含硫和含磷有機(jī)化合物

關(guān)于含硫和含磷有機(jī)化合物200511172第十五章含硫和含磷有機(jī)化合物(4學(xué)時(shí))§15.1

硫、磷原子的成鍵特征§15.2

含硫有機(jī)化合物一、結(jié)構(gòu)類型與命名(重點(diǎn))二、硫醇和硫酚三、硫醚、亞砜和砜四、有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用五、磺酸及其衍生物§15.3

含磷有機(jī)化合物

一、分類和命名(重點(diǎn))

二、Wittig(魏悌希)試劑及其反應(yīng)第2頁,共42頁，2024年2月25日，星期天200511173§15.1

硫、磷原子的成鍵特征(476)ⅤAⅥA第二周期N(1s22s22p3)O(1s22s22p4)第三周期P(1s22s22p63s23p33d0)S(1s22s22p63s23p43d0)1.S、P原子與O、N原子類似，可以形成穩(wěn)定的σ鍵化合物。硫醇膦第3頁,共42頁，2024年2月25日，星期天200511174

2p-3pπ鍵弱，因p軌道大小相差較大，重疊小

2p-2pπ鍵強(qiáng)，因p軌道大小相差不大，重疊大2.S、P原子與O、N原子不同，不能形成穩(wěn)定的p-pπ鍵。第4頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111753.S、P的3d軌道也可以參與成鍵。

(1)形成s、p、d組成的雜化軌道。如：sp3d雜化：PCl5，(C6H5)5P

sp3d2雜化：SF6

(2)形成d-p

π鍵。如：亞砜磷酸酯第5頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111764.S、P原子常采取sp3雜化，具有四面體構(gòu)型。叔膦硫醚锍鹽季钅鹽第6頁,共42頁，2024年2月25日，星期天200511177

§15.2

含硫有機(jī)化合物(478)

一、結(jié)構(gòu)類型與命名(重點(diǎn))

結(jié)構(gòu)類型硫醚硫酚硫醇亞砜砜磺酸硫代羧酸第7頁,共42頁，2024年2月25日，星期天200511178

命名二、硫醇和硫酚苯甲硫醚間甲硫酚乙硫醇巰基乙酸2-氨基-3-巰基丙酸

(半胱氨酸)第8頁,共42頁，2024年2月25日，星期天200511179二甲亞砜

(DMSO)二苯砜環(huán)丁砜對甲苯磺酸苯磺酰氯對氨基苯磺酰胺第9頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111710

制備第10頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111711(1)硫醇、硫酚的酸性要比相應(yīng)的醇、酚強(qiáng)得多。

C2H5SHC6H5SHpKa10.57.8

化學(xué)性質(zhì)第11頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111712(2)硫醇、硫酚的氧化與醇、酚不同，發(fā)生在硫原子上。二硫化物苯磺酸第12頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111713(3)RS-的親核性要比RO-強(qiáng)得多，堿性卻較弱。

SN2反應(yīng)用于制備硫醚，且產(chǎn)率較高。95%(不發(fā)生消除反應(yīng))第13頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111714

親核加成反應(yīng)用于羰基的保護(hù)。丙酮縮二乙硫醇第14頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111715

試以酸性增強(qiáng)的順序排列下列化合物。練習(xí)15.1

酸性：E＞C＞A＞D＞B

第15頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111716

1.

硫醚的親核反應(yīng)

硫醚的親核性小于RS-的，但比的強(qiáng)。2.硫醚的氧化反應(yīng)三、硫醚、亞砜和砜(482)碘化三甲锍(穩(wěn)定)第16頁,共42頁，2024年2月25日，星期天20051117173.砜和亞砜的性質(zhì)和用途

(1)d-pπ鍵構(gòu)成的S=O雙鍵具有很強(qiáng)的極性。

(2)二甲亞砜(DMSO)是優(yōu)良的強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑。

①DMSO可與水任意混溶，既可溶解有機(jī)物，又可溶解無機(jī)鹽。

②DMSO作溶劑，可顯著提高SN2的反應(yīng)速率。第17頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111718(裸露)第18頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111719

1.Raney(蘭尼)Ni脫硫反應(yīng)定義：C-S鍵在RaneyNi的作用下，被氫解而生成相應(yīng)烴的反應(yīng)。

四、有機(jī)硫試劑在有機(jī)合成上的應(yīng)用(485)第19頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111720

應(yīng)用：將

轉(zhuǎn)變?yōu)榈挠忠环N方法。1，3-二噻烷第20頁,共42頁，2024年2月25日，星期天20051117212.

反極性策略的應(yīng)用

反極性：親電的碳

親核的碳1，3-二噻烷α-H酸性較強(qiáng)碳負(fù)離子(穩(wěn)定)

形成p-dπ鍵第21頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111722

舉例：第22頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111723※TsO-是個(gè)很好的離去基團(tuán)。五、磺酸及其衍生物(489)乙磺酸對甲苯磺酰氯(TsCl)磺酸酯第23頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111724對甲苯磺酰酯(TsOR)第24頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111725

反應(yīng)通式：第25頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111726※此類SN2反應(yīng)不發(fā)生分子重排。第26頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111727

試完成下列轉(zhuǎn)化(要求經(jīng)過磺酸酯中間步驟)：練習(xí)15.2(1)(2)第27頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111728

§15.3

含磷有機(jī)化合物(494)

一、分類和命名(重點(diǎn))

分類：三價(jià)磷化合物：伯膦季钅鹽仲膦叔膦亞磷酸烴基亞膦酸亞磷酸酯烴基亞膦酸酯第28頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111729五價(jià)磷化合物：膦烷磷酸烴基膦酸磷酸酯烴基膦酸酯第29頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111730

命名：三苯膦五苯膦甲基膦酸甲基亞膦酸O,O-二乙基苯膦酸酯

(苯基膦酸乙酯)O,O,O-三苯基苯磷酸酯

(磷酸三苯酯)第30頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111731磷酰氯苯膦酰氯苯基亞膦酰氯苯膦酰胺苯基亞膦酰胺第31頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111732Wittig試劑：磷葉立德

制備：二、Wittig(魏悌希)試劑及其反應(yīng)(498)強(qiáng)堿弱堿季钅鹽Wittig試劑第32頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111733

Wittig反應(yīng)：Wittig試劑作為強(qiáng)親核試劑與醛、酮反應(yīng)，生成烯烴。

三苯氧磷(氧化三苯膦)四元環(huán)中間體第33頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111734

關(guān)于Wittig反應(yīng)的幾點(diǎn)說明：

(1)具有高度的位置選擇性?？捎糜诟鞣N各樣取代烯烴的合成。

(2)是合成環(huán)外雙鍵以及α，β-不飽和羰基化合物的有效方法。

(3)用于制備Wittig試劑的RX不能是3°RX。第34頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111735(α-H酸性弱)64%71%第35頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111736(α-H酸性強(qiáng))77%第36頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111737

試用Wittig試劑合成下列化合物：練習(xí)15.3

(1)(2)第37頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111738本章作業(yè)503頁：

1(1～5，7，9，10)，2(2，4，6～9)，4(3)，5(1，2，5，7，8)，6(2，3)第38頁,共42頁，2024年2月25日，星期天2005111739測驗(yàn)15.1命名下列化合物：1.2.3.4.2-丁硫醇對硝基硫酚甲乙硫醚2-巰基丙酸第39頁,共42頁，2024年2月25日，星期天20051117405.