鋰電正極材料Nature Materials

01

研究背景

設(shè)計(jì)一種本征穩(wěn)定的鋰離子電池是一項(xiàng)十分重大的挑戰(zhàn)。鋰的插入和脫嵌通常會(huì)改變電極晶體的化學(xué)性質(zhì)，而這又會(huì)促進(jìn)電化學(xué)循環(huán)的退化。此外，電極行為不是孤立的，因而很難進(jìn)行管理，特別是在全固態(tài)電池中。因此，開發(fā)能夠可逆地插入和脫嵌大量電荷載體（Li+）（即高容量）且在電化學(xué)循環(huán)中具有本征穩(wěn)定性的材料非常有必要。

02

研究問題

本文研究了具有無序巖鹽結(jié)構(gòu)的鋰過量型釩氧化物作為高容量和長壽命的正極材料。在優(yōu)化的液體電解質(zhì)中的納米級(jí)Li8/7Ti2/7V4/7O2在雙電子V3+/V5+陽離子氧化還原的情況下提供了超過300mAhg-1的可逆容量，與金屬鋰負(fù)極材料結(jié)合時(shí)達(dá)到750Whkg-1。最關(guān)鍵的是，在采用硫化物為固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池中，觀察到了高度可逆的鋰存儲(chǔ)，400次循環(huán)中沒有明顯的容量衰減。本研究通過原位同步輻射X射線衍射法與高精度膨脹測量法相結(jié)合，揭示了電化學(xué)循環(huán)過程中出色的可逆性和接近尺寸不變的特性，這與鋰化和脫鋰時(shí)可逆的釩遷移有關(guān)。

▲圖1|

xLi2TiO3-(1-x)LiVO2二元系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)特性

要點(diǎn)：1、不同化學(xué)成分的xLi2TiO3-(1-x)LiVO2二元體系的XRD圖顯示在補(bǔ)充圖1中。如圖1a所示，晶格參數(shù)和體積隨Ti含量的變化而變化。本研究對x=0.33（Li8/7Ti2/7V4/7O2）進(jìn)行了詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析，因?yàn)樵谶@種成分下，預(yù)計(jì)理論容量最高（370mAhg-1）。2、圖1b顯示了使用中子衍射（ND）和XRD數(shù)據(jù)對結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行的Rietveld細(xì)化。該分析表明：（1）Li（3b位點(diǎn)）和過渡金屬位點(diǎn)（3a位點(diǎn)）之間存在反位點(diǎn)缺陷（10%），其陽離子分布被細(xì)化為（Li0.9Ti0.03V0.07）3a（Li0.24Ti0.26V0.50）3bO2；（2）從ND數(shù)據(jù)中沒有證明Ti和V離子之間的面內(nèi)排序情況。3、雖然注意到反位點(diǎn)缺陷的存在，但其晶體結(jié)構(gòu)依然被定義為層狀結(jié)構(gòu)，通過掃描透射電子顯微鏡（STEM）可以看到3a和3b位點(diǎn)的質(zhì)量密度對比有明顯差異（圖1c）。還可以觀察到平面缺陷的存在。在STEM/能量色散X射線（EDX）光譜的元素圖中也觀察到單個(gè)顆粒中Ti和V離子的均勻分布（圖1d）。4、對于x=0.33的Li8/7Ti2/7V4/7O2，本研究獲得了265mAhg-1的最高可逆容量（圖1e,f）。通過X射線吸收光譜法進(jìn)一步觀察了Li8/7-yTi2/7V4/7O2在脫鋰過程中的電子結(jié)構(gòu)變化。發(fā)現(xiàn)樣品中的釩離子（x=0.33）具有與LiVO2中V3+相似的電子構(gòu)型（圖1g）。

▲圖2|納米級(jí)Li8/7Ti2/7V4/7O2的合成和電化學(xué)性能。

要點(diǎn)：1、通過機(jī)械研磨合成的材料通常會(huì)形成具有高對稱性的納米級(jí)材料，并且可以得到具有低結(jié)晶度的陽離子無序的巖鹽氧化物（空間群Fm3m）。對于Li8/7Ti2/7V4/7O2的情況，原來的層狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)消失，在研磨后得到了低結(jié)晶度的巖鹽氧化物（小于10納米）（圖2a）。納米化的樣品在室溫下顯示出300mAhg-1的大可逆容量（圖2b），并在最初的20個(gè)循環(huán)中提供良好的容量保持。2、然而，在作為電極材料使用時(shí)發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)問題。(1）初始充電容量（約50mAhg-1）比初始放電容量要小。這一觀察結(jié)果可能源于機(jī)械研磨過程中V離子的部分氧化。對于通過機(jī)械研磨合成的納米級(jí)樣品也觀察到類似的結(jié)果。如圖2c所示，X射線光電子能譜直接顯示了V離子在表面的氧化。此外，來自晶格O2-的峰值強(qiáng)度下降，而碳酸鹽物質(zhì)的峰值強(qiáng)度增加，與V的氧化和Li2CO3在表面附近的形成有關(guān)。(2)當(dāng)1MLiPF6在碳酸乙烯/碳酸二甲酯（EC/DMC）中被用作電解質(zhì)時(shí)，在30個(gè)循環(huán)后觀察到容量的突然退化（圖2d）。相反，當(dāng)使用雙氟磺酰鋰（LiFSA）和DMC的濃縮電解質(zhì)溶液時(shí)，則實(shí)現(xiàn)了出色的容量保持，并且在30mAg-1的100次循環(huán)測試之后，其可逆容量>260mAhg-1。

▲圖3|納米級(jí)Li8/7-yTi2/7V4/7O2的結(jié)構(gòu)特征。

▲圖4|納米級(jí)Li8/7-yTi2/7V4/7O2的尺寸穩(wěn)定性。

要點(diǎn)：1、本研究還關(guān)注了Li8/7-yTi2/7V4/7O2在循環(huán)過程中的尺寸穩(wěn)定性。復(fù)合電極的厚度變化是通過高精度的膨脹測量儀（圖4a）和光學(xué)顯微鏡直接測量的。圖4b顯示了納米Li8/7-yTi2/7V4/7O2在電化學(xué)循環(huán)中的厚度變化，與Li1-yCoO2（±1.6%）相比，它們要小得多（在±0.25%以內(nèi)）（圖4c）。2、本研究使用共聚焦光學(xué)顯微鏡和裝有玻璃窗的電化學(xué)電池直接觀察了復(fù)合電極的膨脹情況，并采集了橫截面圖像。圖4d顯示了Li8/7-yTi2/7V4/7O2復(fù)合電極在完全充電和放電狀態(tài)下的放大截面光學(xué)圖像。線掃圖中（圖4e），可以清楚看到Li1-yCoO2顆粒位置的系統(tǒng)性位移和電極厚度的變化。相比之下，在電化學(xué)循環(huán)中，Li8/7-yTi2/7V4/7O2顆粒位置沒有變化。這一發(fā)現(xiàn)也支持了高容量Li8/7-yTi2/7V4/7O2電極材料的獨(dú)特尺寸穩(wěn)定性。

▲圖5|宿主結(jié)構(gòu)中過量的鋰與鋰過量V氧化物的晶胞體積變化之間的相關(guān)性。

要點(diǎn)：當(dāng)收縮和膨脹得到很好的平衡時(shí)，尺寸穩(wěn)定性得到保留，導(dǎo)致在Li8/7-yTi2/7V4/7O2中觀察到接近尺寸不變的特性。事實(shí)上，鋰含量和體積收縮/膨脹之間有明顯的相關(guān)性，這在Li過量和巖鹽V型氧化物中得到證實(shí)（圖5）。本研究通過一種理論方法預(yù)測了尺寸不變的電極材料的存在和可能性。雖然，對于Li8/7-yTi2/7V4/7O2，通過膨脹測量法觀察到充電時(shí)存在小的體積收縮（在±0.25%以內(nèi)，包括實(shí)驗(yàn)裝置的熱膨脹/收縮，以及部分非晶化）。

▲圖

6|硫化物基固體電解質(zhì)的Li8/7Ti2/7V4/7O2的性能評估。

要點(diǎn)：1、對于傳統(tǒng)的層狀材料（例如鈷酸鋰），NbO3涂層是必要的，目的是避免硫化物基電解質(zhì)的氧化反應(yīng)。相對較低的V型氧化還原的工作電位有利于減輕硫化物離子的氧化。圖6a顯示了電化學(xué)裝置的示意圖，圖6b給出了在室溫下以60mAg-1的速率進(jìn)行的充電/放電曲線。Li8/7Ti2/7V4/7O2表現(xiàn)出300mAhg-1的大可逆容量。在電化學(xué)循環(huán)中對電池施加200兆帕的外部壓力，以在電解質(zhì)和活性材料之間形成一個(gè)良好的界面。外部壓力也能有效地使鋰-銦合金負(fù)極獲得更好的性能，該負(fù)極在循環(huán)過程中確實(shí)顯示出較大的體積變化。2、圖6c顯示了全固態(tài)電池400次循環(huán)的容量保持率，在室溫下沒有觀察到可逆容量的退化。此外，在400次循環(huán)中沒有出現(xiàn)容量衰減，這與采用分層材料的全固態(tài)電池和通過簡單的單軸壓制處理的Li6PS5Cl相比，性能明顯優(yōu)越。在這里，C表示相對于電池在一小時(shí)內(nèi)的全部容量的充電/放電率，1C對應(yīng)于300mAg?1的電流密度。全固態(tài)電池的速率能力也顯示在圖6d中，該電池即使在1C速率下也能提供>200mAhg-1。

03

結(jié)語

這項(xiàng)工作證明了Li8/7Ti2/7V4/7O2在優(yōu)化的電解質(zhì)（包括固態(tài)電解質(zhì)）中作為高容量、長壽命、高功率和安全的正極材料的可能性。通過合成具有較大表面積的納米級(jí)顆粒，電極動(dòng)力學(xué)得到進(jìn)一步改善。V離子在傳統(tǒng)電解質(zhì)溶