典型污染物轉歸與效應

關于典型污染物轉歸與效應1.1汞1.1.1環(huán)境中汞的來源、分布與遷移（1）來源：汞在自然環(huán)境中的本底值（見課本P390）不高，巖石圈內汞含量為0.03vg/g。全世界每年開采應用的汞量約在1萬噸以上，絕大部分最終以“三廢”的形式進入環(huán)境（氯堿工業(yè)）。第2頁,共59頁，2024年2月25日，星期天★

（2）揮發(fā)性汞最大的特點是可以以零價形態(tài)存在于大氣、土壤和天然水中。汞及其化合物均具有一定的揮發(fā)性。汞及其化合物揮發(fā)程度與化合物的形態(tài)及在水中的溶解度、表面吸附、大氣的相對濕度等密切相關。

一般有機汞的揮發(fā)性大于無機汞，有機汞中又以甲基汞和苯基汞的揮發(fā)性最大。無機汞中以碘化汞揮發(fā)性最大，硫化汞最小。

在潮濕的空氣中汞的揮發(fā)性比在干空氣中大得多。第3頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第4頁,共59頁，2024年2月25日，星期天（3）無機汞在生物體內一般容易排泄，但當與生物體內高分子結合形成形成穩(wěn)定的絡合物，就很難排出體外。

第5頁,共59頁，2024年2月25日，星期天★1.1.2水俁病和汞的甲基化

1953年在日本熊本水俁灣附近的漁村，發(fā)現(xiàn)一種中樞神經性疾患的公害病，稱為水俁病。這是世界歷史上首次出現(xiàn)的重金屬污染重大事件。

第6頁,共59頁，2024年2月25日，星期天厭氧條件下，主要轉化為二甲基汞。好氧條件下，主要轉化為一甲基汞。甲基鈷氨素第7頁,共59頁，2024年2月25日，星期天一甲基汞為水溶性物質，易被生物吸收而進入食物鏈,可形成氯化甲基汞或氫氧化甲基汞：CH3Hg++Cl-

＝CH3HgCl（中性和酸性條件）CH3HgCl+H2O＝CH3HgOH+Cl-+H+

（pH=8，[Cl]≤400mg/L）在H2S存在下，則容易轉化為二甲基汞，其反應為：2CH3HgCl+H2S→(CH3Hg)2S+2HCl(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg＋HgS難溶于水、易揮發(fā)、光解第8頁,共59頁，2024年2月25日，星期天毒性：在烷基汞中，只有甲基汞、乙基汞和丙基汞三種烷基汞為水俁病的致病性物質。它們存在的形態(tài)主要是烷基汞氯化物，其次是烷基汞溴化物和碘化物，以CH3HgX表示。4個碳原子以上的烷基汞并不是水俁病的致病物質，也沒有發(fā)現(xiàn)它們具有直接毒性。

第9頁,共59頁，2024年2月25日，星期天1.1.3甲基汞脫甲基化與汞離子還原湖底沉積物中甲基汞可被假單胞菌降解而轉化為甲烷和汞，也可將Hg2+還原為金屬汞。

CH3Hg++2H→Hg+CH4+H+HgCl2＋2H→Hg＋2HCl第10頁,共59頁，2024年2月25日，星期天1.1.4汞在環(huán)境中的循環(huán)途徑：汞及其化合物→空氣→顆粒物吸附→土壤或水體沉積物水中汞→顆粒物結合→水底沉積物第11頁,共59頁，2024年2月25日，星期天汞的生物循環(huán)第12頁,共59頁，2024年2月25日，星期天★1.1.5汞的生物效應

甲基汞能與許多有機配位體結合。如蛋白質、AA等。

由于烷基汞具有高脂溶性，且它在生物體內分解速度緩慢（其分解半衰期約為70d），因此烷基汞比可溶性無機汞化合物的毒性大10-100倍。水生生物富集烷基汞比富集非烷基汞的能力大很多。

消除汞最活躍的人體部位是腎、肝、毛發(fā)等。第13頁,共59頁，2024年2月25日，星期天1.2砷★1.2.1來源與分布（1）天然源：含砷礦物有砷黃鐵礦(FeAsS)、雌黃礦(As4S4)與雄黃礦(As2S3)。

地殼中砷的含量為1.5-2mg/kg。土壤中砷的本底值0.2-40mg/kg。空氣、地面水中砷的含量很低。第14頁,共59頁，2024年2月25日，星期天（2）人為源：環(huán)境中砷污染主要來自以砷化物為主要成分的農藥。某些苯砷酸化合物，如對氨基苯基胂酸，作為飼料添加劑用于家禽和豬，也用于治療小雞的某些疾病。砷還可用于冶金工業(yè)和半導體工業(yè)，工廠和礦山含砷廢水、廢渣的排放，礦物燃料燃燒等也是砷污染的重要來源。第15頁,共59頁，2024年2月25日，星期天★1.2.2砷在環(huán)境中的遷移與轉化

天然水體中砷存在形態(tài)為H2AsO4-、HAsO42-、H3AsO3和H2AsO3-，容易隨水發(fā)生遷移。在天然水的表層中，由于溶解氧濃度高，pE值高，pH值在4～9之間，砷主要以五價的H2AsO4-和HAsO42-形式存在；在PH＞12.5的堿性水環(huán)境中，砷主要以AsO43-形式存在。在pE＜0.2，pH＞4的水環(huán)境中，則主要以三價的H3AsO3和H2AsO3-形式存在。

在土壤中，砷主要與鐵、鋁水合氧化物膠體結合的形態(tài)存在，水溶態(tài)含量極少。第16頁,共59頁，2024年2月25日，星期天砷的生物甲基化反應和生物還原反應是它在環(huán)境中轉化的一個重要過程，但產物易被氧化和脫甲基化，又變?yōu)闊o機態(tài)。第17頁,共59頁，2024年2月25日，星期天

砷與產甲烷菌作用或與甲基鈷氨素反應均可使砷甲基化，在厭氧菌作用下主要產生二甲基砷，而好氧的甲基化反應則產生三甲基砷。在水溶液中二甲基砷和三甲基砷可以氧化為相應的甲砷酸。第18頁,共59頁，2024年2月25日，星期天★1.2.3砷的毒性與生物效應三價無機砷毒性高于五價砷。無機砷可抑制酶的活性，三價無機砷還可與蛋白質的巰基反應，形成穩(wěn)定的絡合物。砷在體內的生化反應中能夠取代磷酸，使之不能形成高能磷酸鍵，直接影響細胞的代謝。砷在血液內與血紅蛋白結合，導致出現(xiàn)紫紺等缺氧癥狀。砷具有致癌性。第19頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)有機污染物2.1持久性有機污染物（POPs）

PersistentOrganicPollutants定義：持久存在于環(huán)境中，具有很長的半衰期，且能通過食物網積聚，并對人類健康及環(huán)境造成不利影響的有機化合物。性質：高毒性、持久性、積聚性、流動性大。分類及來源：殺蟲劑、工業(yè)化學品、生產中的副產品。污染現(xiàn)狀及研究現(xiàn)狀（斯德哥爾摩公約）第20頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2.2有機鹵代物2.2.1鹵代烴（1）鹵代烴的種類及分布：見表6-3。①被鹵素不完全取代的鹵代烴壽命比較短，在對流層幾乎全部被分解，產物可被降雨除去。②被鹵素完全取代的鹵代烴壽命比較長。第21頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第22頁,共59頁，2024年2月25日，星期天（2）主要鹵代烴的來源：①氯甲烷（CH3Cl）：海洋；汽車廢氣和塑料、農作物燃燒②氟利昂-11（CC13F）和氟利昂-12（CC12F2）火山爆發(fā)；制冷劑、飛機推動劑、塑料發(fā)泡劑③四氯化碳（CCl4）：工業(yè)溶劑、滅火劑、干洗劑；氟利昂的主要原料④甲基氯仿（CH3CCl3）：去油劑和干洗劑⑤

CHF2Cl（CFC-22）：致冷劑和發(fā)泡劑第23頁,共59頁，2024年2月25日，星期天（3）鹵代烴在大氣中的轉化①對流層中的轉化：與HO·的反應是主要消除途徑

CHCl3+HO·→H2O+·CCl3

·CCl3+O2→COCl2+ClO·ClO·+NO→Cl·+NO2

3ClO·+H2O→3Cl·+2HO·+O2

Cl·+CH4→HCl+·CH3

·CCl3與O2反應生成碳酰氯和ClO·多數(shù)Cl迅速和甲烷作用ClO·還原并產生氯原子第24頁,共59頁，2024年2月25日，星期天反應除去了兩個O3后，又再次提供了除去另外O3的Cl。這種循環(huán)將繼續(xù)下去，直到Cl全部變成HCl

★②平流層中的轉化：

CCl4+h

→·CCl3+·Cl·Cl+O3→·ClO+O2

O3+h

→·O+O2

·O+·ClO→·Cl+O2

Cl·+CH4→HCl+·CH3

·CC13氧化成光氣·Cl參與破壞臭氧的鏈式反應

O3光分解，生成的·O將·ClO轉化為·

Cl第25頁,共59頁，2024年2月25日，星期天HCl可與·HO反應重新生成Cl：

OH·+HCl→H2O+Cl·

一個氯原子在擴散出平流層之前，它在鏈式反應中進出的活動將發(fā)生10次以上，能破壞數(shù)以千計的O3，直至HCl到達對流層，并在降雨時被清除。第26頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2.2.2多氯聯(lián)苯（PCBs）：（1）PCBs結構與性質：

PCBs是由多個Cl取代聯(lián)苯分子中H而形成的化合物。PCBs的全部異構體有210個。目前已鑒定出102個。米糠油事件第27頁,共59頁，2024年2月25日，星期天PCBs純化合物為晶體，混合物則為油狀液體。PCBs耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗氧化。常溫下PCBs屬難揮發(fā)物質，蒸汽壓與溫度、氯的含量有關，溫度越高、氯含量越大，蒸汽壓越小。第28頁,共59頁，2024年2月25日，星期天（2）多氯聯(lián)苯的來源與分布：①來源：

PCBS可用作絕緣材料、導熱介質、添加劑、增塑劑等。②分布：多氯聯(lián)苯揮發(fā)性和水中溶解度較小，在大氣和水中的含量較少。PCBS易被顆粒物所吸附。水生植物對PCBS的富集系數(shù)為l04-l05。第29頁,共59頁，2024年2月25日，星期天（3）PCBs在環(huán)境中的遷移與轉化：近年來PCBs使用量大大減少，但沉積物中的PCBs仍然是今后若干年內食物鏈污染的主要來源。①光化學分解：

PCBs在波長280-320nm的紫外光下的光化學分解。第30頁,共59頁，2024年2月25日，星期天PCBs的光解反應與溶劑有關。在環(huán)已烷中，只有脫氯產物；在甲醇中發(fā)生脫氯和Cl被·CH3O取代的反應。第31頁,共59頁，2024年2月25日，星期天②生物轉化：

PCBs可通過代謝作用發(fā)生轉化，轉化速率隨分子中Cl的增多而降低。第32頁,共59頁，2024年2月25日，星期天★（3）多氯聯(lián)苯的毒性與效應

PCBs可抑制水生植物的生長；大多數(shù)魚種對PCBs都很敏感。鳥類吸收PCBs后可引起腎、肝的擴大和損壞，內部出血，脾臟衰弱等。

PCBs可誘導哺乳動物的肝臟腺瘤及癌癥的發(fā)展。PCBs進入人體后，可引起皮膚潰瘍、囊腫及肝損傷、白細胞增加等癥。PCBs可通過母體轉移給胎兒致畸。由于PCBs在環(huán)境中很難降解。目前唯一的處理方法是焚燒，焚燒多氯聯(lián)苯可以產生多氯代二苯并二惡英。第33頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2.2.3多氯代二苯并二惡英(PCDD)

和多氯代二苯并呋喃(PCDF)（1）結構

PCDD、PCDF是目前已知的毒性最大的有機氯化合物；2,3,7,8-四氯二苯并二惡英(2,3,7,8-TCDD)是有機物中毒性最強的化合物。第34頁,共59頁，2024年2月25日，星期天（2）來源：①苯氧酸除草劑②氯酚：PCDD、PCDF是氯酚生產的副產物。③多氯聯(lián)苯產品④其他行業(yè)(如造紙、汽車、鋼鐵等)的“三廢”中（3）遷移、轉化地表徑流和生物富集是PCDD、PCDF重要的遷移方式。光化學分解是PCDD、PCDF重要的轉化途徑。第35頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2.3多環(huán)芳烴(PAH)

多環(huán)芳烴是一大類廣泛存在于環(huán)境中的有機污染物，也是最早被發(fā)現(xiàn)和研究的化學致癌物。2.3.1多環(huán)芳烴的結構與性質

PAH是指兩個以上苯環(huán)連在一起的化合物。①非稠環(huán)型，苯環(huán)與苯環(huán)之間各由一個碳原子相連，如聯(lián)苯、聯(lián)三苯等；②稠環(huán)型，兩個碳原子為兩個苯環(huán)所共有，如萘、蒽等。第36頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第37頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2.3.2多環(huán)芳烴的來源與分布（1）天然源：陸地和水生植物、微生物的生物合成，森林、草原的天然火災，以及火山活動。（2）人為源：主要是由各種礦物燃料、木材、紙以及其他含碳氫化合物的不完全燃燒或在還原氣氛下熱解形成的。第38頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2.3.3多環(huán)芳烴在環(huán)境中的遷移、轉化

PAH大都隨著煙塵、廢氣被排放到大氣中，和各種類型的固體顆粒物及氣溶膠結合在一起。

PAH通過進入土壤和水體以及沉積物中，并進入生物圈。第39頁,共59頁，2024年2月25日，星期天PAH在紫外光(300nm)照射下很易光解和氧化。PAH在沉積物中的消除主要靠微生物降解。微生物的生長速度與PAH的溶解度密切相關。第40頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2.3.4多環(huán)芳烴的結構與致癌性①K區(qū)理論第41頁,共59頁，2024年2月25日，星期天②灣區(qū)理論第42頁,共59頁，2024年2月25日，星期天③雙區(qū)理論

第43頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2.4表面活性劑

表面活性劑是分子中同時具有親水性、疏水性基團的物質。表面活性劑的疏水基團主要是含碳氫鍵的直鏈烷基、支鏈烷基、烷基苯基以及烷基萘基等，性能差別較小。第44頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2.4.1表面活性劑的分類

表面活性劑按親水基團結構和類型可分為四種：

陰離子表面活性劑：如肥皂、烷基苯磺酸鈉。陽離子表面活性劑：如溴化十六烷基三甲基銨。兩性表面活性劑：如氨基酸類結構化合物。非離子表面活性劑：親水基團為醚基和羥基。第45頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2.4.2表面活性劑的結構和性質（1）表面活性劑的親水性(HLB值)：表面活性劑的親油、親水平衡比值稱為親水性：

HLB=親水基的親水性/疏水基的疏水性把表面活性劑結構分解為一些基團，根據每一基團對HLB值的貢獻，即可求出該分子的HLB值：HLB＝7＋∑(親水基團HLB值)-∑(疏水基團HLB值)

常見基團的HLB見表6-12。第46頁,共59頁，2024年2月25日，星期天第47頁,共59頁，2024年2月25日，星期天（2）表面活性劑親水基團的相對位置對其性質的影響：親水基團在分子中間者比在未端的潤濕性能強，親水基團在分子未端的比在中間的去污能力好。第48頁,共59頁，2024年2月25日，星期天（3）表面活性劑分子大小對其性質的影響同一品種的表面活性劑，隨疏水基團中C數(shù)目的增加溶解度有規(guī)律地減少；而降低水的表面張力的能力有明顯地增長。一般規(guī)律是：表面活性劑分子較小潤濕性、滲透作用比較好；分子較大洗滌作用、分散作用等較為優(yōu)良。

不同品種的表面活性劑大致是分子量大的洗滌能力好。第49頁,共59頁，2024年2月25日，星期天（4）表面活性劑疏水基團對其性質的影響：一般有支鏈結構的表面活性劑有較好潤濕、滲透性能，具有不同疏水性基團的表面活性劑分子其親脂能力也有差別，大致順序為：脂肪族烷烴≥環(huán)烷烴>脂肪族烯烴>脂肪族芳烴>芳香烴>帶弱親水基團的烴基。疏水基中帶弱親水基的表面活性劑，起泡能力弱。第50頁,共59頁，2024年2月25日，星期天2.4.3表面活性劑的來源、遷移與轉化表面活性劑具有顯著改變表面性質的能力，而被廣泛用于各行各業(yè)，它主要以各種廢水進入水體，是造成水污染的最普遍最大量的污染物之一。表面活性劑可長期分散于水中，而隨水流遷移。只有當它與水體懸浮物結合凝聚時才沉入水底。第51頁,共59頁，2024年2月25日，星期天★2.4.4表面活性劑的降解

表面活性劑進入水體后，主要靠微生物降解來消除。（1）表面活性劑的結構對生物降解的影響①陰離子表面活性劑疏水基結構不同的烷基苯磺酸鈉微生物降解順序為：

Ⅰ.直鏈烷烴>端基有支鏈取代的>三甲基的

Ⅱ.對于直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)，鏈長為C6-C12烷基鏈長的比烷基鏈短的降解速度快。

Ⅲ.苯基