高分子化學(xué)習(xí)題

第一章緒論名詞解釋高分子化合物：指那些由眾多原子或原子團主要以共價鍵結(jié)合而成的相對分子量在一萬以上的化合物。單體：合成聚合物所用的低分子的原料。如聚氯乙烯的單體為氯乙烯。重復(fù)單元：在聚合物的大分子鏈上重復(fù)出現(xiàn)的、組成相同的最小基本單元。單體單元：結(jié)構(gòu)單元與原料相比，除了電子結(jié)構(gòu)變化外，其原子種類和各種原子的個數(shù)完全相同，這種結(jié)構(gòu)單元又稱為單體單元。結(jié)構(gòu)單元：單體在大分子鏈中形成的單元。聚合度（、）：衡量聚合物分子大小的指標(biāo)。以重復(fù)單元數(shù)為基準，即聚合物大分子鏈上所含重復(fù)單元數(shù)目的平均值，以表示；以結(jié)構(gòu)單元數(shù)為基準，即聚合物大分子鏈上所含結(jié)構(gòu)單元數(shù)目的平均值，以表示。聚合物是由一組不同聚合度和不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的同系物的混合物所組成，因此聚合度是一統(tǒng)計平均值。聚合物分子量：重復(fù)單元的分子量與重復(fù)單元數(shù)的乘積；或結(jié)構(gòu)單元數(shù)與結(jié)構(gòu)單元分子量的乘積。數(shù)均分子量：聚合物中用不同分子量的分子數(shù)目平均的統(tǒng)計平均分子量。重均分子量：聚合物中用不同分子量的分子重量平均的統(tǒng)計平均分子量。分子量分布：由于高聚物一般由不同分子量的同系物組成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指數(shù)和分子量分布曲線兩種表示方法。多分散性（Polydispersity）：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性。問答題與低分子化合物比較，高分子化合物有何特征?解：與低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由許多相同的簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接而成；(2分子量和結(jié)構(gòu)的多分散性：即使是一種“純”的高分子化合物，它也是化學(xué)組成相同而分子量不等，結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物。(3)高分子化合物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，需用一次、二次和三次結(jié)構(gòu)來描述它。一次結(jié)構(gòu)是指一個大分子鏈中所包含的結(jié)構(gòu)單元和相鄰結(jié)構(gòu)單元的立體排布。二次結(jié)構(gòu)是指單個大分子鏈的構(gòu)象或聚集態(tài)類型。三次結(jié)構(gòu)是指形成復(fù)雜的高分子聚集體中大分子的排列情況。何謂高分子化合物?何謂高分子材料？解：高分子化合物是指由多種原子以相同的，多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接起來的，分子量是104-106的大分子所組成的化合物。高分子材料是指以高分子化合物為基本原料，加上適當(dāng)助劑，經(jīng)過一定加工制成的材料。何謂分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表示。這一比值稱為多分散指數(shù)，其符號為d，即。分子量均一的聚合物其d為1。d越大則聚合物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性更確切的表示方法可用分子量分布曲線表示。以分子量為橫坐標(biāo)，以所含各種分子的重量或數(shù)量百分數(shù)為縱坐標(biāo)，即得分子量的重量或數(shù)量分布曲線。分子量分布的寬窄將直接影響聚合物的加工和物理性能試寫出下列單體得到鏈狀高分子的重復(fù)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)。α-甲基苯乙烯偏二氰基乙烯α-氰基丙烯酸甲酯對苯二甲酸+丁二醇己二胺+己二酸解：⑴⑵⑶⑷⑸5.寫出下列英文縮寫代表的聚合物的名稱：PP聚丙烯，PC聚碳酸酯，PVC聚氯乙烯，PMMA聚甲基丙烯酸甲脂，PE聚乙烯，HDPE高密度聚乙烯，LDPE低密度聚乙烯，PAN聚丙烯腈，PVA聚乙烯醇，SBS苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物，PS聚苯乙烯，ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，PB聚丁二烯。PET聚對苯二甲酸乙二酯（滌綸）。6.寫出合成尼龍-66的反應(yīng)式，指出該聚合物的結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元。答：結(jié)構(gòu)單元：，重復(fù)單元：單體單元：無7.寫出均縮聚法合成滌綸的反應(yīng)式，指出該聚合物的結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元、單體單元。答：結(jié)構(gòu)單元、重復(fù)單元均為：無單體單元合成滌綸的反應(yīng)式：計算題1.設(shè)一聚合物樣品，其中分子量為104的分子有10mol，分子量為105的分子有5mol,求數(shù)均分子量、重均分子量及多分散性系數(shù)d。解：d=/=85000/40000=2.12.求下列混合物的數(shù)均分子量、重均分子量和分子量分散系數(shù)d。a、組分A：質(zhì)量=10g，分子量=30000；b、組分B：質(zhì)量=5g，分子量=70000；c、組分C：質(zhì)量=1g，分子量=100000解：數(shù)均分子量重均分子量分子量分布指數(shù)/=46876/38576=3.等質(zhì)量的聚合物A和聚合物B共混，計算共混物的和。聚合物A：=35,000,=90,000；聚合物B：=15,000,=300,000解：第四章逐步聚合名詞解釋逐步聚合：無活性中心，單體官能團之間相互反應(yīng)而逐步增長。絕大多數(shù)縮聚反應(yīng)都屬于逐步聚合。加聚反應(yīng)：即加成聚合反應(yīng)，烯類單體經(jīng)加成而聚合起來的反應(yīng)。加聚反應(yīng)無副產(chǎn)物?？s聚反應(yīng)：即縮合聚合反應(yīng)，單體經(jīng)多次縮合而聚合成大分子的反應(yīng)。該反應(yīng)常伴隨著小分子的生成。線形縮聚：在聚合反應(yīng)過程中，如用2-2或2官能度體系的單體作原料，隨著聚合度逐步增加，最后形成高分子的聚合反應(yīng)。線型縮聚形成的聚合物為線形縮聚物，如滌綸、尼龍等。體形縮聚：參加反應(yīng)的單體，至少有一種單體含有兩個以上的官能團，反應(yīng)中形成的大分子向三個方向增長，得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物的這類反應(yīng)。官能度：一分子聚合反應(yīng)原料中能參與反應(yīng)的官能團數(shù)稱為官能度。平均官能度：單體混合物中每一個分子平均帶有的能參加反應(yīng)的官能團(活性中心)的數(shù)目。反應(yīng)程度：參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分率。轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體與起始單體的物質(zhì)的量的比值即為轉(zhuǎn)化率。凝膠化現(xiàn)象、凝膠點：交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨聚合反應(yīng)的進行，體系粘度突然增大，失去流動性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無法從體系逸出，可看到具有彈性的凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這一現(xiàn)象稱為凝膠化；開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度稱為凝膠點。問答題逐步聚合反應(yīng)的特征：（1）反應(yīng)是通過單體功能基之間的反應(yīng)逐步進行；（2）每一步反應(yīng)的速率和活化能大致相同；（3）反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4）聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達到很高，因此表現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。討論下列兩組反應(yīng)物進行縮聚或環(huán)化反應(yīng)的可能性。(m=2-10)(1)(2)解：（1）m=3、4時易形成環(huán)，其余主要進行縮聚反應(yīng)，形成線性聚合物。（2）該體系不易成環(huán)，主要生成線性聚合物。（提示：環(huán)的穩(wěn)定性如下：5,6>7>8～11>3,4環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)，五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成）為什么在縮聚反應(yīng)中不用轉(zhuǎn)化率而用反應(yīng)程度描述反應(yīng)深度？解：反應(yīng)程度指參加反應(yīng)的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分數(shù)，轉(zhuǎn)化率指參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分數(shù)反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同：在縮聚反應(yīng)早期，單體很快消失，轉(zhuǎn)變成二聚體、三聚體等低聚物，轉(zhuǎn)化率很高，而大量官能團并未反應(yīng)，反應(yīng)程度很小，相對分子質(zhì)量也很低。因此，在縮聚反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率沒有意義，常用反應(yīng)程度來描述反應(yīng)的深度。縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)主要由何因素決定，試討論在不同平衡常數(shù)范圍內(nèi)影響縮聚物分子量的主要因素。解：縮聚平衡常數(shù)主要由縮聚反應(yīng)類型和反應(yīng)溫度決定。縮聚平衡常數(shù)按其大小可分三類：(l）平衡常數(shù)小，在10以下的，低分子物在體系中殘存量是影響分子量的主要因素。(2）平衡常數(shù)大小居中，如為10～103數(shù)量級的反應(yīng)。低分子物殘存量有一定影響。但影響分子量的主要因素還有原料非等物質(zhì)量比和人為地將反應(yīng)程度控制在某一范圍。(3）平衡常數(shù)在103以上的縮聚反應(yīng)。影響分子量的主要因素是原料的非等物質(zhì)量比和人為地控制的反應(yīng)程度總之，線型縮聚物聚合度受反應(yīng)程度、平衡常數(shù)和原料配比等因素的影響。在尼龍－6和尼龍－66生產(chǎn)中為什么要加入醋酸或己二酸作為分子量控制劑？在滌綸數(shù)樹脂生產(chǎn)中時采用什么措施控制分子量的？解：尼龍－6和尼龍－66縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)較大。同時實際生產(chǎn)尼龍－66是通過66鹽的縮聚，因此尼龍－6和尼龍－66的縮聚反應(yīng)在實際生產(chǎn)時不存在非等物質(zhì)量的問題。這兩個縮聚反應(yīng)均可用加入醋酸或己二酸的端基封鎖方法控制分子量。用這種方法控制分子量的優(yōu)點是分子端基不再有進一步相互反應(yīng)的能力，產(chǎn)物在以后加工過程中分子量不會進一步增大。滌綸合成反應(yīng)平衡常數(shù)較小，殘余小分子分數(shù)是影響分子量的主要因素，因此只能通過控制乙二醇殘壓來控制P以達到控制分子量的目的。當(dāng)達到預(yù)定分子量時，體系達到一定粘度，因此可通過攪拌馬達電流變化判斷終點。計算題1.等摩爾的乙二醇和對苯二甲酸在280℃下封管內(nèi)進行縮聚，平衡常數(shù)K=4，求最終。另在排除副產(chǎn)物水的條件下縮聚，欲得，問體系中殘留水分有多少？解：由得欲得2.從對苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反應(yīng)體系中，共分出水18克，求產(chǎn)物的平均分子量和反應(yīng)程度，設(shè)平衡常數(shù)K＝4。解：設(shè)分離出18g水后，反應(yīng)達到平衡的反應(yīng)程度為p，此時分子量為。起始官能團數(shù)：N0N000t時刻官能團數(shù)：N0(1－P)N0(1－P)PN0NW殘留水分子數(shù)＝生成的水分子數(shù)－排出的水分子數(shù)根據(jù)：代入數(shù)據(jù)：解得：數(shù)均分子量3.等摩爾的二元醇和二元酸在一定溫度下，于封閉管中進行均相聚合，已知該溫度下的平衡常數(shù)為4，求在此條件下的最大反應(yīng)程度P和最大聚合度？若此體系改為敞開體系，通過抽真空使體系中殘存水量為單體的0.01%，則此條件下的最大反應(yīng)程度P和最大聚合度是多少？解：對密閉體系：由得而=3則P=0.667非密閉體系：將K=4，nW=200即=200則P=0.9954．生產(chǎn)尼龍-66，想獲得數(shù)均分子量為13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法,若使反應(yīng)程度P達到0.994，試求己二胺和己二酸的配料比。解：當(dāng)己二酸過量時，尼龍-66的分子結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)單元的平均分子量M0＝(112＋114)/2=113當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時，求r值：己二胺和己二酸的配料比5.己二胺和己二酸在理想條件下進行聚合，試計算：2摩爾的己二胺和2摩爾的己二酸反應(yīng)，另外加0.02摩爾的苯甲酸能否生成數(shù)均聚合度為150的聚酰胺？解：外加0.02摩爾的苯甲酸則：假設(shè)能生成數(shù)均聚合度為150的聚酰胺，把q解得p=1.004>1不合實際，所以假設(shè)錯誤。外加0.02摩爾的苯甲酸不能生成數(shù)均聚合度為150的聚酰胺。6.由己二胺和過量己二酸合成聚酰胺，聚合度約為130，反應(yīng)程度為0.995，試計算己二胺和己二酸原料的摩爾系數(shù)r、過量分率q。解：=130p=0.995代入得：求得7．等摩爾的二元醇和二元酸縮聚，另加1.5mol％醋酸，p＝0.995或0.999時，聚酯的聚合度是多少？解法1：設(shè)體系中二元酸或二元醇的起始官能團數(shù)為Na，則其摩爾數(shù)為Na/2則醋酸的摩爾數(shù)為1.5％·Na/2即為Nc，即外加酸的摩爾數(shù)∴當(dāng)P當(dāng)P解法2：此題也可用q來求解當(dāng)P當(dāng)P8.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成數(shù)均分子量為5000的聚酯，（1）兩基團數(shù)完全相等，忽略端基對數(shù)均分子量的影響，求終止縮聚的反應(yīng)程度P；（2）在縮聚過程中，如果有5mmol的丁二醇脫水而損失，求達到同樣反應(yīng)程度時的數(shù)均分子量；（3）如何補償丁二醇脫水損失，才能獲得同一數(shù)均分子量的縮聚物？（4）假定原始混合物中羧基的總濃度為2mol，其中1.0％為醋酸，無其它因素影響兩基團數(shù)比，求獲得同一數(shù)均聚合度時所需的反應(yīng)程度。解：忽略端基對數(shù)均分子量的影響—[CO(CH2)4COO(CH2)4O]—M0＝(112+88)/2=100，由有5mmol的丁二醇脫水而損失（3）可排除水分子以提高P或者補加單體來補償丁二醇的脫水損失。∴根據(jù)代入數(shù)據(jù)9.癸二酸和己二胺進行縮聚，如果官能團濃度[COOH]=[NH23COOH，總體積為1L，求q及r。當(dāng)P=0.99時，求產(chǎn)物聚合度。解：外加3COOH，則：把q=0.01，P=0.99代入下式解得=6710.以2mol甘油、0.5mol1,2-丙二醇、1.3mol亞麻仁油酸、2.8mol鄰苯二甲酸酐為原料合成醇酸樹脂。試計算說明反應(yīng)過程中是否有出現(xiàn)固化的危險。如有固化的危險應(yīng)怎樣避免？（8分）解：羥基官能團數(shù)：2×3+0.5×2=7××2羧基官能團小于羥基：所以隨反應(yīng)的進行會產(chǎn)生凝膠。凝膠點：避免危險應(yīng)使P<PC11.用鄰苯二甲酸、乙二醇與甘油制備醇酸樹脂，三種單體的摩爾比分別為1:0.4:0.4，計算該體系的平均官能度，隨反應(yīng)的進行會產(chǎn)生凝膠嗎？如出現(xiàn)凝膠，計算凝膠點。解：羧基官能團數(shù)：2×1=2羥基官能團數(shù)：2×0.4+3×0.4=2羧基與羥基等物質(zhì)的量，所以平均官能度大于2，隨反應(yīng)的進行會產(chǎn)生凝膠。凝膠點：第三章鏈式聚合（連鎖聚合）自由基聚合名詞解釋活性種：打開單體的π鍵，使鏈引發(fā)和增長的物質(zhì)，活性種可以是自由基，也可以是陽離子和陰離子。連鎖聚合：活性中心引發(fā)單體，迅速連鎖增長的聚合。烯類單體的加聚反應(yīng)大部分屬于連鎖聚合。連鎖聚合需活性中心，根據(jù)活性中心的不同可分為自由基聚合、陽離子聚合和陰離子聚合。均裂：化合物共價鍵的斷裂形式，均裂的結(jié)果，共價鍵上一對電子分屬兩個基團，使每個基團帶有一個獨電子，這個帶獨電子的基團呈中性，稱為自由基。異裂：化合物共價鍵的斷裂形式，異裂的結(jié)果，共價鍵上一對電子全部歸屬于其中一個基團，這個基團形成陰離子，而另一缺電子的基團，稱為陽離子。自由基聚合：以自由基作為活性中心的連鎖聚合。離子聚合：活性中心為陰、陽離子的連鎖聚合。陽離子聚合：以陽離子作為活性中心的連鎖聚合。陰離子聚合：以陰離子作為活性中心的連鎖聚合。誘導(dǎo)效應(yīng)：單體的取代基的供電子、吸電子性。共軛效應(yīng)：共扼效應(yīng)存在于共扼體系中，它是由于軌道相互交蓋而引起共扼體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種電子效應(yīng)。共扼效應(yīng)使體系的鍵長趨于平均化，體系能量降低，分子趨于穩(wěn)定。可分為σ-π共軛、p-π共軛、π-π共軛、σ-p共軛?？臻g位阻效應(yīng)：由取代基的體積、數(shù)量、位置所引起的效應(yīng)，它對單體聚合能力有顯著的影響，但它不涉及對活性種的選擇。雙基終止：鏈自由基的獨電子與其它鏈自由基中的獨電子或原子作用形成共價鍵的終止反應(yīng)。半衰期：物質(zhì)分解至起始濃度（計時起點濃度）一半時所需的時間?；\蔽效應(yīng)：在溶液聚合反應(yīng)中，濃度較低的引發(fā)劑分子及其分解出的初級自由基始終處于含大量溶劑分子的高黏度聚合物溶液的包圍之中，一部分初級自由基無法與單體分子接觸而更容易發(fā)生向引發(fā)劑或溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而使引發(fā)劑效率降低。引發(fā)劑效率：引發(fā)聚合部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解消耗總量的分率稱為引發(fā)劑效率。轉(zhuǎn)化率：單體轉(zhuǎn)化為聚合物的分率，等于轉(zhuǎn)化為聚合物的單體量比去用去單體總量。阻聚劑：能與鏈自由基反應(yīng)生成非自由基或不能引發(fā)單體聚合的低活性自由基而使聚合反應(yīng)完全停止的化合物稱為阻聚劑。緩聚劑：能夠使一部分自由基終止，聚合速率減慢的試劑。自動加速現(xiàn)象：對本體或高濃度聚合體系,隨著反應(yīng)進行，聚合反應(yīng)速率不僅不隨單體和引發(fā)劑濃度的降低而減慢，反而增大的現(xiàn)象。自動加速現(xiàn)象主要是體系粘度增加所引起的。動力學(xué)鏈長：每一個活性種從引發(fā)階段到終止階段（包括鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的延續(xù)）所消耗的單體分子數(shù)。鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：是鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)和增長速率常數(shù)之比，代表鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈增長反應(yīng)的競爭能力。誘導(dǎo)期：聚合初期初級自由基為阻聚雜質(zhì)所終止，無聚合物形成，聚合速率為零的時期。本體聚合：本體聚合是不加其他介質(zhì)，只有單體本身在引發(fā)劑、熱、光、輻射的作用下進行的聚合。懸浮聚合：懸浮聚合是通過強力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠懸浮于水中，由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)。溶液聚合：是指單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中進行的聚合。乳液聚合：是在乳化劑的作用下并借助于機械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應(yīng)。問答題鏈式聚合的一般特征：答：a.聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成；各基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和活化能差別大；b.單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；c.一般都是放熱反應(yīng)，但首先要給予單體打開鍵的活化能，所以一般加引發(fā)劑。d.瞬間生成高分子，聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變（活性聚合除外）。反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；下列烯烴類單體適于何種機理聚合：自由基聚合，陽離子聚合或陰離子聚合，并說明原因。；；；；；；；；；解：適于自由基聚合，Cl原子是吸電子基團，也有共軛效應(yīng)，但均較弱。適合自由基聚合。F原子體積小，結(jié)構(gòu)對稱。與可進行自由基聚合，陽離子聚合以及陰離子聚合。因為π共軛體系電子的容易極化和流動。適合自由基聚合和陰離子聚合。－CN是強吸電子基團，并沒有共軛效應(yīng)。適合陽離子聚合。為供電子基團，于雙鍵有超共軛效應(yīng)。適合陰離子聚合，兩個吸電子基并兼有共軛效應(yīng)。適合自由基聚合和陰離子聚合。因為是1,1-二取代基，甲基體積小，COOR為吸電子基，甲基為供電子基，均有共軛效應(yīng)。判斷下列單體能否通過自由基聚合形成高分子量聚合物，并說明理由。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)解：（1）不能通過自由基聚何形成高分子量聚合物。因為取代基空間阻礙大，只能形成二聚體。（2）不能通過自由基聚何形成高分子量聚合物。因為OR為供電子基。（3）不能通過自由基聚何形成高分子量聚合物。因為單體結(jié)構(gòu)對稱，1，2－二取代造成較大空間阻礙。（4），（5）與均不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于雙鍵電荷密度大，不利于自由基的進攻，且易轉(zhuǎn)移生成烯丙基型較穩(wěn)定的自由基，難于再與丙烯等加成轉(zhuǎn)變成較活潑的自由基，故得不到高聚物。（6）不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。因為位阻大，且易發(fā)生單體轉(zhuǎn)移生成烯丙基穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。（7）能通過自由基聚合形成高分子量聚合物，這是因為F原子體積很小，Cl有弱吸電子作用。（8）能通過自由基聚合形成高分子量聚合物，由于是1，1－二取代基，甲基體積小，均有共軛效應(yīng)。（9）不能通過自由基聚合形成高分子量聚合物。由于是1，2－二取代基，空間阻礙大?？偨Y(jié)烯類單體的聚合特征得到以下規(guī)律：

（1）能形成聚合物的主要是乙烯，乙烯的一元取代物，乙烯的1，1－二元取代物。而乙烯的1，2－二元取代物除個別以外一般不聚合。

（2）大部分烯類單體能按自由基機理聚合，只有少部分按離子型機理聚合

（3）有些單體可按自由基，陽離子和陰離子機理進行聚合。

請對以上情況加以分析說明。解：在乙烯上如有1，2－二取代基的化合物（除取代基體積很小外），由于空間阻礙大均不能聚合。在乙烯上如有一個取代基，或兩個1，1－二取代基（如取代基不過大），一般說來均能進行聚合，取代基的誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)能改變雙鍵的電子云密度，對所形成的活性種的穩(wěn)定性有影響，因此決定了單體對自由基聚合、陽離子聚合以及陰離子聚合的選擇性。幾乎所有取代基對自由基都有一定共軛穩(wěn)定作用，因而一般帶有吸電子基的單體或有共軛體系的單體均能進行自由基聚合。而帶有強供電基團的單體或有1，1－兩個弱供電基團的單體方能進行陽離子聚合。而帶強吸電子基團的單體能進行陰離子聚合。π電子流動性大，易誘導(dǎo)極化的單體則可進行自由基聚合，陽離子聚合和陰離子聚合。5.雙基終止包括哪兩種方式？試分析兩者在產(chǎn)物中的比例受哪些因素影響？答:雙基終止包括偶合終止和歧化終止。鏈終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般單取代乙烯基單體聚合時以偶合終止為主，而二元取代乙烯基單體由于立體阻礙難于雙基偶合終止。偶合終止活化能小于歧化終止鏈終止活化能，所以從活化能來看，鏈終止更易于采取偶合終止，而溫度提高，歧化終止所占比例增加。6.寫出下列常用引發(fā)劑的分子式和分解反應(yīng)式：

（1）偶氮二異庚腈（2）過氧化十二酰（3）過氧化二碳酸二環(huán)己酯

（4）異丙苯過氧化氫（5）過硫酸鉀－亞硫酸氫鈉（6）過氧化氫－亞鐵鹽（7）過氧化二苯甲酰－二甲基苯胺

請說明這些引發(fā)劑的引發(fā)活性和使用場合。解：（1）偶氮二異庚腈（2）過氧化十二酰（3）過氧化二碳酸二環(huán)己酯（4）異丙苯過氧化氫（5）過硫酸鉀－亞硫酸氫鈉（6）過氧化氫－亞鐵鹽（7）過氧化二苯甲酰－二甲基苯胺其中（1）至（4）為熱分解型油溶性引發(fā)劑。其中，t1/2＝10h的溫度依次為52℃，62℃，44℃，和133℃。（5）至（7）為氧化還原引發(fā)體系，均為高活性引發(fā)劑。油溶性引發(fā)劑適用于本體聚合，懸浮聚合和溶液（有機溶劑）聚合，水溶性引發(fā)劑適用于水溶液和乳液聚合。7.過硫酸鹽無論在受熱，受光或受還原劑作用下均能產(chǎn)生SO4-·離子自由基。如果需要隨時調(diào)整反應(yīng)速度或隨時停止反應(yīng)，應(yīng)選擇何種方式產(chǎn)生SO4-·自由基？如果工業(yè)上要求生產(chǎn)分子量很高的聚合物，聚合溫度盡量低，則應(yīng)選擇何種方式產(chǎn)生這種自由基？解：選用受光引發(fā)，停止光照或改變光強可以停止或調(diào)節(jié)反應(yīng)速度。選用氧化還原引發(fā)體系，通過乳液聚合，可以在較低聚合溫度下得到分子量高的聚合物。在自由基聚合反應(yīng)中，何種條件下會出現(xiàn)反應(yīng)自動加速現(xiàn)象。試討論其產(chǎn)生的原因以及抑制的方法。解：在本體聚合和添加少量溶劑的溶液聚合中往往會出現(xiàn)反應(yīng)自動加速現(xiàn)象。原因是：隨著反應(yīng)的進行，體系粘度漸增或溶解性能變差，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，造成kt變?。徽扯仍黾訉误w小分子的擴散影響不大，鏈增長速率常數(shù)kp變動不大，因此（kp/kt1/2)顯著增大，聚合反應(yīng)速率不降反升。自動加速作用除使聚合反應(yīng)速率顯著上升外，由于終止反應(yīng)速率減慢，相應(yīng)地鏈自由基的壽命增加，可結(jié)合更多的單體，從而使聚合產(chǎn)物分子量顯著增加。抑制的方法：反應(yīng)的自動加速大多由于體系中單位時間內(nèi)引發(fā)的鏈和動力學(xué)終止的鏈的數(shù)目不等造成活性鏈濃度不斷增大所致。若能調(diào)節(jié)引發(fā)劑的種類和用量，使引發(fā)產(chǎn)生的新鏈的速度亦隨轉(zhuǎn)化率增加而遞減，則可抑制反應(yīng)自動加速；此外選用良溶劑，加大溶劑用量，提高聚合溫度或適當(dāng)降低聚合物的分子量等，都會減輕反應(yīng)自動加速程度。懸浮聚合法生產(chǎn)聚氯乙烯時，為什么采用高活性和中活性引發(fā)劑并用的引發(fā)體系？解：氯乙烯懸浮聚合時所得聚氯乙烯的分子量與引發(fā)劑濃度關(guān)系不大。分子量主要由單體鏈轉(zhuǎn)移來決定，所以聚氯乙烯的分子量主要由溫度控制。氯乙烯懸浮聚合是非均相本體聚合，在轉(zhuǎn)化率較低時就出現(xiàn)反應(yīng)自動加速。如選用高活性引發(fā)劑，引發(fā)劑濃度隨反應(yīng)的進行顯著下降。這樣正常聚合速率的衰減與自動加速所造成的速率上升互相補償使反應(yīng)可勻速進行。但聚合的后期，高活性引發(fā)劑濃度降得很低，導(dǎo)致聚合速率急劇下降不能由自動加速部分來補償，這樣要獲得高轉(zhuǎn)化率勢必要延長聚合時間；與中活性引發(fā)劑并用，可使聚合反應(yīng)在后期也具有較高的聚合速度，在較短時間內(nèi)完成反應(yīng)。10.推導(dǎo)自由基聚合動力學(xué)方程時，作了哪些假設(shè)？答：“穩(wěn)態(tài)假設(shè)”：（1）忽略鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，終止方式為雙基終止；（2）鏈自由基的活性與鏈的長短無關(guān)，即各步鏈增長速率常數(shù)相等；（3）在反應(yīng)開始短時間內(nèi)，增長鏈自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即鏈自由基的濃度保持不變，呈穩(wěn)態(tài)，d[M?]/dt=0;（4）聚合產(chǎn)物的聚合度很大，鏈引發(fā)所消耗的單體遠少于鏈增長過程的，因此可以認為單體僅消耗于鏈增長反應(yīng).11.什么是引發(fā)劑的效率？引發(fā)劑的效率小于1的原因有哪些？答：引發(fā)劑的效率指引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的百分率。引發(fā)劑分解后，只有一部分用來引發(fā)單體聚合，還有一部分引發(fā)劑由于誘導(dǎo)分解和/或籠蔽效應(yīng)伴隨的副反應(yīng)而損耗，導(dǎo)致引發(fā)劑的效率小于1。誘導(dǎo)分解：是自由基向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使引發(fā)劑效率降低?；\蔽效應(yīng)：引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基，在開始的瞬間被溶劑分子所包圍，不能與單體分子接觸，無法發(fā)生鏈引發(fā)反應(yīng)，可能發(fā)生副反應(yīng)，形成穩(wěn)定分子，使引發(fā)劑效率降低，稱籠蔽效應(yīng)。12．苯乙烯本體聚合的工業(yè)生產(chǎn)分兩個階段。首先于80-85℃使苯乙烯預(yù)聚至轉(zhuǎn)化率33-35%，然后流入聚合塔，塔內(nèi)溫度從100℃遞升至200℃，最后熔體擠出造粒，試解釋采取上述步驟地原因。解：如何排散聚合熱，維持聚合溫度恒定是實施本體聚合時必須考慮和解決的主要問題。苯乙烯本體聚合的生產(chǎn)分段進行，是為了先在較低溫度下使苯乙烯以較低的聚合速率轉(zhuǎn)化，有利于聚合熱的排散；同時由于轉(zhuǎn)化率不高，聚合體系粘度低，也有利于排散自動加速效應(yīng)帶來的集中放熱，以避免由局部過熱導(dǎo)致產(chǎn)物分子量分布較寬以及由溫度失控而引起的爆聚。在聚合塔中逐漸升溫是為了逐漸提高單體轉(zhuǎn)化率，盡量使單體完全轉(zhuǎn)化，減少殘余單體。13.溶液聚合有什么優(yōu)缺點？.答：優(yōu)點：（i）聚合熱易傳遞，聚合反應(yīng)溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；（iv）可以溶液方式直接成品。缺點：（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；溶劑很難完全除去；且溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。（iii）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量。14.本體聚合有什么優(yōu)缺點？對缺點怎樣改進？答：優(yōu)點：產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題；聚合設(shè)備簡單。缺點：體系粘度大，聚合熱不易排除，溫度難以控制，輕則造成局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃，有氣泡，分子量分布寬。重則溫度失調(diào)，自動加速作用大，導(dǎo)致暴聚。改進：工業(yè)上多采用兩段聚合工藝。(i)預(yù)聚合：在較低溫度下預(yù)聚合，轉(zhuǎn)化率控制在10~30%，體系粘度較低，散熱較容易；(ii)后聚合：更換聚合設(shè)備，分步提高聚合溫度，使單體轉(zhuǎn)化率>90%。配位聚合名詞解釋配位聚合：單體與引發(fā)劑經(jīng)過配位方式進行的聚合反應(yīng)。具體的說，采用具有配位（或絡(luò)合）能力的引發(fā)劑，鏈增長（有時包括引發(fā)）都是單體先在活性種的空位上配位（絡(luò)合）并活化，然后插入烷基—金屬鍵中。配位聚合又有絡(luò)合引發(fā)聚合或插入聚合之稱。Ziegler-Natta引發(fā)劑：Zigler-Natta引發(fā)劑是一大類引發(fā)體系的統(tǒng)稱，通常有兩個組份構(gòu)成：主引發(fā)劑是Ⅳ～Ⅷ族過渡金屬化合物。共引發(fā)劑是Ⅰ～Ⅲ族的金屬有機化合物。立體異構(gòu)：分子中的原子的不同空間排布而產(chǎn)生不同的構(gòu)型。可分為光學(xué)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體。構(gòu)型：是由原子（或取代基）在手性中心或雙鍵上的空間排布順序不同而產(chǎn)物的立體異構(gòu)。構(gòu)象：構(gòu)象則是對C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體的一種描述，有伸展型、無規(guī)線團、螺旋型和折疊鏈等幾種構(gòu)象。共聚合名詞解釋均聚合：由一種單體進行的聚合反應(yīng)。共聚合：由兩種或兩種以上單體共同參加的連鎖聚合反應(yīng)。形成的聚合物中含有兩種或多種單體單元。均聚物：由均聚合所形成的聚合物。共聚物：由共聚合形成的聚合物。無規(guī)共聚物：聚合物中組成聚合物的結(jié)構(gòu)單元呈無規(guī)排列。交替共聚物：聚合物中兩種或多種結(jié)構(gòu)單元嚴格相間。嵌段共聚物：聚合物由較長的一種結(jié)構(gòu)單元鏈段和其它結(jié)構(gòu)單元鏈段構(gòu)成，每鏈段由幾百到幾千個結(jié)構(gòu)單元組成。接枝共聚物：聚合物主鏈只由某一種結(jié)構(gòu)單元組成，而支鏈則由其它單元組成。離子聚合名詞解釋活性聚合：當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率達到100%時，聚合仍不終止，形成具有反應(yīng)活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。化學(xué)計量聚合：陰離子的活性聚合由于其聚合度可由單體和引發(fā)劑的濃度定量計算確定，因此也稱為化學(xué)計量聚合。開環(huán)聚合：環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開環(huán)，形成線形聚合物的聚合反應(yīng)。問答題1.試從單體，引發(fā)劑，聚合方法及反應(yīng)的特點等方面對自由基，陰離子和陽離子聚合反應(yīng)進行比較。解：聚合反應(yīng)類型比較項目自由基聚合陽離子聚合陰離子聚合單體帶有吸電子取代基的乙烯基單體特別是取代基和雙鍵發(fā)生共軛的單體帶有供電子取代基的乙烯基單體，共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物帶有吸電子取代基的乙烯基單體，共軛單體及某些羰基和雜環(huán)化合物引發(fā)劑易分解產(chǎn)生自由基的試劑親電試劑親核試劑活性中心鏈終止方式常為雙基終止常為單基終止常為單基終止表觀活化能較大較小較小阻聚劑能產(chǎn)生自由基或與活性鏈形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的試劑親核試劑親電試劑聚合實施方法本體、懸浮、溶液或乳液通常為本體和溶液通常為本體和溶液聚合反應(yīng)溫度較高很低較低聚合物分子量與聚合時間關(guān)系分子量與聚合時間無關(guān)分子量與聚合時間無關(guān)分子量隨聚合時間延長而增大溶劑類型的影響影響反應(yīng)速度，不影響聚合物結(jié)構(gòu)對聚合反應(yīng)速度和聚合物結(jié)構(gòu)均有很大影響2.將下列單體和引發(fā)劑進行匹配。說明聚合反應(yīng)類型并寫出反應(yīng)式。

單體：(1)(2)(3)(4)(5)(6)引發(fā)劑：(1)(2)(3)(4)解：（1）可被引發(fā)劑(1)(2)(3)(4)引發(fā)聚合（2）可被引發(fā)劑(3)引發(fā)聚合（3）可被引發(fā)劑(4)引發(fā)聚合（4）可被引發(fā)劑(4)引發(fā)聚合（5）可被引發(fā)劑(1)和(2)引發(fā)聚合（6）可被引發(fā)劑(1)、(2)、(3)引發(fā)聚合。有關(guān)引發(fā)反應(yīng)式如下：(1)①②：屬陰離子聚合③：屬陽離子聚合④：屬陰離子聚合(2)①：屬陰離子聚合②：屬陰離子聚合(3)：屬陽離子聚合(4)：屬陽離子聚合(5)①：屬自由基聚合②：屬自由基聚合(6)①：屬自由基聚合？②+：屬自由基聚合③：屬陰離子聚合④：屬陰離子聚合3.在離子聚合反應(yīng)過程中，能否出現(xiàn)自動加速效應(yīng)？為什么？解：在離子聚合反應(yīng)過程中不會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。自由基聚合反應(yīng)中出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象原因是：隨著聚合反應(yīng)的進行，體系的粘度不斷增大。當(dāng)體系粘度增大到一定程度時，雙基終止受阻礙，因而kt明顯變小，鏈終止速度下降；但單體擴散速度幾乎不受影響，Kp下降很小，鏈增長速度變化不大，因此相對提高了聚合反應(yīng)速度，出現(xiàn)了自動加速現(xiàn)象。在離子聚合反應(yīng)過程中由于相同電荷互相排斥不存在雙基終止，因此不會出現(xiàn)自動加速效應(yīng)。4.在離子聚合反應(yīng)過程中，活性中心離子和反離子之間的結(jié)合有幾種形式？其存在形式受哪些因素的影響？不同存在形式和單體的反應(yīng)能力如何？解：在離子聚合中，活性中心正離子和反離子之間有以下幾種結(jié)合方式：以上各種形式之間處于平衡狀態(tài)。結(jié)合形式和活性種的數(shù)量，受溶劑性質(zhì)，溫度，及反離子等因素的影響。溶劑的溶劑化能力越大，越有利于形成松對甚至自由離子；隨著溫度的降低，離解平衡常數(shù)（K值）變大，因此溫度越低越有利于形成松對甚至自由離子；反離子的半徑越大，越不易被溶劑化，所以一般在具有溶劑化能力的溶劑中隨反離子半徑的增大，形成松對和自由離子的可能性減??；在無溶劑化作用的溶劑中，隨反離子半徑的增大，A+與B-之間的庫侖引力減小，A+與B-之間的距離增大。活性中心離子與反離子的不同結(jié)合形式和單體的反應(yīng)能力順序如下：A+＋B->A+//B->A+B-共價鍵連接的A-B一般無引發(fā)能力。5.為什么陽離子聚合反應(yīng)一般需要在很低溫度下進行才能得到高分子量的聚合物？解：因為陽離子聚合的活性種一般為碳陽離子。碳陽離子很活潑，極易發(fā)生重排和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)（）比自由基聚合（）大的多。為了減少鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，提高聚合物的分子量，所以陽離子反應(yīng)一般需在低溫下進行。6.分別敘述進行陰離子，陽離子聚合時，控制聚合反應(yīng)速度和聚合物分子量的主要方法。解：進行離子聚合時，一般多采用改變聚合反應(yīng)溫度或改變?nèi)軇O性的方法來控制聚合反應(yīng)速度。陰離子聚合一般為無終止聚合，所以通過引發(fā)劑的用量可調(diào)節(jié)聚合物的分子量。有時也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑（例如甲苯）調(diào)節(jié)聚合物的分子量。陽離子聚合極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是影響聚合物分子量的主要因素，而聚合反應(yīng)溫度對鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響很大。所以一般通過控制聚合反應(yīng)溫度來控制聚合物的分子量。有時也通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物的分子量。7.為什么進行陰離子聚合和配位聚合反應(yīng)時需預(yù)先將原料和聚合容器凈化，干燥，除去空氣并在密封條件下聚合？解：離子聚合和配位聚合的引發(fā)劑及活性鏈均很活潑，許多雜質(zhì)以及空氣中的水，O2,CO2均可破壞引發(fā)劑使活性中心失活。因此，對所用溶劑，單體等以及聚合容器必須進行嚴格凈化和干燥。聚合反應(yīng)必須在密封條件下進行。否則將導(dǎo)致聚合失敗。8.何為活性聚合物？為什么陰離子聚合可為活性聚合？解：活性聚合物是指在鏈增長反應(yīng)中，活性鏈直到單體全部耗盡仍保持活性的聚合物，再加入單體還可以繼續(xù)引發(fā)聚合，聚合物的分子量繼續(xù)增加。在陰離子聚合反應(yīng)中，帶相同電荷的活性鏈離子不能發(fā)生雙基終止；活性鏈負碳離子的反離子常為金屬離子，而不是原子團，它一般不能奪取鏈中的某個原子或H+而終止；活性鏈通過脫去H+離子發(fā)生鏈終止又很困難，所以當(dāng)體系中無引起鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的雜質(zhì)時，實際上是無終止聚合，即活性聚合。第五章聚合物的化學(xué)反應(yīng)名詞解釋聚合物化學(xué)反應(yīng)：研究聚合物分子鏈上或分子鏈間官能團相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)過程。聚合物的化學(xué)反應(yīng)根據(jù)聚合物的聚合度和基團的變化（側(cè)基和端基）可分為相似轉(zhuǎn)變、聚合物變大的反應(yīng)及聚合物變小的反應(yīng)。高分子效應(yīng)：聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高分子效應(yīng)。主要包括鄰基效應(yīng)和功能基孤立化效應(yīng)。接枝：通過化學(xué)反應(yīng)，在某些聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈，這一過程稱為接枝，形成的產(chǎn)物稱為接枝共聚物。嵌段：形成嵌段共聚物的過程。擴鏈：分子量不高的聚合物，通過適當(dāng)?shù)姆椒?，使多個大分子連接在一起，分子量因而增大的過程稱為擴鏈。交聯(lián)：聚合物在光、熱、輻射、或交聯(lián)劑作用下，分子鏈間形成共價鍵，產(chǎn)生凝膠或不溶物，這一過程稱為交聯(lián)。交聯(lián)有化學(xué)交聯(lián)和物理交聯(lián)。交聯(lián)的最終目的是提高聚合物的性能。如橡膠的硫化等。降解：降解是聚合度分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱。它是高分子鏈在機械力、熱、超聲波、光、氧、水、化學(xué)藥品、微生物等作用下，發(fā)生解聚、無規(guī)斷鏈及低分子物脫除等反應(yīng)。老化：指聚合物在加工、貯存及使用過程中，受空氣、水、光等物理化學(xué)因素的影響，引起不希望的化學(xué)變化，使性能變壞，如發(fā)硬、發(fā)黏、脆化、變色、強度降低等。1．聚合物化學(xué)反應(yīng)有那三種基本類型？解：聚合物化學(xué)反應(yīng)主要有三種類型：分子量基本不變的反應(yīng)、分子量變大的反應(yīng)和分子量變小的反應(yīng)。2.簡述聚合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素有哪些？答：聚合物化學(xué)反應(yīng)的影響因素有物理因素與結(jié)構(gòu)因素。物理因素：如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等。結(jié)構(gòu)因素：聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，也稱高分子效應(yīng)，主要有以下幾種：①鄰基效應(yīng)：高分子鏈上的鄰近基團，包括反應(yīng)后的基團都可以改變未反應(yīng)基團的活性，這種影響稱為鄰基效應(yīng)。包括位阻效應(yīng)和靜電效應(yīng)。）②功能基孤立化效應(yīng)：當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應(yīng)時，由于成對基團反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達到有限的反應(yīng)程度。3.從醋酸乙烯酯單體到維尼綸纖維，須經(jīng)哪些反應(yīng)？每一反應(yīng)得要點和關(guān)鍵什么？寫出反應(yīng)式。作纖維用與作懸浮聚合分散劑使用的聚乙烯醇有何差別？解：(1)須經(jīng)自由基聚合反應(yīng)、醇解反應(yīng)及縮醛化反應(yīng)(2)各步反應(yīng)要點和關(guān)鍵如下：要點：用甲醇為溶劑進行溶液聚合以制取適當(dāng)分子量的聚醋酸乙烯酯溶液。關(guān)鍵：選擇適宜的反應(yīng)溫度，控制轉(zhuǎn)化率，用甲醇調(diào)節(jié)分子量以制得適當(dāng)分子量，且沒有不能被醇解消除的支鏈的聚醋酸乙烯酯。B．醇解反應(yīng)要點：用醇、堿或甲醇鈉作催化劑，在甲醇溶液中醇解。關(guān)鍵：控制醇解度在98%以上。C.縮醛化反應(yīng)（包括分子內(nèi)和分子間）要點：用酸作催化劑在甲醛水溶液中反應(yīng)。關(guān)鍵：縮醛化程度必須接近90%。纖維用和懸浮聚合分散劑用的聚乙烯醇的差別在于醇解度不同。前者要求醇解度高（98-99%），以便縮醛化。后者要求醇解度中等（87-89%），以使水溶性好。4．寫出強酸型聚苯乙烯離子交換樹脂的合成和交換反應(yīng)的原理。用作離子交換反應(yīng)和催化反應(yīng)時有何差別？解：合成原理：首先使苯乙烯和少量二乙烯基苯經(jīng)懸浮聚合方法得到圓珠狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，以其作母體經(jīng)磺化反應(yīng)使苯環(huán)上引入-SO3H基團，從而制得強酸性陽離子交換樹脂。交換原理：含SO3H基的上述產(chǎn)物，在溶液中離解后能于溶液中的堿金屬陽離子進行交換用作離子交換反應(yīng)得催化反應(yīng)時的區(qū)別在于前者反應(yīng)前后發(fā)生了化學(xué)變化，必須通過新的化學(xué)反應(yīng)才能還原。后者反應(yīng)前后沒有發(fā)生化學(xué)變化5．聚合物降解按降解因素分幾種類型？包括哪些反應(yīng)？評價聚合物熱穩(wěn)定性的指標(biāo)？解：聚合物的降解按降解因素分熱降解、機械降解、超聲波降解、水解、化學(xué)降解、生化降解、光氧化降解、氧化降解等。降解有解聚、無規(guī)斷鏈和取代基的消除等反應(yīng)。評價聚合物熱穩(wěn)定性的指標(biāo)為半壽命溫度Th。聚合物在該溫度下真空加熱40-50（或30）分鐘，其重量減少一半6.什么叫聚合物的老化？防老化的一般途徑有哪些？答：聚合物的老化是指聚合物在加工、貯存及使用過程中，受空氣、水、光等物理化學(xué)因素的影響，引起不希望的化學(xué)變化，使性能變壞，如發(fā)硬、發(fā)黏、脆化、變色、強度降低等。聚合物的防老化的一般途徑可簡單歸納如下幾點：（1）采用合理的聚合工藝路線和純度合格的單體及輔助原料；或針對性的采用共聚、共混、交聯(lián)等方法提高聚合物的耐老化性能；（2）采用適宜的加工成型工藝（包括添加各種改善加工性能的助劑和熱、氧穩(wěn)定劑等），防止加工過程中的老化，防止或盡可能減少產(chǎn)生新的老化誘發(fā)因素；（3）根據(jù)具體聚合物材料的主要老化機理和制品的使用環(huán)境條件添加各種穩(wěn)定劑，如熱、氧、光穩(wěn)定劑以及防霉劑等；（4）采用可能的適當(dāng)物理保護措施，如表面涂層等；7.利用熱降解回收有機玻璃邊角料時，如果在其中混有PVC雜質(zhì)，會使MMA的產(chǎn)率降低，質(zhì)量變差，試解釋其原因。答：有機玻璃熱降解方程式：PVC熱降解方程式：產(chǎn)生的HCl與甲基丙烯酸甲酯（MMA）加成反應(yīng)，會使MMA的產(chǎn)率降低，質(zhì)量變差。填空題1、鏈式聚合較縮聚反應(yīng)速率更快。13、鏈式聚合較縮聚反應(yīng)速率更快。14、自由基聚合機理，即由單體分子轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿拥奈⒂^歷程，由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等基元反應(yīng)串、并聯(lián)而成。15、經(jīng)典乳液聚合的基本配方由單體、水、水溶性引發(fā)劑和水溶性乳化劑四組分構(gòu)成。16、聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)單元，又稱單元單體、重復(fù)單體、鏈節(jié)。17、自由聚合的方法有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合。18、引發(fā)劑反應(yīng)一般屬于一級反應(yīng)，即分解速率Rd與引發(fā)劑濃度[I]一次方成正比。11、氯乙烯的競聚率r1=1.68，醋酸乙烯酯的競聚率r2=0.23，下列哪一個描述更符合其共聚行為類型___C___。A、F2-f2組成曲線位于恒比對角線上方，與另一對角線成對稱狀態(tài)B、F2-f2組成曲線位于恒比對角線上方，但與另一對角線并不對稱C、F2-f2組成曲線位于恒比對角線下方，但與另一對角線并不對稱D、F2-f2組成曲線位于恒比對角線下方，與另一對角線成對稱狀態(tài)12、合成錦綸-66所用的兩種單體分別是___C___。A、丁二醇和對苯二甲酸B、己二醇和己二酸C、己二胺和己二酸D、己二胺和對苯二甲酸13、溶液聚合所得聚合物分子量低是因為___A___。A、單體濃度低及易向溶劑鏈轉(zhuǎn)移雙重結(jié)果B、反應(yīng)體系散熱慢C、已向單體發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移D、引發(fā)劑受籠蔽效應(yīng)效率低14、以丙烯酸甲酯和氯乙烯進行自由基共聚反應(yīng)，測得丙烯酸甲酯的競聚率為4，而氯乙烯的競聚率為0.06，當(dāng)單體中氯乙烯:丙烯酸甲酯的質(zhì)量比=99:1時，才能合成氯乙烯含量為52%的共聚物，問欲合成氯乙烯含量為52%的共聚物，共聚過程如何控制才能獲得組成比較均一的共聚物____A__。A、必須陸續(xù)補加丙烯酸甲酯B、控制轉(zhuǎn)化率，一次投料即可C、必須陸續(xù)補加氯乙烯D、先補加氯乙烯，再補加丙烯酸甲酯15、下述哪個單體較不適用于經(jīng)典乳液聚合制備聚合物乳液___C___。A、苯乙烯B、甲基丙烯酸甲酯C、丙烯酰胺D、丙烯酸丁酯6、高分子化學(xué)：研究高分子化合物合成和化學(xué)反應(yīng)的一門科學(xué)7、誘導(dǎo)效應(yīng)：反應(yīng)開始時阻聚劑會阻礙引發(fā)劑的引發(fā)，致反應(yīng)初期無單體引發(fā)及鏈增長，故在阻聚劑消耗完畢前單體轉(zhuǎn)化率為零，稱這一段無轉(zhuǎn)化率的時段為誘導(dǎo)期8、引發(fā)效率：引發(fā)效率：用于引發(fā)聚合的引發(fā)劑占引發(fā)劑分解或消耗總量的百分率為引發(fā)效率4簡答題1、以甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸丁酯為原料進行乳液聚合時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)起始單體含量較高時反應(yīng)過程中會產(chǎn)生“凝膠”，請問其形成機理。2、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等乙烯基單體久置，為什么會出現(xiàn)絮狀物？3、結(jié)合懸浮聚合的理論，說明在苯乙烯懸浮聚合配方中各組分的作用。4、為什么粘稠的苯乙烯試劑，在用聚乙烯醇作分散劑進行懸浮聚合時難以形成珠狀顆粒？1.解：乳液聚合產(chǎn)生“凝膠”為線形分子的聚集體。乳液聚合產(chǎn)生“凝膠”的形成機理是自由基聚合產(chǎn)生的聚合物膠粒由于不能穩(wěn)定存在體系內(nèi)而相互碰撞團