化驗分析數(shù)據(jù)處理及結(jié)果計算

第第頁化驗分析數(shù)據(jù)處理及結(jié)果計算分析化學(xué)

化驗分析數(shù)據(jù)處理及結(jié)果計算

本章教學(xué)目的：

、了解分析化學(xué)常用計量單位。

、掌控化學(xué)分析中常用的溶液濃度表示方法。、掌控分析化學(xué)計算基礎(chǔ)。

、掌控可疑值概念，分析數(shù)據(jù)的取舍方法4d、Q檢驗法、Grubbs法，它們的特點及相互關(guān)系。

、理解平均值精密度的表示方法，平均值的置信區(qū)間。

教學(xué)重點與難點：溶液濃度表示方法；滴定分析結(jié)果計算；可疑數(shù)據(jù)的取舍。

教學(xué)內(nèi)容：

第一節(jié)分析化學(xué)中的計量關(guān)系

一、法定計量單位什么是法定計量單位？

法定計量單位：由國家以法令形式規(guī)定運(yùn)用或允許運(yùn)用的計量單位。我國的法定計量單位：以國際單位制單位為基礎(chǔ)，結(jié)合我國的實際狀況制定。

國際單位制SI—InternationalSystemofUnits

簡約介紹SI基本單位。

二、分析化學(xué)中常用法定計量單位

、物質(zhì)的量：用符號nB表示，單位為摩爾〔mol〕。

規(guī)定：1mol是指系統(tǒng)中物質(zhì)單元B的數(shù)目與0.012kg碳-12的原子數(shù)目(6.021023)相等。

分析化學(xué)

物質(zhì)基本單元：可以是原子、分子、離子、電子及其它粒子和這些粒子的特定組合。

例如：H2O為基本單元，那么0.018kg水為1mol水。

H2SO4為基本單元，那么0.098kgH2SO4為1mol。1/2H2SO4為基本單元，那么0.098kgH2SO4為2mol

由此可見：相同質(zhì)量的同一物質(zhì)，由于所采納基本單元不同，其物質(zhì)的量也不同。

表示方法：1molH其質(zhì)量為1.008g；

1molH2其質(zhì)量為2.016g；1mol1/2Na2CO3其質(zhì)量為53.00g；1mol1/5KMnO4其質(zhì)量為31.60g。

2、質(zhì)量〔m〕：單位為千克〔kg〕；克〔g〕；毫克〔mg〕；微克〔μg〕。

1kg=1000g=1106mg=1109μg3、體積〔V〕：單位為米3〔m3〕

分析化學(xué)中：升〔L〕；毫升〔ml〕；微升〔μl〕。1m3=1000L=1106ml=1109μl

4、摩爾質(zhì)量〔MB〕：單位為千克/摩〔kg/mol〕，常用g/mol表示。m

MB=nB

介紹p185頁表5-7，常用物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。

、摩爾體積〔Vm〕：單位為m3/mol；常用L/mol。抱負(fù)氣體：22.4L/mol。vVm=nB

6、密度〔ρ〕：kg/m3；g/cm3；g/ml。7、元素的相對原子質(zhì)量〔Ar〕

指元素的平均原子質(zhì)量與12C原子質(zhì)量的1/12之比。8、物質(zhì)的相對分子質(zhì)量〔Mr〕，即以前的分子量。

分析化學(xué)

指物質(zhì)的分子或特定單元平均質(zhì)量與12C原子質(zhì)量的1/12之比三、分析化學(xué)計算基礎(chǔ)

四、溶液濃度表示方法1、物質(zhì)的量濃度

物質(zhì)的量濃度=物質(zhì)的量/混合物的體積cB=nB/V式中：

cB—物質(zhì)B的物質(zhì)的量濃度，mol/L；nB—物質(zhì)B的物質(zhì)的量，mol；V—混合物〔溶液〕的體積，LB—基本單元2、質(zhì)量分?jǐn)?shù)

B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)=B的質(zhì)量/混合物的質(zhì)量ωB表示，量綱為1。ω(HCl)=0.38或ω(HCl)=38%質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：mg/g、μg/g、ng/g3、質(zhì)量濃度

B的質(zhì)量濃度=B的質(zhì)量/混合物的體積ρB表示，單位為g/L或mg/L、μg/L、ng/L。ρB=mB/V式中：

ρB—物質(zhì)B的質(zhì)量濃度，g/L；mB—物質(zhì)B的質(zhì)量，g；V—混合物〔溶液〕的體積，L。4、體積分?jǐn)?shù)

B的體積分?jǐn)?shù)=混合前B的體積/混合物的體積φB表示，量綱為1。

φ(C2H5OH)=0.70或φ(CH5OH)=70%質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：mg/g、μg/g、ng/g。

分析化學(xué)

5、比例濃度

容量比濃度：液體試劑相互混合的表示方法。

(1+5)HCl：1體積濃鹽酸與5體積蒸餾水混合。質(zhì)量比濃度：兩種固體試劑相互混合的表示方法。

(1+100)鈣指示劑-氯化鈉混合試劑—1單位質(zhì)量的鈣指示劑與100個單位的氯化鈉相互混合。

6、滴定度(Titer)滴定度有兩種表示方法：

〔1〕Ts：每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含滴定劑〔溶質(zhì)〕的克數(shù)表示濃度。單位g/mL。

溶質(zhì)的質(zhì)量m〔g〕Ts==溶液的體積V〔ml〕

例如：THCl=0.001012g/ml的HCl溶液，表示每毫升此溶液含有0.001012g純HCl。

〔2〕Ts/*：以每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液所相當(dāng)?shù)谋粶y物的克數(shù)表示的濃度。

S：代表滴定劑的化學(xué)式。*：代表被測物的化學(xué)式。

被測物的質(zhì)量m〔g〕TS/*==

標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V〔ml〕

THCL/Na2CO3=0.005316g/molHCl溶液，表示每毫升此HCl溶液相當(dāng)于0.005316gNa2CO3。這種滴定度表示法對分析結(jié)果計算非常方便。

第二節(jié)滴定分析結(jié)果計算

一、滴定分析計算的依據(jù)

、滴定：將試樣制備成溶液置于三角瓶中，再將另一種已知精確濃度的試劑溶液〔標(biāo)準(zhǔn)溶液〕由滴定管滴加到待測組分的溶液中去，直到所加標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測組分恰好完全定量反應(yīng)為止。

、儀器與試劑：

滴定管、三角瓶、標(biāo)準(zhǔn)溶液、被測溶液、指示劑

分析化學(xué)

3、滴定分析法〔titrimetricanalysis〕：依據(jù)滴定反應(yīng)的化學(xué)計量關(guān)系、標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和體積用量，計算出被測組分含量的定量分析方法。

假如選取分子、離子或原子作為反應(yīng)物的基本單元，此時滴定分析結(jié)果計算的依據(jù)為：當(dāng)?shù)味ǖ交瘜W(xué)計量點時，它們的物質(zhì)的量之間關(guān)系恰好符合其化學(xué)反應(yīng)所表示的化學(xué)計量關(guān)系。

〔1〕待測物的物質(zhì)的量nA與滴定劑的物質(zhì)的量nB的關(guān)系：

Aa+bB→dD+eE

待測物溶液的體積為VA，濃度為cA，到達(dá)化學(xué)計量點時消耗了濃度為cB的滴定劑的體積為VB，那么：

濃度高的溶液稀釋為濃度低的溶液，可采納下式計算：

c1V1=c2V2式中：c1、V1稀釋前某溶液的濃度和體積；

c2、V2稀釋后所需溶液的濃度和體積。

實際應(yīng)用中，常用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定溶液的濃度，而基準(zhǔn)物往往是固體，因此必

須精確稱取基準(zhǔn)物的質(zhì)量，溶解后再用于標(biāo)定待測溶液的濃度。

〔2〕待測物含量的計算

滴定分析中計算被測物含量的一般通式：

假設(shè)稱取試樣的質(zhì)量為ms，測得待測物的質(zhì)量為mA，那么待測物A的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：wA={a/b(cBVBMA)}/ms100%

二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計算1、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計算

例1：配制0.02000molL-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液250.0mL，需稱取多少克K2Cr2O7?

解：已知MK2Cr2O7=294.2gmolm=nM=cVM

-1-1m=0.02000molL0.2500L294.2gmol

-1

=1.471(g)

分析化學(xué)

配制方法：精確稱量基準(zhǔn)物質(zhì)于容量瓶中，溶解定容，再計算出其精確濃度。例2：已知濃鹽酸的密度為1.19gmL-1，其中HCl含量為37%。計算：

〔1〕濃鹽酸的濃度〔物質(zhì)的量濃度〕；

〔2〕欲配制濃度為0.1molL-1的稀鹽酸1.0103mL，需要量取濃鹽酸多少毫升?〔cHCl=12molL-1〕

-1

〔1〕解：已知MHCl=36.46gmolcHCl=〔1.19gmL-1(1.0103mL)

-1-1

0.37〕/36.46gmol=12molL

〔2〕解：依據(jù)稀釋定律

〔nHCl〕前=〔nHCl〕后〔cHClVHCl〕前=〔cHClVHCl〕后

3-1

VHCl=0.1molL-1(1.010mL)/12molL=8.4mL

用量筒量取濃鹽酸，注入水中，搖勻，貼上標(biāo)簽，備用。、標(biāo)定溶液濃度的有關(guān)計算

例3：用基準(zhǔn)無水碳酸鈉標(biāo)定HCl溶液的濃度，稱取0.2023gNa2CO3，滴定至終點時消耗HCl溶液37.70mL，計算HCl溶液的濃度。

–1

解：已知MNa2CO3=105.99gmol

Na2CO3+2HCl2NaCl+CO2↑+H2O

cHCl=2(m/M)Na2CO3/VHClcHCl=2〔0.2023g/105.99gmol–1〕/37.7010-3L

=0.1012molL

–1

例4：要求在標(biāo)定時用去0.10molL-1NaOH溶液20~25mL，問應(yīng)稱取基準(zhǔn)試

劑鄰苯二甲酸氫鉀〔KHP〕多少克？假如改用草酸〔H2C2O42H2O〕作基準(zhǔn)物質(zhì)，又應(yīng)稱取多少克？〔要求相對誤差小于0.1%〕

nKHP=nNaOH

解：已知MKHP=204.22gmol–1NaOH+KHP＝NaKP+H2OmKHP=(cV)NaOHMKHP〔1〕V=20mL

–1mKHP=0.10molL-12022-3L204.22gmol

mKHP=0.41g〔2〕V=25mL

mKHP=0.10molL-12510-3L204.22gmol–1

分析化學(xué)

mKHP=0.51g

同理計算以草酸為基準(zhǔn)物質(zhì)狀況。

–1

已知MH2C2O4=126.07gmol

2NaOH+H2C2O4Na2C2O4+2H2O〔〕，〔〕，

由此可知：在標(biāo)定同一濃度的NaOH溶液時，假設(shè)分析天平的絕對稱量誤差肯定時，采納摩爾質(zhì)量較大的鄰苯二甲酸氫鉀作為基準(zhǔn)試劑，可以減削稱量的相對誤差。

如何配制0.1molL-1NaOH溶液？稱取120gNaOH固體，溶于100mL水中，搖勻，注入聚乙烯容器中，密閉放置清亮。用塑料管虹吸5mL上層清液，注入1000mL無二氧化碳的水中，搖勻，貼上標(biāo)簽備用。

例5：精確量取30.00mLHCl溶液，用0.09026molL-1NaOH溶液滴定，到達(dá)化學(xué)計量點時消耗NaOH溶液的體積為31.93mL，計算HCl溶液的濃度。

解：

NaOH+HClNaCl+H2OcHClVHCl=cNaOHVNaOH

-1cHCl=0.09026molL-132.93mL/30.00mL=0.09908molL

、物質(zhì)的量濃度與滴定度之間的換算

例6：HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為0.09908molL-1，HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液對NaOH的滴定度THCl/NaOH〔gmL-1〕為多少？

–1

解：已知MNaOH=40.00gmol

HCl+NaOHNaOH+H2OTHCl/NaOH=0.09908molL(1.0010-3

–1

L)40.00gmol

-1THCl/NaOH=0.00396gmL

-1

三、滴定分析法計算實例

例：精確移取食用白醋，置于容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度、搖勻。用移液管稱取上述溶液，置于三角瓶中，加入酚酞指示劑，用0.1000molL-1NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至微紅色，計算每食用白醋中含醋酸的質(zhì)量。

解

分析化學(xué)

NaOH+HAcNaAc+H2O

〔〕溶液中濃度：〔〕白醋中濃度：

〔〕食用白醋中含醋酸的質(zhì)量。

MHAc=60.00gmol例8：測定鋁鹽中鋁含量。稱取樣品0.2500g，溶解后加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，c=0.05000molL-1，V=25.00mL。選擇適當(dāng)

(EDTA)

(EDTA)

–1

條件，用

-1c(Zn2+)=0.02000molL標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用去V(Zn2+)=21.50mL，求鋁的含量？

3+2-

解：Al+H2Y→AlY-+2H+2+2-2-Zn+H2Y→ZnY+2H+2-2+Al~H2Y~Zn

-3

n(EDTA)=0.05000molL25.0010L=1.2510-3mol-3-1n(Zn)=0.02000molL21.5010L=0.4310-3mol

2+

-1

3+

n(EDTA)=n(Zn2+)+n(Al3+)n(Al3+)=1.2510-3mol-0.4310-3mol=0.8210-3mol

鋁的含量={(26.98gmol-10.8210-3mol)/0.2500g}100%鋁的含量=8.85%

第三節(jié)分析結(jié)果數(shù)據(jù)處理

一、分析結(jié)果的判斷

可疑值：在清除了系統(tǒng)誤差后，所測得的數(shù)據(jù)涌現(xiàn)顯著的特大值或特小值，

這樣的數(shù)據(jù)是值得懷疑的。

對可疑值應(yīng)做如下判斷：

1、分析試驗中，已然知道某測定值是操作中的過失所造成的，應(yīng)馬上將此數(shù)據(jù)棄去。

分析化學(xué)

2、找不出可疑值涌現(xiàn)的緣由，不應(yīng)任意棄去或保留，而應(yīng)根據(jù)下面介紹的方法來取舍。二、分析結(jié)果數(shù)據(jù)的取舍

1、4d法：也稱“4乘平均偏差法”。例1：我們測得一組數(shù)據(jù)如下表示：

測得值30.1830.5630.2330.3530.32*=30.27d=│*i0.090.040.080.05從上表可知30.56為可疑值。①求可疑值以外其余數(shù)據(jù)的平均值：30.18+30.23+30.35+30.32

*==30.274

②求可疑值以外其余數(shù)據(jù)的平均偏差：

|d1|+|d2|+|d3|+|d4|0.09+0.04+0.08+0.05d===0.065n4③求可疑值和平均值之間的差值：

30.5630.27=0.29

④將平均偏差d乘4，再和求出的差值比較，假設(shè)差值≥4d那么棄去，假設(shè)小于4d那么保留。

4d=40.065=0.26＜0.29所以30.56值該棄去。

4d法適用于測定4到6個數(shù)據(jù)的測量試驗中。2、Q檢驗法

Q檢驗法的步驟如下：

①將測定數(shù)據(jù)按大小順次排列，即*1、*2、*n

②計算可疑值與最鄰近數(shù)據(jù)之差，除以最大值與最小值之差，所得商稱為Q值。

可疑值涌現(xiàn)在首項：*2–*1

Q計算=〔檢驗*1〕*n*1

可疑值涌現(xiàn)在末項：

分析化學(xué)

*n*n1

Q計算=〔檢驗*n〕*n*1

查表8-1：Q計算≥Q，棄去Q計算＜Q，保留

表8-1：舍棄商Q值表〔置信度90%和95%〕

例如：標(biāo)定NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液時測得4個數(shù)據(jù)，試用Q檢驗法確定0.1019數(shù)據(jù)是否應(yīng)舍去？置信度90%。

解：排列0.1012，0.1014，0.1016，0.10190.10190.10160.0003

計算：Q計算===0.43

0.10190.10120.0007

查Q表：4次測定的Q值=0.76，0.43＜0.76，故數(shù)據(jù)0.1019不能棄去。3、4d法和Q檢驗法的比較相同處：從誤差涌現(xiàn)的機(jī)率考慮。

不同處：4d法將可疑數(shù)據(jù)摒除在外，方法簡約只適合處理一些要求不高的試驗數(shù)據(jù)。Q檢驗法精確性相對較高，方法也是簡約易行。

三、平均值精密度的表示方法：

平均值精密度：為說明平均值之間的精密度，用平均值的標(biāo)準(zhǔn)差〔S*〕表示。

復(fù)習(xí)前面學(xué)過的：

|d1|+|d2|+|d3|+|dn|

平均偏差=|∑di|/n

n

標(biāo)準(zhǔn)偏差S={Σ(*i–*)2/(n–1)}1/2={Σd2(n–1)}1/2

和S計算出以后，只不過解決了個別測定和它們平均值之間的偏差，那么平均值不是真實值，平均值與真實值之間的誤差是怎樣處理的呢？

數(shù)理統(tǒng)計方法已證明：S*=S/n1/2

S*：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差S為：準(zhǔn)偏差，n為測定次數(shù)

S*代表平均值與真實值之間的接近程度。即真實值S*

分析化學(xué)

爭論：

①增加測定次數(shù)可以提高測量的精密度，使所得的平均值更接近真實值。②當(dāng)n＞10時，S*↓慢。

③當(dāng)n＞5時，S*幾乎沒有什么改變，實際分析中測定次數(shù)大都在5次左右。

例如：進(jìn)行污水中鐵含量測定，結(jié)果如下：67.4867.4767.4767.4367.40mg/L求：平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：Fe，mg/L|d1|=|**|d2=〔**〕267.480.03=0.000967.470.020.000467.470.020.000467.430.020.000467.400.050.0025*=67.45Σ|d|=0.14Σd2=0.0046

Σ|d|0.14

平均偏差==0.028n5

Σd20.0046

標(biāo)準(zhǔn)偏差S===0.034

n-15-1

S0.034

平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差：S*===0.015n5四、平均值的置信區(qū)間

偶然誤差在分析操作中是無法避開的。例如一個很有閱歷的人，進(jìn)行很認(rèn)真的操作，對同一試樣進(jìn)行多次分析，得到的分析結(jié)果仍不能完全全都，進(jìn)行多次測定的結(jié)果繪成曲線后會發(fā)覺一些規(guī)律：正誤差和負(fù)誤差涌現(xiàn)的幾率相等。小誤差涌現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差涌現(xiàn)次數(shù)少。

置信度P：是指測量結(jié)果的精確性有的牢靠程度，又稱置信水平。它是由分析工依據(jù)對測定的精確的要求來確定的。

分析化學(xué)

置信系數(shù)t：查表P348表8-3例：P=95%，n=5，那么t=2.78

平均值的置信區(qū)間：在肯定置信度下，以平均值為中心包括真實值的可能范圍稱為平均值的置信區(qū)間，又稱為牢靠性區(qū)間界限。

平均值的置信區(qū)間tS/n1/2=*tS*

t：置信系數(shù)

S：標(biāo)準(zhǔn)偏差S*：平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差n：測定次數(shù)

例：在測定水中鎂雜質(zhì)含量，測定結(jié)果如下所示。測定結(jié)果，mg/Ld=〔**〕d2=〔**〕260.040.010.000160.110.060.003460.070.0