（ps/pc）要比簡單球形對稱分子的蒸汽壓低。偏心度愈大，偏差程度愈大。他從分子物理學(xué)角度，用非球形不對稱分子間相互作用位形能（引力和斥力強(qiáng)度）與簡單球形對稱非極性分子間位形能的偏差程度來解釋，引入了偏心因子這個物理量。ω=-lg（prs）Tr=0。7-1；prs為不同分子體系在Tr（T/Tc）=0.7時的對比蒸汽壓（ps/pc）。索武（Soave）將偏心因子作為第三個參數(shù)引入狀態(tài)方程，隨后又有些人進(jìn)行了卓有成效工作，使三次方型方程的改進(jìn)、實用化有了長足的進(jìn)步，并被引入油、氣藏流體相平衡計算。SRK方程的形式是

（3-49）

與RK方程相比，Soave狀態(tài)方程中引入了一個有一般化意義的溫度函數(shù)α（T），用于改善烴類等實際復(fù)雜分子體系對pVT相態(tài)特征的影響。限于篇幅，不再展開了，見文[27]。

四、

PR（Peng—Robinson）方程

彭（Peng）也是華裔學(xué)者?？紤]到SRK方程在預(yù)測含較強(qiáng)極性組分體系物性和液相容積特性方面精度欠佳的問題，1976年彭和羅賓遜（Peng和Robinson）對SRK方程作出了進(jìn)一步改進(jìn)，其過程可簡要歸納為以下幾點：第一，運用分子物理學(xué)理論對vdW、RK和SRK三方程的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行分析，將硬球分子模型的三次方型狀態(tài)方程寫成一般結(jié)構(gòu)式：p=pr+pa，pr,pa表示一類vdW方程改進(jìn)式的廣義斥力項和引力項；第二，vdW方程中原斥力的形式pr=RT/（V-b）,從簡單性、實用性來講對簡單硬球分子模型仍是較好的形式；第三，對引力項與分子密度的關(guān)系作了較深入的分析，給出了更好的結(jié)構(gòu)，首先將pa寫成如下形式：pa=aα（T）/g（V,b），并指出，適當(dāng)選擇g（V,b）的函數(shù)形式可更好地反映包括偏心硬球分子體系在內(nèi)的分子密度對引力項的影響，并可使之適合臨界區(qū)計算。給出g（V,b）的具體結(jié)構(gòu)為：g（V,b）=V（V+b）+b(V-b)，從而對SRK方程作出新的修正，簡稱PR方程

（3-50）

自PR方程發(fā)表之后，首先被廣泛用于各種純物質(zhì)及其混合物熱力學(xué)性質(zhì)的計算，繼之又用于氣液相平衡計算，并對它作了較全面的檢驗，與SRK方程相比有以下進(jìn)步：1）對純物質(zhì)蒸汽壓的預(yù)測有明顯的改進(jìn)，對焓差計算則兩者相當(dāng)；2）對液相密度及容積特性計算，PR方程有明顯的改善，而氣相密度及容積特性的測定相當(dāng)；3）用于氣液相平衡計算，一般優(yōu)于SRK方程；4）用于含CO2、H2S等較強(qiáng)極性組分體系的氣液相平衡計算，能取得較為滿意的結(jié)果。因此PR方程是目前在油氣藏?zé)N類體系相態(tài)模擬計算中使用最為普遍，公認(rèn)為最好的狀態(tài)方程之一。對于純組分物質(zhì)體系PR方程仍能滿足VDW方程所具有的臨界點條件，式中a、b為

（3-51）

（3-52）

沿用Soave的關(guān)聯(lián)方法，PR方程中可調(diào)溫度函數(shù)關(guān)聯(lián)式為

（3-53）

（3-54）

對于油氣藏?zé)N類多組分體系等，PR方程的形式包括

1.壓力方程

（3-55）

式中am,bm仍沿用SRK方程的混合規(guī)則求得

（3-56）

（3-57）

式中kij為PR方程的二元交互作用系數(shù)，可在有關(guān)的文獻(xiàn)資料中查得文[22]，其它參數(shù)同SRK方程。

2.用于混合物計算的壓縮因子三次方程PR方程對應(yīng)的Z三次方程為

（3-58）

式中

（3-59）

（3-60）

3.用于混合物各組分逸度計算的方程

將PR方程（3-55）式代入基本熱力學(xué)方程（3-19）和（3-20）式，即可推導(dǎo)出對應(yīng)于PR方程的逸度計算公式

（3-61）

式中

（3-62）

當(dāng)計算平衡氣相液相混合物中各組分逸度時yi、xi則分別表示氣相液相的組成。PR方程，由于引力項中進(jìn)一步考慮了分子密度對分子引力的影響，其結(jié)構(gòu)上更為合理。經(jīng)過后人大量實驗數(shù)據(jù)的驗算，用于純組分蒸汽壓的預(yù)測及含弱極性物質(zhì)體系的氣液平衡計算比SRK方程有較顯著的改進(jìn)，尤其對液相容積特性的預(yù)測能給出更好的估計。用于臨界點，PR方程所得到的理論Zc值為0.3074，更接近于實際分子體系的0.292到0.264。故PR方程對于臨界區(qū)物性的預(yù)測也能得到滿意的結(jié)果。因此被普遍用于油氣藏?zé)N類體系相態(tài)計算中。

五、LHHSS（李士倫等人改進(jìn)的）方程為了適應(yīng)我國凝析氣藏油氣體系相態(tài)計算發(fā)展的需要，在前人工作基礎(chǔ)上，李士倫、黃瑜、何更生、孫良田、孫雷等通過對狀態(tài)方程改進(jìn)方法和理論基礎(chǔ)的深入分析，提出了一個新的四參數(shù)三次方型狀態(tài)方程，即LHHSS方程，其結(jié)構(gòu)式為

（3-63）

對前述狀態(tài)方程，從臨界點特征分析，兩參數(shù)的SRK和PR狀態(tài)方程，其理論臨界偏差因子對任何物質(zhì)均為不變的常數(shù)（SRK方程為Zc=0.3333，PR方程Zc=0.3074），這與大多數(shù)實際組分具有的可變化的臨界偏差系數(shù)（Zc=0.292到Zc=0.264）不相一致；四參數(shù)的狀態(tài)方程目的是在滿足vdW方程臨界條件的基礎(chǔ)上，使其理論Zc值成為可調(diào)參數(shù)，從而能在更廣泛的范圍適用于不同油氣藏?zé)N類體系的相態(tài)計算要求。利用其體積三次方程在臨界點處條件展開類比，可導(dǎo)出方程中對應(yīng)于各純物質(zhì)的系數(shù)

（3-64）

（3-65）

（3-66）

（3-67）

式中，各Ωi是與偏心因子ωi及臨界偏差系數(shù)Zci有關(guān)的系數(shù)。可由一組根據(jù)方程（3-63）在臨界點處的特征化條件所導(dǎo)出的公式求得

（3-68）

（3-69）

（3-70）

為求得各系數(shù)，選擇其中Ωbi和Zci為與各純物質(zhì)偏心因子ωi有關(guān)的可調(diào)參數(shù)，經(jīng)大量氣、液相容積特性數(shù)據(jù)擬合回歸，得到下列關(guān)聯(lián)式

（3-71）

（3-72）

這里Ωbi對甲烷等非極性球形對稱分子，介于SRK方程的0.08664與PR方程的0.07780之間，而理論Zci值基本保持在比實測Zc大5%到10%之間。對油氣烴類體系，可以從有關(guān)石油天然氣手冊中查到各純物質(zhì)烴類組分的ωi，從而根據(jù)方程（3-68）到（3-70）可分別求出各Ωi值。LHHSS方程在改進(jìn)過程中，針對油氣藏（特別是凝析氣藏）烴類體系在地層溫度條件下，體系中的N2，C1等超臨界組分（體系溫度超過該組分的臨界溫度）對相平衡的影響，對溫度函數(shù)α（T）經(jīng)驗式的關(guān)聯(lián)考慮了超臨界現(xiàn)象的影響。當(dāng)油氣體系中某一烴類組分（如C1）的對比溫度Tri≤1即該組分處于可液化狀態(tài)時，溫度函數(shù)關(guān)聯(lián)式為

（3-73）

為了使?fàn)顟B(tài)方程更好地適合油氣體系相態(tài)計算，通過對油氣體系中常見純組分飽和蒸汽壓曲線相近程度以及偏心因子數(shù)值變化連續(xù)性的分析，黃瑜、陳鐵聯(lián)和雷振中等將偏心因子劃分為三個數(shù)值區(qū)間，分別回歸得到不同區(qū)間的可調(diào)參數(shù)關(guān)聯(lián)式。區(qū)間Ⅰ：ωi≤0.05，主要包括CH4、N2、CO、Ne、Ar、Kr、Xe、F2、O2等球形對稱分子為主的純物質(zhì)。通過擬合這些組分的蒸汽壓數(shù)據(jù)，得到適應(yīng)于球型對稱分子相態(tài)計算的關(guān)聯(lián)式為

（3-74）

區(qū)間Ⅱ：0.05＜ωi＜0.2，主要包括C2H6、C3H8、C3H6、nC4H10、iC4H10、C4H8、C5H10、Cl2H26等非球形短鏈中間烴分子為主的純物質(zhì)，回歸得到的關(guān)聯(lián)式為

（3-75）

區(qū)間Ⅲ：ωi＞0.2，主要包括CO2、H2S等弱極性不對稱分子以及nC5H12、iC5H12、nC6H14、nC7H16、nC8H18，……，nC20H42等長鏈非球形烴類分子為主的純物質(zhì)，相應(yīng)的關(guān)聯(lián)式為