土壤中有機(jī)污染物與環(huán)境質(zhì)量

關(guān)于土壤中有機(jī)污染物與環(huán)境質(zhì)量第2頁,共70頁，2024年2月25日，星期天第3頁,共70頁，2024年2月25日，星期天第一節(jié)土壤有機(jī)污染物概述

有機(jī)農(nóng)藥石油塑料制品染料表面活性劑增塑劑阻燃劑第4頁,共70頁，2024年2月25日，星期天一、農(nóng)藥第5頁,共70頁，2024年2月25日，星期天殺蟲劑殺螨劑殺菌劑殺線蟲劑除草劑植物生長調(diào)節(jié)劑殺鼠劑殺軟體動物劑有機(jī)氮化合物有機(jī)磷化合物擬除蟲菊酯氨基甲酸酯有機(jī)硫化合物有機(jī)金屬化合物酰胺類化合物雜環(huán)類化合物苯氧羧酸類酚類化合物脲類化合物醚類化合物酮類化合物三氮苯類二氮苯類苯甲酸類脒類化合物香豆素類化合物其他礦物源農(nóng)藥無機(jī)化合物化學(xué)合成農(nóng)藥有機(jī)合成化合物農(nóng)藥胃毒性農(nóng)藥觸殺性農(nóng)藥內(nèi)吸性農(nóng)藥薰蒸性農(nóng)藥特異性農(nóng)藥（驅(qū)避、引誘、拒食、生長調(diào)節(jié)）生物源農(nóng)藥天然有機(jī)物抗生素生物農(nóng)藥按作用

方式分類按主要防治

按來源

按化合物對象分類

分類

類型分類第6頁,共70頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)氯農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥

第7頁,共70頁，2024年2月25日，星期天各類農(nóng)藥在土壤中的殘留時(shí)間第8頁,共70頁，2024年2月25日，星期天有機(jī)磷農(nóng)藥的半衰期第9頁,共70頁，2024年2月25日，星期天常見有機(jī)氯農(nóng)藥及半衰期第10頁,共70頁，2024年2月25日，星期天DDT產(chǎn)于1942年，二戰(zhàn)時(shí)期廣泛用于防治瘧疾、斑疹傷寒等傳染疾病，保護(hù)士兵和民眾。二戰(zhàn)后，DDT被廣泛用作農(nóng)業(yè)殺蟲劑大量使用。因?qū)ι鷳B(tài)系統(tǒng)尤其是鳥類的顯著毒害作用，70年代早期開始被各國禁用。但是，因在非洲等熱帶地區(qū)瘧疾病媒的防治中難以取代，DDT仍在應(yīng)用，同時(shí)也作為另一種殺蟲劑——三氯殺螨醇的中間體。?土壤中半衰期～10－15年；?吞食或被表皮吸收時(shí)對人類和動物有毒；?全球累積消費(fèi)量～30萬噸；?65國家禁止，26國家限制生產(chǎn)和使用。第11頁,共70頁，2024年2月25日，星期天氯丹(Chlordane)

產(chǎn)生于1945年，是廣譜殺蟲劑，廣泛用于各類農(nóng)作物，包括蔬菜、小谷、玉米、馬鈴薯、以及水果和油、糖、麻類作物；同時(shí)，氯丹廣泛用于白蟻防治，用來保護(hù)森林、木結(jié)構(gòu)建筑、堤壩和地下電纜。土壤半衰期～1－4年；影響神經(jīng)系統(tǒng)，損害免疫系統(tǒng)；目前全球累積消費(fèi)量大約7萬噸；115個(gè)報(bào)告國家中，57國禁止，17國限制生產(chǎn)和使用。第12頁,共70頁，2024年2月25日，星期天二、多環(huán)芳烴（PAHs）石油、煤炭、木材、氣體燃料等不完全燃燒或還原條件下熱分解產(chǎn)生強(qiáng)致癌物第13頁,共70頁，2024年2月25日，星期天三、多氯聯(lián)苯(PCBs)不同含氯量的同系物的混合物，209個(gè)同類物廣泛應(yīng)用于電力、電磁和液壓設(shè)備以及被用于絕緣油、阻燃劑、導(dǎo)熱劑、液壓油、增塑劑和無碳復(fù)寫紙。來源：顆粒沉降、肥料、農(nóng)藥第14頁,共70頁，2024年2月25日，星期天三、多氯聯(lián)苯(PCBs)不同含氯量的同系物的混合物，209個(gè)同類物一般PCBs工業(yè)產(chǎn)品均為混合物，不易分解，物理化學(xué)性質(zhì)高度穩(wěn)定，耐酸、耐堿、耐腐蝕和抗氧化，對金屬物腐蝕、耐熱和絕緣性能好。除一氯、二氯代物，均為不可燃物質(zhì)。

PCBs被廣泛用于工業(yè)和商業(yè)等方面，可作為變壓器和電容器的冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕的涂料等；在熱傳導(dǎo)系統(tǒng)和水利系統(tǒng)中作介質(zhì)；在配制潤滑油、農(nóng)藥、油漆、油墨、復(fù)寫紙、粘膠劑等中作添加劑；在塑料中作增塑劑。第15頁,共70頁，2024年2月25日，星期天三、多氯聯(lián)苯(PCBs)&土壤半衰期2-6年；&對人體和生態(tài)系統(tǒng)危害被大量證實(shí)，如米糠油事件；&估計(jì)全球累積消費(fèi)量100-200萬噸；第16頁,共70頁，2024年2月25日，星期天四、二噁英和呋喃(DioxinsandFurans)主要排放來源：廢物焚化爐，包括都市生活廢物、危險(xiǎn)性或醫(yī)藥廢物或下水污物的共同焚化爐燃燒危險(xiǎn)廢物的水泥窯應(yīng)用元素氯或可生成元素氯的化學(xué)品作為漂白劑的紙漿生產(chǎn)；冶金工業(yè)中的熱處理過程,銅、鋅、鋁、金屬燒結(jié)等第17頁,共70頁，2024年2月25日，星期天PCDDs/PCDFs,是目前已知的毒性最大的有機(jī)氯化合物。由于氯原子可以占據(jù)環(huán)上8個(gè)不同的位置，從而可以形成75種多氯二苯并二惡英異構(gòu)體和135種多氯代二苯并呋喃異構(gòu)體。其中2,3,7,8-四氯二苯并二惡英（2,3,7,8-TCDD）是目前已知的有機(jī)物中毒性最強(qiáng)的化合物。非故意產(chǎn)物（非故意產(chǎn)物（副產(chǎn)物），主要在燃燒過程和含氯工業(yè)中產(chǎn)生，如：金屬冶煉，城市、醫(yī)療和危險(xiǎn)廢物的焚燒，苯氧酸除草劑、PCBs和氯酚生產(chǎn)中的副產(chǎn)物土壤半衰期：10-12年一種致癌、致畸、損害生殖和免疫系統(tǒng)第18頁,共70頁，2024年2月25日，星期天五、石油類污染物來源：石油開采、運(yùn)輸、加工、儲存、使用、廢棄物處置影響土壤通透性第19頁,共70頁，2024年2月25日，星期天六、其他重要有機(jī)污染物增塑劑：酞酸酯類化合物(PAEs)來源：農(nóng)膜及其他廢棄塑料制品、工業(yè)煙塵沉降、污灌致畸、致突變第20頁,共70頁，2024年2月25日，星期天六、其他重要有機(jī)污染物染料類工業(yè)廢水排放、污灌、污泥和堆肥較高濃度表面活性劑導(dǎo)致土壤黏粒穩(wěn)定性增強(qiáng)，加重水土流失。使農(nóng)藥和重金屬的污染范圍擴(kuò)大第21頁,共70頁，2024年2月25日，星期天六、其他重要有機(jī)污染物表面活性劑：主要是烷基苯磺酸鹽以污灌和污泥方式進(jìn)入土壤加重水土流失，加重水環(huán)境污染程度和土壤貧瘠第22頁,共70頁，2024年2月25日，星期天六、其他重要有機(jī)污染物染料類：含芳香胺類化合物（聯(lián)苯胺，萘胺等）工業(yè)廢水排放、污灌、污泥和堆肥較高濃度表面活性劑導(dǎo)致土壤黏粒穩(wěn)定性增強(qiáng)，加重水土流失。使農(nóng)藥和重金屬的污染范圍擴(kuò)大第23頁,共70頁，2024年2月25日，星期天六、其他重要有機(jī)污染物廢塑料制品：主要成分聚氯乙烯、聚苯乙烯等塑料薄膜、快餐包裝盒及包裝塑料袋、盒、繩等永久性“白色污染”第24頁,共70頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)土壤中有機(jī)污染物的

環(huán)境行為

吸附與遷移轉(zhuǎn)化結(jié)合殘留第25頁,共70頁，2024年2月25日，星期天一、有機(jī)污染物在土壤中的

吸附與遷移吸附：土壤礦物組分和有機(jī)質(zhì)共同作用

過程：有機(jī)物的離子或基團(tuán)從自由水向土壤礦物的亞表面層擴(kuò)散；土壤礦物質(zhì)吸附:離子或基團(tuán)以表面反應(yīng)或進(jìn)入雙電層的擴(kuò)散層的方式。第26頁,共70頁，2024年2月25日，星期天一、有機(jī)污染物在土壤中的

吸附與遷移揮發(fā)：以分子形式從土壤中逸入大氣

Vsw/a=Cw/Ca(1/r+Ka)蒸氣壓、水溶解度、土壤含水量、土壤對農(nóng)藥的吸附作用第27頁,共70頁，2024年2月25日，星期天一、有機(jī)污染物在土壤中的

吸附與遷移移動性：土壤中有機(jī)物隨水分運(yùn)動的可遷移程度。

(1)淋溶

(2)徑流第28頁,共70頁，2024年2月25日，星期天二、有機(jī)污染物在土壤中的

轉(zhuǎn)化

非生物降解生物降解水解光解第29頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(一)水解RX+H2O→ROH+HX第30頁,共70頁，2024年2月25日，星期天吸附催化反應(yīng)（成為某些農(nóng)藥的主要降解途徑）土壤系統(tǒng)中某些水解反應(yīng)受黏土的催化作用，可能比相應(yīng)的水體中要快。第31頁,共70頁，2024年2月25日，星期天第32頁,共70頁，2024年2月25日，星期天水解產(chǎn)物毒性降低影響因素：污染物化學(xué)結(jié)構(gòu)、土壤pH、溫度、離子強(qiáng)度等第33頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(二)光解吸附于土壤表面的污染物分子在光作用下，將光能直接或間接轉(zhuǎn)移到分子鍵，使分子變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)而裂解或轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。第34頁,共70頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)藥對光的敏感程度是決定其在土壤中的殘留期長短的重要因素。例：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院茶葉研究所陳宗懋研究員

“土壤中農(nóng)藥的光化學(xué)降解”（1982年在美研究成果）

第35頁,共70頁，2024年2月25日，星期天研究對象：

5類35種農(nóng)藥研究方法：在光化學(xué)反應(yīng)器中進(jìn)行（300－350nm）處理溫度33－36℃處理過程：分別取10、50、100μg試樣，用有機(jī)溶劑溶解后點(diǎn)在玻片上，光照1、2、4、8，24（48）h，重復(fù)一次，將二玻片用溶劑淋洗入10ml容量瓶中，定容同時(shí)作空白（暗處）。第36頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

結(jié)論：

不同農(nóng)藥的相對光解速率相差很大；有機(jī)磷>氨基甲酸脂>三均氮類農(nóng)藥

>有機(jī)氯>擬除蟲菊類規(guī)律：

-CH3>-CH2CH3、非芳香族有機(jī)磷>芳香族有機(jī)磷第37頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

有機(jī)物濃度與降解速率呈明顯的負(fù)相關(guān)；不同農(nóng)藥的光解速率與其吸收光譜有關(guān)。

第38頁,共70頁，2024年2月25日，星期天但是，直接的光解作用也十分有限原因：光線在土壤中會迅速衰減土壤顆粒吸附農(nóng)藥分子后發(fā)生內(nèi)部濾光作用第39頁,共70頁，2024年2月25日，星期天光解的影響因素土壤質(zhì)地：團(tuán)粒、微團(tuán)結(jié)構(gòu)影響光的穿透能力和農(nóng)藥分子土壤中的擴(kuò)散性土壤水分：增強(qiáng)農(nóng)藥的移動力性，有利光解共存物質(zhì)：猝滅和敏化作用土層厚度：土表1mm處易光解礦物組分：黏粒礦物有利于光解第40頁,共70頁，2024年2月25日，星期天光解類型

光氧化：

還原脫氯

水解：帶酯鍵或醚鍵的農(nóng)藥

光異構(gòu)化：P=S→P-S第41頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(三)生物降解通過生物的作用效有機(jī)污染物分解為小分子化合物的過程微生物、高等植物和動物第42頁,共70頁，2024年2月25日，星期天農(nóng)藥在土壤中持留時(shí)間的長短，是一個(gè)有實(shí)際意義的問題。其半衰期既決定于農(nóng)藥本身的特點(diǎn)，也與周圍的環(huán)境因子和生物因子有關(guān)，特別是微生物的參與。

例如，氯代烴農(nóng)藥的半衰期約2-5年，但在淹水的條件下土壤微生物的存在可加快農(nóng)藥的分解。第43頁,共70頁，2024年2月25日，星期天顧宗濂研究湘江流域農(nóng)田土壤微生物群體降解林丹的能力。

結(jié)果表明，土壤中能以林丹為唯一碳源的細(xì)菌數(shù)為平均36×104/g干土，稻田淹水84天，林丹降解可達(dá)98.4%，若不淹水，84天后只降解了43.5%，實(shí)例第44頁,共70頁，2024年2月25日，星期天黃和鑫研究在田間積水的條件下，林丹的半衰期只有60.1天，降解速率比旱地提高了兩倍多。

以上兩例都說明了土壤微生物在農(nóng)藥降解中的作用第45頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

此外，同類有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)不同，對其降解性能影響也不同。如：除草劑2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）和2,4,5-T（2,4,5-三氯苯氧乙酸）20天內(nèi)，2,4,5-T幾乎未被降解，2,4-D已降解至剩余10%以下。

第46頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

一般原則：

含易失去電子的取代基如：-OH、–COOH、–NH2的芳香化合物比含易得到電子的取代基如：-NO、-X、-SO3H的芳香化合物易氧化代謝。第47頁,共70頁，2024年2月25日，星期天取代順序：

脂肪酸>有機(jī)磷酸鹽>短鏈苯氧基脂肪酸>長鏈苯氧基脂肪酸>單基取代苯氧基脂肪酸>三基取代苯氧基脂肪酸>硝基苯>氯代烴。第48頁,共70頁，2024年2月25日，星期天1.微生物在農(nóng)藥轉(zhuǎn)化中的作用

(1)礦化作用許多農(nóng)藥是天然化合物的類似物質(zhì)，某些微生物具有分解它們的酶系，它們可作為微生物的營養(yǎng)源而被分解成無機(jī)物。

第49頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

生物降解都是由酶的催化完成的，而酶與污染物質(zhì)的結(jié)合是污染物能被酶催化降解的第一個(gè)關(guān)鍵步驟。這種結(jié)合常是以污染物的某個(gè)基團(tuán)的作用或空間結(jié)構(gòu)形態(tài)為前提的。第50頁,共70頁，2024年2月25日，星期天如果污染物的空間構(gòu)象正好與酶活性中心的空間形態(tài)吻合，二者在空間上就具有了親和力。二者結(jié)合后生成一種復(fù)合中間產(chǎn)物，這種產(chǎn)物的存在過程就是酶對污染物進(jìn)行激活的過程。

第51頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

合成的有機(jī)化合物常常不能直接被甲微生物降解，但有另一可供碳源和能源的輔助基質(zhì)同時(shí)存在，即乙微生物可使其發(fā)生部分降解，而經(jīng)過乙微生物作用的產(chǎn)物又可被甲微生物繼續(xù)降解。這就是共代謝作用，這種生物降解過程要復(fù)雜得多。

(2)共代謝作用第52頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

除草劑2，4，5-T難以降解，可利用苯酸脂而生長的細(xì)菌對其有共代謝作用。間-硝基酚難以降解，但利用對硝基酚而生長的黃桿菌可與其發(fā)生共代謝作用降解成硝基醌。

實(shí)例第53頁,共70頁，2024年2月25日，星期天(3)生物化學(xué)反應(yīng)

氮：生物固氮、氮化、硝化反硝化；碳：礦化(復(fù)雜有機(jī)物分解為簡單無機(jī)物)

腐殖化(礦化過程中某些中間產(chǎn)物縮合成新的有機(jī)物)第54頁,共70頁，2024年2月25日，星期天硫：植物吸收SO42-等脫鹵、脫烴、酰胺及脂的水解、氧化還原、環(huán)裂解、縮合等生物化學(xué)反應(yīng)。

第55頁,共70頁，2024年2月25日，星期天2.微生物轉(zhuǎn)化農(nóng)藥的方式

去毒作用

礦化或不能完全礦化只部分降解，甚至經(jīng)共代謝作用除去個(gè)別基團(tuán)也可以變有毒為無毒。

活化作用

經(jīng)微生物作用變無毒為有毒，或使毒性加劇第56頁,共70頁，2024年2月25日，星期天無毒—（降解）中間產(chǎn)物有毒并持續(xù)。

例：

2,4-DB(2,4-二氯苯氧丁酸）→（微生物）2,4-D(除草劑)

第57頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

結(jié)合、復(fù)合或加成作用

使微生物代謝產(chǎn)物和農(nóng)藥結(jié)合形成復(fù)雜的物質(zhì)。例：氨基酸、其他有機(jī)酸、甲基等加在底物上，多數(shù)物質(zhì)可去毒。第58頁,共70頁，2024年2月25日，星期天

改變毒性譜

一類生物有毒物可影響另一類。例：農(nóng)藥五氯苯醇→（共代謝，脫氯、氧化）三氯（四氯）化苯酸（無殺菌能力，但可抑制水稻后作物的生長）第59頁,共70頁，2024年2月25日，星期天影響有機(jī)污染物生物降解的

環(huán)境因素

土壤類型和性質(zhì)

例：溴氰菊酯在江蘇太湖水稻土、江西紅壤、東北黑土的t1/2：4.8d、8.4d和8.8d土壤水分和溫度老化：農(nóng)藥與土壤組分結(jié)合更牢固第60頁,共70頁，2024年2月25日，星期天三、土壤中農(nóng)藥的結(jié)合殘留又稱不可萃取殘留，用甲醇連續(xù)萃取24h后仍殘存于樣品中的