儀器分析課件第12章-極譜與伏安法

第12章伏安與極譜法主講教師：朱祥兵目錄12-1直流極譜法原理12-2擴散電流的理論12-3干擾電流及其消除方法12-4極譜定量分析方法12-5極譜波與極譜波方程12-6脈沖極譜法12-7伏安法伏安分析：通過測定特殊條件下的電流--電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。伏安法由極譜法發(fā)展而來，極譜法是伏安法的特例。伏安法作為一種電分析方法，主要用于研究各種介質(zhì)中的氧化還原過程、表面吸附過程以及化學修飾電極表面電子轉(zhuǎn)移機制。該法亦用于水相中無機離子或某些有機物的測定。

什么是伏安法和極譜法在含義上，伏安法和極譜法是相同的，而兩者的不同在于工作電極：

伏安法的工作電極是電解過程中表面不能更新的固定液態(tài)或固態(tài)電極，如懸汞、汞膜、玻璃碳、鉑電極等；極譜法的工作電極是表面能周期性更新的液態(tài)電極，即滴汞電極。（有的書把兩者統(tǒng)稱為極譜法）極譜法的發(fā)展概況及分類

1922年，捷克學者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提出極譜分析法，開創(chuàng)了這一電分析化學的分支；

1925年，海洛夫斯基與日本學者志方益三研制出第一臺手工操作式的極譜儀，畫出第一張極譜圖；1959年，海洛夫斯基因發(fā)明和發(fā)展了極譜分析法而獲得諾貝爾化學獎；

20世紀，六、七十年代以來，理論研究及應用得到迅速發(fā)展，各種新技術(shù)、新方法不斷出現(xiàn)。極譜分析法的特點1.直流極譜法的測量濃度范圍為10－2～10－5

mol·L－1，即靈敏度一般，采用其他新技術(shù)，可以獲得較高的靈敏度，脈沖極譜法檢測限可達10－9mol·L－1；2.準確度高，重現(xiàn)性好，相對誤差一般在２%以內(nèi)；3.選擇合適的極譜底液時，可不經(jīng)分離而同時測定幾種物質(zhì)，具有一定的選擇性；4.由于極譜電解電流很小，分析結(jié)束后濃度幾乎不變，試液可以連續(xù)反復使用；5.應用比較廣，儀器較為簡單、便宜，凡能在電極上起氧化還原反應的有機或無機物均可采用，有的物質(zhì)雖不能在電極上反應，但也可以間接測定。

極譜分析法是建立在電解基礎(chǔ)上的。同樣，極譜分析也可分為兩大類：控制電位極譜法和控制電流極譜法。本章主要介紹控制電位極譜法中的直流極譜法。12-1-1基本裝置極譜分析：在特殊條件下進行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極作為工作電極和另一支去極化電極作為參比電極；在溶液靜止的情況下進行的非完全的電解過程。

伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎(chǔ)的電化學分析方法；極譜分析法：采用滴汞電極的伏安分析法；12-1直流極譜法基本原理極化電極與去極化電極

如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極；反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。定義：伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測得的電流－電壓特性曲線來進行定性和定量分析的方法。當以滴汞作工作電極時的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法的特例。(1)電解池①滴汞電極（DME）

滴汞電極面積很小，電解時電流密度很大，易于產(chǎn)生濃差極化，其電極電位完全受外加電壓的控制，是一個極化過程。②大面積的飽和甘汞電極（SCE）其面積比DME大100倍以上，電解時電流密度很小，不易出現(xiàn)濃差極化，電極電位是恒定的，稱為非極化電極。③被測試液電解時溶液靜止，不攪拌。(2)極譜儀部分主要是直流電壓通過滑線電阻加于電解池的兩電極上。通過移動觸點，在0～-2V范圍內(nèi)，以1-3mV/s的速率連續(xù)改變加于兩電極間的電位差。用檢流計測量通過電解池的電流，用伏特計檢測外加電壓，記錄得到的電流-電壓曲線，稱為極譜圖。

極譜分析中，外加電壓與兩個電極的電位有如下關(guān)系：電流很小，R也不是很大滴汞電極電位相對于飽和甘汞電極，在數(shù)值上等于外加電壓，但符號相反。12-1-2三電極系統(tǒng)三電極極譜儀電路示意圖W:工作電極R:參比電極C:輔助電極i:由W和C電路獲得高阻抗，回路無電流，因而無極化12-1-3極譜波的形成過程

直流極譜法又稱恒電位極譜法或經(jīng)典極譜法。特點：在測定滴汞電極i-φ曲線的過程中，電極電位是在改變的，每改變一次電位測定一次電流，不過電位改變的速率（150mV/min）不大，以致在每一個汞滴生長期間（3-5s），汞滴上的電位是基本恒定的，汞滴的電位與時間無關(guān)，因此稱為直流或恒電位極譜法。

在電位掃描過程中連續(xù)記錄電流信號，隨汞滴的生長和下落，電流升升降降表現(xiàn)為震蕩形式，經(jīng)整流后，就得到呈階梯狀的滴汞電極的極化曲線，稱為極譜圖或極譜波（polarographicwave）Cd2+的極譜圖iiridiabcde

例如，極譜法測定一含Cd2+試液。電壓由0V逐漸增加到1.0V左右，繪制電流-電壓曲線。圖中ab段，外加電壓還沒有達到Cd2+

的分解電壓，僅有微小的電流流過，這時的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當外加電壓到達Cd2+的析出電位時，Cd2+開始在滴汞電極上迅速反應。

電位稍有增加，即會引起電流的迅速增加，滴汞電極的表面Cd2+濃度隨之迅速減少，出現(xiàn)濃差極化，使得溶液中的Cd2+向滴汞電極表面擴散，而剛擴散至滴汞電極表面的Cd2+又迅速被還原，產(chǎn)生電解電流，這種由于電活性物質(zhì)不斷擴散引起電極反應而產(chǎn)生的電流稱為擴散電流。104~107

?擴散層與濃差極化對于可逆電極過程來說，電極反應的速率要比Cd2+的擴散速率快的多，因此，擴散電流的大小取決于擴散速率的大小，而擴散速率又與擴散層中的濃度梯度（厚度約0.05mm的擴散層）成正比，于是：i:擴散電流；c:溶液中的離子濃度；cs:電極表面的離子濃度；δ:擴散層厚度（0.05mm）；(c-cs)/δ為擴散層中的濃度梯度。

繼續(xù)增加外加電壓，滴汞電極電位負到一定程度時，電流繼續(xù)上升，達到一個穩(wěn)定值后，電流不再隨電壓增加而升高，此時的電流稱為極限電流il(limitingcurrent)。如果這個電流完全是由擴散而引起的，這時處于完全濃差極化狀態(tài)，產(chǎn)生的擴散電流為極限擴散電流

id，通常簡稱為擴散電流，則

id=Kc極限擴散電流與待測組份的濃度成正比，這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。Cd2+的極譜圖iiridiabcdeCd2+的極譜圖iiridiabcde當極譜波的擴散電流值等于極限擴散電流的一半時，它所對應的滴汞電極的電位稱為半波電位，以φ1/2為表示符號，當溶液的組成和溫度一定時，每一種電活性物質(zhì)的半波電位是一定的，不隨其濃度的變化而改變，是極譜定性分析的依據(jù)。在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波

一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進行定性分析。

當i=id時的電位即為半波電位，極譜波中點。

完全濃差極化是極譜分析的基礎(chǔ)，因此在極譜分析中必須創(chuàng)造產(chǎn)生完全濃差極化的條件：①工作電極上的電流密度必須很大，這樣單位面積上起電極反應的離子數(shù)量就多，Cs就易于趨近于零，這也是極譜分析中使用小面積滴汞電極的原因；②溶液中被測離子濃度要低，一般不大于10-2M，使其在電極表面易于趨近于零；③溶液靜止不攪拌，有利于電極表面建立擴散層。*3.極譜曲線形成條件(1)

待測物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)

溶液保持靜止，使擴散層厚度穩(wěn)定，待測物質(zhì)僅依靠擴散到達電極表面。(3)

電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測離子在電場作用力下的遷移運動降至最小。(4)

使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。伏安法-電位分析-電解分析區(qū)別：電位分析中的飽和甘汞電極和離子選擇電極應為去極化電極，而庫侖分析法中的兩支工作電極均為極化電極，可極譜法中的滴汞電極是極化電極，飽和甘汞電極是去極化電極。*4.滴汞電極的特點a.電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；b.汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；c.氫在汞上的超電位較大；d.金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。12-2擴散電流理論探討12-2-1電極表面?zhèn)髻|(zhì)過程

當電流流過電化學池，電極和溶液界面發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)換過程，消耗了反應物，生成了反應產(chǎn)物。欲維持通過的電流值，反應物從溶液本體向電極表面方向傳遞，產(chǎn)物則從電極表面向溶液方向傳遞，這種物質(zhì)在液相中的傳遞稱為傳質(zhì)過程（masstransferprocess）。

傳質(zhì)方式分為：對流、電遷移和擴散。對流：溶液中的粒子隨著液體的流動而一起運動。包括液體各部分之間因濃度差或溫度差而引起的自然對流，及因機械攪拌方式引起的強制對流。電遷移：在靜電場的作用下，帶正、負電荷的離子分別向負、正電極發(fā)生的移動。擴散：溶液中物質(zhì)粒子在濃度梯度的作用下，自高濃度區(qū)向低濃度區(qū)方向發(fā)生的移動。即使溶液在靜止狀態(tài)，也會發(fā)生這種傳遞現(xiàn)象。

分別稱為對流電流（convectioncurrent）、遷移電流（migrationcurrent）和擴散電流（diffusioncurrent）。為了得到電流和濃度間的簡單函數(shù)關(guān)系，要求在電極表面上的遷移電流分量和對流電流分量均為零，得到純擴散傳質(zhì)產(chǎn)生的電解電流，主要采取以下措施：(1)遷移電流可以采取加入一些在所研究范圍內(nèi)不發(fā)生電化學反應的惰性鹽（支持電解質(zhì)）來消除，其濃度至少是分析物的100倍，常用的支持電解質(zhì)為鉀鹽或四丁基銨鹽等。(2)電解的溶液靜置（不攪拌）可以消除對流電流的影響。12-2-2平面電極上的擴散電流A:電極面積;D:擴散系數(shù)it時電解開始后t

時,擴散電流的大小。根據(jù)法拉第電解定律：根據(jù)費克(Fick)第一定律：單位時間內(nèi)通過單位平面的擴散物質(zhì)O的量(O的流量)與濃差梯度成正比：離電極表面距離為x和x+dx的兩個截面，dx為無限小量，在時間dt內(nèi)，兩個截面間O濃度的變化量dCo(x,t)等于在此時間內(nèi)進入截面x+dx的物質(zhì)量減去在同一時間內(nèi)，離開截面x的物質(zhì)量，除以兩截面間所包含的溶液的總體積Fick第二定律，線性擴散的基本微分方程Co(x,t)在電極表面的濃度梯度為：δ

稱為擴散層的有效厚度平面電極的康泰爾方程（Cottrellequation），此方程表面極限擴散電流id

與電活性物質(zhì)的濃度成正比，是定量分析的基礎(chǔ)滴汞電極的汞滴面積是時間的函數(shù),t時汞滴面積12-2-3滴汞電極上的擴散電流---伊爾科維奇方程尤考維奇方程(2)由于汞滴呈周期性增長,使其有效擴散層厚度減小,線性擴散層厚度的

id(t)=708nD1/2m2/3t1/6co*id(t)

為瞬間擴散電流(微安)；n

電極反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D擴散系數(shù)；t

滴汞生長時間(s)；m

汞流速度（mg/s）；co*

為本體溶液的物質(zhì)的量濃度，待測物原始濃度(mmol/L)；當時間t達到最大值τ時，id達最大值

(id)max=708nD1/2m2/3τ1/6co*

(12-23)從t=0到t=τ的電流平均值，以(id)平均表示：伊爾科維奇方程是極譜分析的基本公式之一，不僅是定量分析的基礎(chǔ)，而且還可以求n或求n已知時的D值

(id)max=708nD1/2m2/3τ1/6co*

(12-23)（1）n，D

取決于被測物質(zhì)的特性將607nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用I

表示。越大，測定越靈敏。（2）m，t

取決于毛細管特性，m2/3t

1/6定義為毛細管特性常數(shù)，用K表示。則：(id)平均=I·K·c討論:*2.影響擴散電流的因素(1)毛細管特性的影響。m

和τ決定于毛細管孔的大小和汞柱的壓力，均為毛細管的特性。所以m2/3τ1/6稱為毛細管常數(shù)。m=k1pτ=k2/pm2/3τ1/6=(k12/3k21/6)p1/2極限擴散電流正比于m2/3τ1/6所以極限擴散電流正比于p1/2正比于h1/2*(2)被測物濃度影響被測物濃度較大時,汞滴上析出的金屬多，改變汞滴表面性質(zhì)，對擴散電流產(chǎn)生影響。故極譜法適用于測量低濃度試樣。(3)電解液組成：組成不同對被測組分的擴散系數(shù)（D）有影響。(4)溫度影響溫度系數(shù)+0.013/

C,溫度控制在0.5

C范圍內(nèi)，溫度引起的誤差小于1%。(5)滴汞電極電位的影響經(jīng)實驗證明，滴汞電極電位對汞流速的影響較小，但是在不同的電位下，滴汞的表面張力不同，而表面張力正比于τ的，所以對極限擴散電流產(chǎn)生一定的影響*三、干擾電流與抑制

interferencecurrentandelimination1.殘余電流（a）微量雜質(zhì)等所產(chǎn)生的微弱電流

產(chǎn)生的原因：溶劑及試劑中的微量雜質(zhì)及微量氧等。

消除方法：可通過試劑提純、預電解、除氧等；（b）充電電流（也稱電容電流）影響極譜分析靈敏度的主要因素。產(chǎn)生的原因：分析過程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面積在不斷變化，因此充電電流總是存在，較難消除。

充電電流約為10-7A的數(shù)量級，相當于10-5～10-6mol/L的被測物質(zhì)產(chǎn)生的擴散電流。*2.遷移電流產(chǎn)生的原因：

由于帶電荷的被測離子（或帶極性的分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。消除方法：加入強電解質(zhì)。加入強電解質(zhì)后，被測離子所受到的電場力減小。*3.極譜極大

在極譜分析過程中產(chǎn)生的一種特殊現(xiàn)象，即在極譜波剛出現(xiàn)時，擴散電流隨著滴汞電極電位的降低而迅速增大到一極大值，然后下降穩(wěn)定在正常的極限擴散電流值上。這種突出的電流峰之為“極譜極大”。產(chǎn)生的原因：汞滴表面切線方向的運動。產(chǎn)生過程為：毛細管末端汞滴被屏蔽---表面電流密度不均---表面張力不均---切向調(diào)整張力---攪拌溶液---離子快速擴散---極譜極大。消除方法：加少量的表面活性物質(zhì)。溶解氧在滴汞電極上還原時產(chǎn)生的極譜稱為氧波。試液中溶有的少量氧在滴汞電極上還原，產(chǎn)生兩個極譜波。產(chǎn)生：兩個氧極譜波：

O2＋2H＋＋2e＝H2O2

（酸性溶液）-0.05V(半波電位)O2+H2O+2e==H2O2+2OH-

（堿性溶液）

H2O2＋2H＋＋2e＝2H2O（酸性溶液）-0.94V(半波電位)(H2O2+2e==2OH-（堿性溶液）

其半波電位正好位于極譜分析中最有用的電位區(qū)間(0~-1.2V)，因而重疊在被測物的極譜波上，故應加以消除。

12-3-4氧波消除：

a)

通入惰性氣體如H2、N2、CO2(CO2僅適于酸性溶液);b)

在中性或堿性條件下加入Na2SO3，還原O2;c)

在強酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入還原劑如鐵粉，使與酸作用生成H2，而除去O2；

d)

在弱酸性或堿性溶液中加入抗壞血酸。1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧氧氣對極譜波的影響

在極譜分析中，把電解池內(nèi)的溶液體系稱為底液。包括支持電解質(zhì)、極大抑制劑、除氧劑以及為消除干擾和改善極譜波所需加入的試劑，如pH緩沖劑、絡合劑等。選擇底液的原則：靈敏度高，極譜波形好；極限擴散電流與被測物質(zhì)的濃度的線性關(guān)系好；干擾少；成本低；便于配制。12-4極譜定量分析方法12-4-1底液的選擇常用極譜波的波高表示極限擴散電流的大小，一般只需測量相對的波高h即可，而不必測量極限擴散電流的絕對值。12-4-2極譜波高的測量最可靠的辦法就是用底液單獨作一極譜圖與被測物質(zhì)的極譜圖作比較，然后在滴汞電極極限電流時的任何電位下將兩個極譜圖的縱坐標值相減。實際工作用常用三切線法。12-4-3定量分析法(1)校準曲線法配置一系列標準溶液---相同實驗條件下測量波高---繪制波高-濃度曲線---相同條件下測樣波高---從標準曲線上查出濃度。適合同一類型的大批量試樣的定量分析。

首先測量濃度為Cx、體積為Vx的待測液的波高hx；然后在同一條件下，測量加入濃度為Cs體積為Vs的標準液后的波高。由極譜電流公式得：(2)標準加入法12-4-4應用極譜定量分析法廣泛用于無機和有機化合物的測定。常用極譜分析的元素有Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn,Cd,In,Tl,Sn,Pb,As,Sb,Bi等堿金屬和堿土金屬，還原電位負，難以用極譜法測定，其鹽類常常用作支持電解質(zhì)。無機極譜分析主要用于測定純金屬中微量的雜質(zhì)元素，合金中的各金屬成分，礦石中的金屬元素，工業(yè)制品、藥物、食品中的金屬元素，以及動植物體內(nèi)或海水中微量及痕量金屬元素。(2)極譜分析對有機化合物、高分子化合物、藥物和農(nóng)藥等分析也非常有用。共軛不飽和化合物、羰基化合物、有機鹵化物、含氮化合物、亞硝基化合物、偶氮化合物、含硫化合物等各種抗生素、維生素、激素、生物堿、磺胺類、呋喃類和異煙肼等六六六、DDT、敵百蟲和某些硫磷類農(nóng)藥等(3)還可測定絡合物離子的解離常數(shù)和配位數(shù)，測定擴散系數(shù)，使用汞柱高度的改變對極譜波作對數(shù)分析等手段來判斷電極過程的可逆性。極譜波分類據(jù)電極過程分類：可逆波、不可逆波、動力波和吸附波

據(jù)電極反應類型：還原波和氧化波據(jù)反應物類型：簡單離子、配合物離子和有機物極譜波12-5極譜波與極譜波方程12-5-1極譜波的類型12-5-2可逆波與不可逆波可逆極譜波：電極反應極快，電解電流受擴散控制；能斯特方程適用不可逆波：電極反應速率慢成為控制步驟，極譜電流僅受電極反應速率控制，不能簡單地使用能斯特方程。電極過程可逆性不是絕對的。一般認為，電極反應速率常數(shù)ks大于2×10-2cm/s時為可逆，小于3×10-5cm/s時為不可逆，而介于兩者之間為準可逆或部分可逆。12-5-3動力波與極譜催化波

當化學反應是最慢的一步，極譜電流僅受化學反應的速率控制時，這種電流稱為動力電流，相應的極譜波稱為動力波?？梢?，動力波的特征是在進行非均相電極反應時，在反應層內(nèi)還伴隨（偶聯(lián)）著一個均相化學反應的發(fā)生，因此又把這類動力波稱為偶聯(lián)化學反應的極譜波。(2)化學反應后行于電極反應按化學反應與電極反應的關(guān)系，可將動力波分為三種類型：(3)化學反應平行于電極反應(1)化學反應先行于電極反應CEECEC'/ECE極譜催化波是EC'過程的動力波，也稱平行催化波，它可以使用普通的極譜儀器，而將測定的靈敏度大大提高，在電分析化學中有著廣泛的應用。常用的物質(zhì)Z有過氧化氫、硝酸鹽、亞硝酸鹽、高氯酸及其鹽、氯酸鹽和羥胺等。檢出限可達到6×10-10M12-5-4簡單金屬離子的極譜方程

表達極譜波上電流與滴汞電極電位的數(shù)學關(guān)系式稱為極譜波方程。1.極譜還原波方程的推導電解電流受擴散控制的含義是，一電流受溶液中反應物質(zhì)的擴散速率控制；二電流受電極反應產(chǎn)物的擴散速率控制}極譜還原波方程極譜氧化波方程2.極譜波方程的應用Φ1/2

與離子濃度無關(guān)，而取決于離子的特性，因此Φ1/2可以作為定性分析的依據(jù)。但是Φ1/2

與溶液的組成有關(guān)，在不同的支持電解質(zhì)中，同一離子的Φ1/2是不同的。由于所有物質(zhì)的Φ1/2都集中在很窄的電位范圍內(nèi)，實際上很少使用極譜法進行定性分析作圖,可以求出n和半波電位判斷電極反應的可逆性例2：某金屬離子在2mol/L鹽酸介質(zhì)中還原而產(chǎn)生極譜波。在25℃時，測得其平均極限擴散電流為4.25μA，測得不同電位時的平均擴散電流值如下表所示：E(V)(對SCE)平均擴散電流(μA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74試求：n；(2)；(3)電極反應的可逆性解：id=4.25μAE(V)(對SCE)平均擴散電流(μA)

-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87(2)由圖可得，關(guān)系良好，電極反應可逆。12-5-5配(絡)合物的極譜波方程金屬離子形成絡合物后，一般來說半波電位向負向移動，移動的程度與絡離子的穩(wěn)定常數(shù)、配位數(shù)及絡合劑的性質(zhì)和濃度有關(guān)，因而常用極譜法測定絡合物的穩(wěn)定常數(shù)和配位數(shù)。1.方程式推導金屬配合物離子極譜還原波金屬配合物離子極譜氧化波2.絡合物配位數(shù)與離解常數(shù)的測定絡合物離子的半波電位簡單金屬離子的半波電位

對lg[Lb-]作圖，分別由直線斜率和截距求配位數(shù)p和離解常數(shù)KdD≈Dc例3：在0.1mol/L硝酸鉀介質(zhì)中，1.0×10-4mol/LCu2+在純介質(zhì)中以及不同濃度的絡合劑X所形成絡合物的可逆極譜波的半波電位數(shù)據(jù)如下：X(mol/L)φ1/2/V(對SCE)0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805電極反應系二價銅離子還原為銅汞齊，求Cu2+與X形成絡合物的化學式和穩(wěn)定常數(shù)。解：X(mol/L)Lg[X]0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805—-3-2.52-2-1.52—-0.133-0.157-0.192-0.217∴絡合物化學式：CuX2

為克服毛細管噪聲，Barker于1960年提出了脈沖極譜。在滴汞電極的生長末期，在給定的直流電壓或線性增加的直流電壓上疊加振幅逐漸增加或等振幅的脈沖電壓，并在每個脈沖后期記錄電解電流所得到的曲線，稱為脈沖極譜。按施加脈沖電壓和記錄電解電流方式的不同，可分為常規(guī)脈沖極譜和示差脈沖極譜。12-6脈沖極譜

常規(guī)脈沖極譜法(NormalPulsePolarography,NPP)

1.電壓掃描方式：恒定電壓+振幅漸次增加矩形脈沖(振幅增加速率為0.1V/min,掃描范圍在0~2V，寬度40-60ms)。+掃描電壓V時間/s40ms0.1V/min常規(guī)脈沖極譜曲線每個脈沖后20ms，電容電流趨于零，此時毛細管噪聲小(汞滴末期記錄)。得到與直流極譜類似的臺階形曲線。常規(guī)脈沖極譜的靈敏度是直流極譜的7倍。

示差脈沖極譜法(Differentiatepulsepolarography,DNP)1.電壓掃描方式：線性增加電壓+恒定振幅的矩形脈沖（振幅恒定于5~100mV

內(nèi)某一電壓，脈沖寬度40~80ms）+掃描電壓V時間/s

示差脈沖極譜曲線每個汞滴生長末期，在施加脈沖前20ms（只有電容電流ic）和脈沖期后20ms（電容電流ic+電解電流），將些兩次電流相減得到電解電流

i。在未達分解電流之前和達極限電流之后，

i都很小，而在直流極譜曲線陡峭部分(

1/2附近)時，

i很大，最終形成峰形曲線。示差脈沖：經(jīng)典直流極譜電壓+等振幅矩形脈沖(寬度40-60ms)---于脈沖前20ms和后20ms分別測定電流差值---峰形電流。12-7伏安法12-7-1線性掃描伏安法也稱線性電位掃描計時電流法。將線性電位掃描施加于電解池的工作電極和輔助電極之間。對于可逆波，Randles-Sevcik推導出峰電流為應用：(1)定量分析(2)吸附性研究(3)電極反應機理研究對能斯特可逆波，一個有用的判據(jù)是：則可能是準可逆或不可逆若1.方法原理根據(jù)經(jīng)典極譜原理而建立起來的一種快速極譜分析方法。其基本原理如圖所示。示波器顯示電壓和電流信號大小。

掃描電壓：在直流可調(diào)電壓上疊加周期性的鋸齒型電壓（極化電壓）示波器X軸坐標：顯示掃描電壓；Y軸坐標：擴散電流（R一定，將電壓轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏餍盘枺?2-7-2單掃描極譜法（也稱為示波極譜法）我國生產(chǎn)的示波極譜儀汞滴落下時間間隔為7s,在最后2s加掃描電壓觀察i-U曲線。汞滴增長的后期視汞滴面積視為不變。此時，迅速增加掃描電位，汞滴的電位是隨時間做線性變化的。示波極譜分析過程

掃描周期短，在一滴汞上可完成一次掃描，電壓和電流變化曲線如圖所示：

ip

峰電流；Ep

峰電位。

ip

c定量依據(jù)（1）快速掃描時，汞滴附近的待測物質(zhì)瞬間被還原，產(chǎn)生較大的電流，圖中b~c段；（2）來不及形成擴散平衡，電流下降，圖中

c~d段；（3）形成擴散平衡,電流穩(wěn)定，擴散控制,圖中

d~e段；峰電流與峰電位

峰電流不是擴散電流，不符合擴散電流方程。也不同于極譜極大。在tp時刻的峰電流:Ip=kn3/2

D

1/2

m

2/3tp

2/3V

1/2

c=Kc

峰電位:峰電位與電極反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)有關(guān)。25

C單掃描極譜法的特點：(1)分析速度快，數(shù)秒鐘可完成一次測定(2)靈敏度高，一般比直