材料的制備方法單晶材料

關于材料的制備方法單晶材料2單晶材料的發(fā)展與概述固相-固相平衡的晶體生長液相-固相平衡的晶體生長常用單晶材料的制備方法1234第2頁,共39頁，2024年2月25日，星期天34.1.1晶體學的發(fā)展天然晶體——石英

50萬年以前，藍田猿人和北京猿人使用的工具——石英早在南北朝，陶弘景就指出它“六面如削”的形狀宋代杜綰的《云林石譜》也說“其質六棱”第3頁,共39頁，2024年2月25日，星期天4人造晶體出現(xiàn)也很早——食鹽《演繁露》中記載有：“鹽已成鹵水，暴烈日中，即成方印，潔白可愛，初小漸大，或數(shù)十印累累相連?！边@實際上就是從過飽和溶液中生長晶體的方法?！堆莘甭丁窞樗未檀蟛?，成書于1000多年以前。第4頁,共39頁，2024年2月25日，星期天5銀朱——人造辰砂的制造李時珍引用胡演的《藥丹秘訣》說：“升煉銀朱，用石亭脂二斤，新鍋內熔化。次下水銀一斤，炒作青砂頭。炒不見星，研末罐盛，石版蓋住，鐵線縛定，鹽泥固濟，大火鍛之，待冷取出。貼罐者為銀朱，貼口者為丹砂?！边@實際上是汞和硫通過化學氣相沉積而形成辰砂的過程，稱為“升煉”。我們現(xiàn)在生長砷化鎵一類的光電晶體，基本上還在用“升煉”的方法，實際上這種方法在煉丹術時代就已經(jīng)開始使用了。第5頁,共39頁，2024年2月25日，星期天6國際上——結晶學萌芽于17世紀丹麥學者晶面角守恒定律晶體生長大部分工作室從20世紀初期才開始的1902年焰熔法1905年水熱法1917年提拉法1952年Pfann發(fā)展了區(qū)熔技術1949年，英國法拉第學會舉行了第一次關于晶體生長的國際討論會，為以后晶體生長的理論奠定了基礎。晶體生長的理論發(fā)展，特別是伯頓等人提出的理論，推動了晶體理論的向前發(fā)展。第6頁,共39頁，2024年2月25日，星期天7我國——現(xiàn)代人工晶體材料的研究開創(chuàng)于上世紀50年代中期領域的研究從無到有，從零星的實驗室研究發(fā)展到初具規(guī)模的產業(yè)，進展相當迅速。現(xiàn)在我國的人工水晶，人造金剛石已成為一個高技術產業(yè)。BGO、KTP、KN、BaTiO3和各類寶石晶體均已進入國際市場BBO、LBO、LAP等晶體也已經(jīng)達到了國際水平。我國每三年召開一次全國人工晶體生長學術交流會，就晶體生長理論與技術，新材料晶體的研制，進行廣泛的學術交流。第7頁,共39頁，2024年2月25日，星期天8單晶體的基本性質（1）均勻性（2）各向異性（3）自限性（4）對稱性（5）最小內能和最大穩(wěn)定性4.1.2單晶體概述第8頁,共39頁，2024年2月25日，星期天94.1.3單晶材料制備方法1.制備方法的選擇

——取決于晶體物質的性質2.晶體生長類型3.常用單晶生長方法

單組分結晶多組分結晶固相-固相平衡的晶體生長液相-固相平衡的晶體生長氣相-固相平衡的晶體生長第9頁,共39頁，2024年2月25日，星期天104.2固相—固相平衡的晶體生長優(yōu)點：生長溫度低；

晶體形狀可預先固定。缺點：難以控制成核以形成大晶粒。第10頁,共39頁，2024年2月25日，星期天114.3.1基本理論4.3.2定向凝固技術4.3.3提拉法4.3.4泡生法4.3.5區(qū)域熔化技術4.3液相-固相平衡的晶體生長第11頁,共39頁，2024年2月25日，星期天12從熔體中生長單晶的最大優(yōu)點在于：熔體生長速率大多快于溶液生長、晶體的純度和完整性高第12頁,共39頁，2024年2月25日，星期天134.3.1基本理論1.晶體生長驅動力——過冷度冷卻速度↑，過冷度↑，晶體生長速度↑冷卻速度↓，過冷度↓，晶體生長速度↓第13頁,共39頁，2024年2月25日，星期天142.形核理論晶體生長可以分為成核和長大兩個階段。成核過程主要考慮熱力學條件。長大過程則主要考慮動力學條件。在晶體生長過程中，新相核的發(fā)生和長大稱為成核過程。成核過程可分為均勻成核和非均勻成核。第14頁,共39頁，2024年2月25日，星期天15均勻成核：所謂的均勻成核，是指在一個熱力學體系內，各處的成核幾率相等。由于熱力學體系的漲落現(xiàn)象，在某個瞬間，體系中某個局部區(qū)域偏離平衡態(tài)，出現(xiàn)密度漲落，這時，這個小局部區(qū)域中的原子或分子可能一時聚集起來成為新相的原子集團（稱為胚芽）。這些胚芽在另一個瞬間可能又解體成為原始態(tài)的原子或分子。但某些滿足一定條件的胚芽可能成為晶體生長的核心。如果這時有相變驅動力的作用，這些胚芽可以發(fā)展成為新的相核，進而生長成為晶體。晶核的形成存在一個臨界半徑，當晶核半徑小于此半徑時，晶核趨于消失，只有當其半徑大于此半徑時，晶核才穩(wěn)定地長大。第15頁,共39頁，2024年2月25日，星期天16非均勻成核：所謂非均勻成核，是指體系在外來質點，容器壁或原有晶體表面上形成的核。在此類體系中，成核幾率在空間各點不同。自然界中的雨雪冰雹等的形成都屬于非均勻成核。實際上，在所有物質體系中都會發(fā)生非均勻成核。有目的地利用體系的非均勻成核，可以達到特殊的效果和作用。第16頁,共39頁，2024年2月25日，星期天17溫度梯度分布對晶體生長方式的影響在正的溫度梯度下，固液界面前沿液體幾乎沒有過冷，固液界面以平面方式向前推進，即晶體以平面方式向前生長。在負的溫度梯度下，界面前方的液體強烈過冷，晶體以樹枝晶方式生長。3.晶體長大第17頁,共39頁，2024年2月25日，星期天18

在晶體生長過程中，當不存在成分過冷時，如果在平直的固液界面上由于不穩(wěn)定因素擾動產生凸起，也會由于過熱的環(huán)境將其熔化而繼續(xù)保持平面界面。

而當界面前沿存在成分過冷時，界面前沿由于不穩(wěn)定因素而形成的凸起會因為處于過冷區(qū)而發(fā)展，平界面失穩(wěn)，導致樹枝晶的形成。第18頁,共39頁，2024年2月25日，星期天194.熔體生長過程的特點:

（1）通常，當一個結晶固體的溫度高于熔點時，固體就熔化為熔體；當熔體的溫度低于凝固點時，熔體就凝固成固體（往往是多晶）。因此，熔體生長過程只涉及固一液相變過程，這是熔體在受控制的條件下的定向凝固過程。（2）在該過程中，原子（或分子）隨機堆積的陣列直接轉變?yōu)橛行蜿嚵校@種從無對稱結構到有對稱性結構的轉變不是一個整體效應，而是通過固一液界面的移動而逐漸完成的。第19頁,共39頁，2024年2月25日，星期天20（3）熔體生長的目的是為了得到高質量的單晶體，為此，首先要在熔體中形成一個單晶核（引入籽晶，或自發(fā)成核），然后，在晶核和熔體的交界面上不斷進行原子或分子的重新排列而形成單晶體，即在籽晶與熔體相界面上進行相變，使其逐漸長大。（4）只有當晶核附近熔體的溫度低于凝固點時，晶核才能繼續(xù)發(fā)展。因此，生長著的界面必須處于過冷狀態(tài)。第20頁,共39頁，2024年2月25日，星期天21（5）為了避免出現(xiàn)新的晶核和避免生長界面的不穩(wěn)定性（這種不穩(wěn)定性將會導致晶體的結構無序和化學無序），過冷區(qū)必須集中于界面附近狹小的范圍之內，而熔體的其余部分則處于過熱狀態(tài)，使其不能自發(fā)結晶。（6）在這種情況下，結晶過程中釋放出來的潛熱不可能通過熔體而導走，而必須通過生長著的晶體導走。通常，使生長著的晶體處于較冷的環(huán)境之中，由晶體的傳導和表面輻射導走熱量。第21頁,共39頁，2024年2月25日，星期天22（7）隨著界面向熔體發(fā)展，界面附近的過冷度將逐漸趨近于零，為了保持一定的過冷度，生長界面必須向著低溫方向不斷離開凝固點等溫面，只有這樣，生長過程才能繼續(xù)進行下去。（8）另一方面，熔體的溫度通常遠高于室溫，為了使熔體保持適當?shù)臏囟龋仨氂杉訜崞鞑粩喙獰崃?。?2頁,共39頁，2024年2月25日，星期天23上述的熱傳輸過程在生長系統(tǒng)中建立起一定的溫度場（或者說形成一系列等溫面），并決定了固一液界面的形狀。因此，在熔體生長過程中，熱量的傳輸問題將起著支配的作用。此外，對于那些摻質的或非同成分熔化的化合物，在界面上會出現(xiàn)溶質分凝問題。分凝問題由界面附近溶質的濃度所支配，而溶質的濃度則取決于熔體中溶質的擴散和對流傳輸過程。因此，溶質的傳輸問題也是熔體生長過程中的一個重要問題。第23頁,共39頁，2024年2月25日，星期天244.3.3提拉法

也稱為丘克拉斯基（Gockraski）技術，是熔體中晶體生長最常用的方法之一，很多重要的實用晶體是用這種方法制備的。第24頁,共39頁，2024年2月25日，星期天25籽晶第25頁,共39頁，2024年2月25日，星期天26籽晶桿一般來說，制作好的籽晶大多安放在白金絲或白金棒上使用。

籽晶籽晶桿提拉爐中的籽晶桿籽晶掛在白金絲上第26頁,共39頁，2024年2月25日，星期天271.原理提拉法的原理是利用溫場控制來使得熔融的原料生長成晶體。第27頁,共39頁，2024年2月25日，星期天28提拉法晶體生長裝置示意圖2.生長裝置及流程示意圖第28頁,共39頁，2024年2月25日，星期天29提拉爐實物圖

提拉桿溫控系統(tǒng)爐體第29頁,共39頁，2024年2月25日，星期天304.主要優(yōu)缺點a可以直接觀察晶體的生長狀況，為控制晶體外形提供了有利條件；b晶體在熔體的自由表面處生長，而不與坩堝相接觸，能夠顯著減小晶體的應力并防止坩堝壁上的寄生成核；c可以方便的使用定向籽晶和“縮頸”工藝，得到不同取向的單晶體，降低晶體中的位錯密度，減少嵌鑲結構，提高晶體的完整性。最大優(yōu)點：能夠以較快的速率生長較高質量的晶體。優(yōu)點：第30頁,共39頁，2024年2月25日，星期天31缺點：a一般要用坩堝做容器，導致熔體有不同程度的污染；b當熔體中含有易揮發(fā)物時，則存在控制組分的困難；c不適用于對于固態(tài)下有相變的晶體。設計合理的生長系統(tǒng)，精確而穩(wěn)定的溫度控制，熟練的操作技術，是獲得高質量晶體的重要前提條件。第31頁,共39頁，2024年2月25日，星期天324.3.5區(qū)域熔化技術體系由晶體、熔體和多晶體原料三部分組成；體系中存在著兩個固-液界面，一個界面上發(fā)生結晶過程，而兩一個界面上發(fā)生多晶原料方向的熔化過程，熔融區(qū)向多晶原料方向移動；熔區(qū)體積不變，不斷地向熔區(qū)中添加原料；生長以晶體的長大和多晶原料的耗盡而結束；包括：水平區(qū)熔法，浮區(qū)法，基座法和焰熔法。特點：第32頁,共39頁，2024年2月25日，星期天331.水平區(qū)熔法（1952年）水平區(qū)熔法晶體生長裝置示意圖特點：減小了坩堝對熔體的污染（減小了接觸面積），降低了加熱功率；區(qū)熔過程可反復進行，從而提高晶體的純度或使摻質均勻化。水平區(qū)熔法與坩堝移動法大體相似，但水平區(qū)熔法的熔區(qū)被限制在一個狹小的范圍內，絕大部分材料處于固態(tài)。熔區(qū)沿著料錠由一端向另一端緩慢移動，晶體生長過程也就逐漸完成。主要用于材料的物理提純，但也常用來生長晶體。第33頁,共39頁，2024年2月25日，星期天34浮區(qū)法技術要點如下：（1）將多晶料棒緊靠籽晶。（2）射頻感應加熱結合區(qū)，造成一個溶化區(qū)域并使籽晶微熔。（3）將熔化區(qū)緩慢地向下移動，同時單晶逐漸長大，熔化區(qū)的穩(wěn)定依靠其表面張力來維持。第34頁,共39頁，2024年2月25日，星期天354.7其他晶體生長方法——焰熔法這種方法又稱維爾納葉（Verneuil）法，維樂納葉法，是一種用火焰把原料熔化而進行晶體生長的方法。也就是用適宜組分的細粉末落入烈焰中熔化，然后固化形成單晶的一種較簡單生產工藝。它屬于由熔體中生長晶體的方法。原料制備

所用的原料是以純凈，顆料均勻，高分散，具有適當?shù)牡亩逊e密度和流動性好的粉末村料，如生產合成剛玉寶石，則用r-Al2O3粉末為材料。而對所要達到的不同顏色和不同用途的寶石，需在其中加入不同的金屬離子。

第35頁,共39頁，2024年2月25日，星期天36晶體生長工藝

晶體生長裝置可分四部分:a