固體廢物 氨基甲酸酯類農(nóng)藥的測(cè)定 柱后衍生-高效液相色譜法(HJ 1025-2019)

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ1025-2019

固體廢物氨基甲酸酯類農(nóng)藥的測(cè)定

柱后衍生-高效液相色譜法

Solidwaste—Determinationofcarbamatepesticides—Post-column

derivatization-highperformanceliquidchromatography

（發(fā)布稿）

本電子版為發(fā)布稿。請(qǐng)以中國(guó)環(huán)境出版集團(tuán)出版的正式標(biāo)準(zhǔn)文本為準(zhǔn)。

前言

為貫徹《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)固體廢物污染環(huán)境防治法》，

保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固體廢物及其浸出液中氨基甲酸酯類農(nóng)藥的測(cè)定方法，

制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固體廢物及其浸出液中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的柱后衍生-高效液相

色譜法。

本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。

本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：廣東省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、杭州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、寧波市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心

站、紹興市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站、浙江環(huán)境監(jiān)測(cè)工程有限公司和中檢集團(tuán)理化檢測(cè)有限公司。

本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2019年5月18日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自2019年9月1日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

固體廢物氨基甲酸酯類農(nóng)藥的測(cè)定

柱后衍生-高效液相色譜法

警告：實(shí)驗(yàn)中使用的溶劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)人體健康有害，溶液配制及樣品前處理過(guò)程應(yīng)在

通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免直接接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測(cè)定固體廢物及其浸出液中氨基甲酸酯類農(nóng)藥的柱后衍生-高效液相色譜

法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于固體廢物及其浸出液中涕滅威亞砜、涕滅威砜、滅多威、3-羥基克百威、

涕滅威、殘殺威、克百威、甲萘威、異丙威、甲硫威等10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的測(cè)定。

當(dāng)固體廢物取樣量為10g，定容體積為1.0ml，進(jìn)樣體積為15μl時(shí)，10種氨基甲酸酯

類農(nóng)藥的方法檢出限為0.001mg/kg，測(cè)定下限為0.004mg/kg。當(dāng)固體廢物浸出液取樣體積

為100ml，定容體積為1.0ml，進(jìn)樣體積為15μl時(shí)，10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的方法檢出限

為0.1μg/L，測(cè)定下限為0.4μg/L。詳見(jiàn)附錄A。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

HJ782固體廢物有機(jī)物的提取加壓流體萃取法

HJ/T20工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范

HJ/T298危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范

HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法

HJ/T300固體廢物浸出毒性浸出方法醋酸緩沖溶液法

3方法原理

固體廢物中的氨基甲酸酯類農(nóng)藥經(jīng)有機(jī)溶劑提取、固相萃取柱凈化、濃縮，浸出液樣品

經(jīng)固相萃取柱富集、凈化、濃縮，用液相色譜柱分離后，在堿性條件下水解生成甲胺（式（1）），

與衍生化試劑反應(yīng)生成具有強(qiáng)熒光物質(zhì)（式（2）），用熒光檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間定性，

外標(biāo)法定量。

（1）

1

（2）

4干擾和消除

氨基甲酸酯其他水解產(chǎn)物、本身有熒光的物質(zhì)或具有相近保留時(shí)間的物質(zhì)對(duì)測(cè)定產(chǎn)生干

擾，可通過(guò)改變流動(dòng)相梯度洗脫程序、選用特征波長(zhǎng)消除干擾，也可通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)添加法、不同

發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度比、質(zhì)譜等輔助定性。

5試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為新制備的不含目

標(biāo)物的純水。

5.1甲酸（HCOOH）：質(zhì)譜級(jí)或純度≥98%。

5.2氫氧化鈉（NaOH）。

5.3無(wú)水硫酸鈉（Na2SO4）。

馬弗爐中450℃灼燒4h，稍冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于潔凈干燥器中保存。

5.4甲醇（CH3OH）：液相色譜級(jí)。

5.5二氯甲烷（CH2Cl2）：液相色譜級(jí)。

5.6乙腈（CH3CN）：液相色譜級(jí)。

5.7四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）。

5.82-巰基乙醇（HSC2H4OH）或2-二甲胺基乙硫醇鹽酸鹽（C4H11NS·HCl）。

5.9鄰苯二甲醛（C8H6O2）。

5.10氫氧化鈉溶液：ρ=4.0g/L。

稱取4.0g氫氧化鈉（5.2）溶于水中，定容至1.0L。

5.11水解液：氫氧化鈉溶液，c(NaOH)=0.05mol/L。

稱取2.0g氫氧化鈉（5.2），用水溶解并稀釋至1L，經(jīng)濾膜Ⅰ（5.23）過(guò)濾。也可直接

購(gòu)買市售商品。

5.12四硼酸鈉溶液：c(Na2B4O7·10H2O)=0.05mol/L。

稱取19.1g四硼酸鈉（5.7），用水溶解并稀釋至1L，經(jīng)濾膜Ⅰ（5.23）過(guò)濾。也可直

接購(gòu)買市售商品。

5.13衍生化試劑。

稱取0.10g鄰苯二甲醛（5.9），溶于10ml甲醇（5.4），加入1000ml四硼酸鈉溶液（5.12），

再加入1.0ml2-巰基乙醇（5.8）或2.0g2-二甲胺基乙硫醇鹽酸鹽（5.8），溶解后用濾膜Ⅰ

2

（5.23）過(guò)濾。也可直接購(gòu)買市售商品。

5.14甲醇-二氯甲烷混合溶劑：1+2。

用甲醇（5.4）和二氯甲烷（5.5）按1：2體積比混合。

5.15二氯甲烷-甲醇混合溶劑：1+2。

用二氯甲烷（5.5）和甲醇（5.4）按1：2體積比混合。

5.16甲醇-二氯甲烷混合溶劑：1+9。

用甲醇（5.4）和二氯甲烷（5.5）按1：9體積比混合。

5.17氨基甲酸酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=100mg/L。

直接購(gòu)買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。

5.18氨基甲酸酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=10.0mg/L。

取500μl氨基甲酸酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.17）于5ml容量瓶中，用甲醇（5.4）定容，

混勻，置于-18℃冰箱，密封、避光、冷凍保存，保存期為3個(gè)月。

5.19固相萃取柱Ⅰ：乙烯苯/N-乙烯基吡咯烷酮萃取柱（500mg/6ml）或其他性能相近的

固相萃取柱。

5.20固相萃取柱Ⅱ：石墨化碳黑萃取柱（500mg/6ml）。

5.21硅藻土：0.6mm～0.9mm（30目～20目）。

馬弗爐中450℃灼燒4h，稍冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于潔凈干燥器中保存。

5.22石英砂：150μm～830μm（100目～20目）。

馬弗爐中450℃灼燒4h，稍冷卻后裝入具塞磨口玻璃瓶中密封，于潔凈干燥器中保存。

5.23濾膜Ⅰ：0.45μm聚醚砜或其它等效材質(zhì)。

5.24濾膜Ⅱ：0.45μm聚四氟乙烯或其它等效材質(zhì)。

5.25高純氮?dú)猓杭兌取?9.999%。

6儀器和設(shè)備

6.1高效液相色譜儀：具有熒光檢測(cè)器、梯度洗脫功能及柱后衍生系統(tǒng)。

6.2色譜柱：填料粒徑為5μm，柱長(zhǎng)為25.0cm，內(nèi)徑為4.0mm的C8色譜柱或其它性能

相近的色譜柱。

6.3提取裝置：加壓流體萃取儀（配有50ml以下萃取池）、索氏提取裝置、自動(dòng)索氏提取

儀。

6.4固相萃取裝置：自動(dòng)或手動(dòng)。

6.5濃縮裝置：氮吹濃縮儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀或其他性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。

6.6分析天平：感量為0.01g。

6.7一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。

3

7樣品

7.1樣品采集和保存

按照HJ/T20和HJ/T298的相關(guān)要求采集和保存固體廢物樣品。樣品采集后應(yīng)在4℃以

下冷藏、避光、密封保存，保存時(shí)間不超過(guò)7d。如-30℃冷凍保存，保存時(shí)間不超過(guò)30d。

7.2樣品的制備

7.2.1固體廢物

稱取10g（準(zhǔn)確至0.01g）樣品，加入適量無(wú)水硫酸鈉（5.3），將樣品干燥拌勻呈流沙

狀，備用。如使用加壓流體萃取，則用硅藻土（5.21）脫水。

7.2.2固體廢物浸出液

按照HJ/T299或HJ/T300的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行固體廢物浸出液的制備。浸出液樣品用甲酸

（5.1）或氫氧化鈉溶液（5.10）調(diào)節(jié)pH后密封、4℃以下冷藏避光保存，其中羥基克百威、

甲萘威、甲硫威樣品于pH至3～4時(shí)可保存30d，其余目標(biāo)物樣品于pH至3～8時(shí)可保存

30d。

7.3試樣的制備

7.3.1提取

7.3.1.1固態(tài)和半固態(tài)廢物

a)加壓流體萃取法

采用甲醇-二氯甲烷混合溶劑（5.14）提取樣品中氨基甲酸酯類農(nóng)藥，參考條件：壓力

10.34MPa，萃取溫度80oC，加熱時(shí)間5min，靜態(tài)萃取時(shí)間5min，沖洗量80%，萃取后氮

氣吹掃60s，循環(huán)萃取3次?；虬凑誋J782進(jìn)行萃取條件的設(shè)置和優(yōu)化。提取完畢，取出

提取液接收瓶，待濃縮。

b)索氏提取法

將濾筒置于索氏提取器回流管中，在圓底溶劑瓶中加入200ml甲醇-二氯甲烷混合溶劑

（5.14），回流速度控制在4～6次/h，提取8h，待濃縮。

7.3.1.2水性液態(tài)廢物

a)稱取10g（準(zhǔn)確至0.01g）樣品，用水定容至100ml，用甲酸（5.1）或氫氧化鈉溶液

（5.10）調(diào)節(jié)水樣pH至6～7。

b)依次用10ml甲醇（5.4）、10ml水以約4ml/min的速度活化固相萃取柱Ⅰ（5.19），

在活化過(guò)程中應(yīng)確保萃取柱填料表面不露出液面。調(diào)節(jié)流量使水樣以約4ml/min的速度通

過(guò)萃取柱，在柱填料剛要暴露于空氣之前，用5ml水淋洗，棄去流出液。氮?dú)獯蹈?5min，

然后用8ml二氯甲烷-甲醇混合溶劑（5.15）以約4ml/min的速度洗脫固相萃取柱，收集洗

4

脫液于洗脫液接收管中，待濃縮。

7.3.1.3油性液態(tài)廢物

稱取10g（準(zhǔn)確至0.01g）樣品，轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入30ml的乙腈（5.6），充分振

蕩、靜置，收集乙腈相，再重復(fù)萃取2次，合并乙腈相，待濃縮。

7.3.1.4固體廢物浸出液

取100ml浸出液樣品，用甲酸（5.1）或氫氧化鈉溶液（5.10）調(diào)節(jié)水樣pH至6～7，

按與7.3.1.2b）相同步驟進(jìn)行。

7.3.2濃縮

用濃縮裝置（6.5）將提取液（7.3.1.1、7.3.1.3）濃縮、用甲醇（5.4）定容至5.0ml～10

ml、經(jīng)濾膜Ⅱ（5.24）過(guò)濾后上機(jī)測(cè)定。如需凈化，將提取液濃縮至5.0ml～10.0ml，按照

7.3.3a）步驟進(jìn)行。

用濃縮裝置（6.5）將洗脫液（7.3.1.2、7.3.1.4）在40oC濃縮、用甲醇（5.4）定容至1.0

ml，經(jīng)濾膜Ⅱ（5.24）過(guò)濾后上機(jī)測(cè)定。如需去除色素，按照7.3.3b）步驟進(jìn)行。

注：定容體積可根據(jù)樣品含水率情況適當(dāng)調(diào)整。

7.3.3凈化

a)將7.3.2中待凈化的濃縮液用水稀釋至100ml，用甲酸（5.1）或氫氧化鈉溶液（5.10）

調(diào)節(jié)水樣pH至6～7。依次用10ml甲醇（5.4）、10ml水以約4ml/min的速度活化固相萃

取柱Ⅰ（5.19），在活化過(guò)程中應(yīng)確保萃取柱填料表面不露出液面。調(diào)節(jié)流量使水樣以約4

ml/min的速度通過(guò)萃取柱，在柱填料剛要暴露于空氣之前，用5ml水淋洗，棄去流出液。

氮?dú)獯蹈?5min，然后用8ml二氯甲烷-甲醇混合溶劑（5.15）以約4ml/min的速度洗脫固

相萃取柱，收集洗脫液于洗脫液接收管中。用濃縮裝置（6.5）將洗脫液在40oC濃縮至1.0ml，

經(jīng)濾膜Ⅱ（5.24）過(guò)濾后上機(jī)測(cè)定。如需去除色素，按照7.3.3b）步驟進(jìn)行。

b)用5ml甲醇-二氯甲烷混合溶劑（5.16）以約4ml/min的速度活化固相萃取柱Ⅱ（5.20），

在活化過(guò)程中應(yīng)確保萃取柱填料表面不露出液面。將濃縮液（7.3.2）轉(zhuǎn)移至萃取柱頭，用溶

劑潤(rùn)洗后一并轉(zhuǎn)入柱頭，在柱填料剛要暴露于空氣之前，用5ml甲醇-二氯甲烷混合溶劑

（5.16）以約4ml/min的速度洗脫固相萃取柱，收集洗脫液于洗脫液接收管中。用濃縮裝置

（6.5）將洗脫液在40oC濃縮、甲醇定容至1.0ml，經(jīng)濾膜Ⅱ（5.24）過(guò)濾后上機(jī)測(cè)定。

處理好的試樣如放置于-18℃冰箱密封，可保存40d。

7.4空白試樣的制備

7.4.1固體廢物空白試樣

用石英砂（5.22）代替實(shí)際樣品，按照與固體廢物樣品制備（7.2）、試樣制備（7.3）相

同的步驟進(jìn)行固體廢物空白試樣的制備。

5

7.4.2固體廢物浸出液空白試樣

用石英砂（5.22）代替實(shí)際樣品，按照與固體廢物浸出液樣品制備（7.2）、試樣制備（7.3）

相同的步驟進(jìn)行固體廢物浸出液空白試樣的制備。

8分析步驟

8.1儀器參考條件

8.1.1柱后衍生條件

水解液（5.11）流速：0.3ml/min；衍生化試劑（5.13）流速：0.3ml/min；反應(yīng)器溫度：

100oC。

8.1.2色譜條件

流動(dòng)相：流動(dòng)相A乙腈（5.6），流動(dòng)相B水，流速0.8ml/min，參考梯度洗脫程序見(jiàn)

表1。進(jìn)樣量：15μl；柱溫：37oC；檢測(cè)器：熒光檢測(cè)器；激發(fā)波長(zhǎng)330nm，定量發(fā)射波

長(zhǎng)460nm，定性發(fā)射波長(zhǎng)435nm。

表1梯度洗脫程序

時(shí)間（min）流動(dòng)相A（%）流動(dòng)相B（%）

01288

21288

426634

45955

48955

501288

8.2校準(zhǔn)曲線的建立

移取適量的氨基甲酸酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.18）至5ml容量瓶，用甲醇（5.4）稀釋

至標(biāo)線，配制不少于5個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.05μg/ml、0.50μg/ml、

1.00μg/ml、2.50μg/ml、5.00μg/ml（此為參考濃度）。由低濃度到高濃度依次對(duì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶

液進(jìn)樣，按照儀器參考條件（8.1）進(jìn)行分析，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中各氨基甲酸酯類農(nóng)藥的濃

度為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的峰面積（或峰高）為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。

8.3試樣測(cè)定

按照與校準(zhǔn)曲線的建立（8.2）相同的步驟進(jìn)行試樣（7.3）的測(cè)定。

6

8.4空白試驗(yàn)

按照與試樣測(cè)定（8.3）相同的步驟進(jìn)行空白試樣（7.4）的測(cè)定。

9結(jié)果計(jì)算與表示

9.1定性分析

根據(jù)試樣中目標(biāo)物和標(biāo)準(zhǔn)溶液中目標(biāo)物的保留時(shí)間進(jìn)行定性。必要時(shí)還可采用標(biāo)準(zhǔn)添加

法、不同發(fā)射波長(zhǎng)下熒光強(qiáng)度比輔助定性，或用質(zhì)譜法確認(rèn)。

在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的儀器參考條件（8.1）下，標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖見(jiàn)圖1。

LU

1608

140

3

120

9

10067

24

80510

1

60

40

20

0

05101520253035min

1-涕滅威亞砜；2-涕滅威砜；3-滅多威；4-3-羥基克百威；5-涕滅威；

6-殘殺威；7-克百威；8-甲萘威；9-異丙威；10-甲硫威。

圖1氨基甲酸酯類農(nóng)藥參考色譜圖（ρ=1.0mg/L）

；

9.2結(jié)果計(jì)算

；

固體廢物樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度按照公式（3）進(jìn)行計(jì)算：

V

w=11（3）

m

式中：w—固體廢物樣品中目標(biāo)物的濃度，mg/kg；

1—固體廢物試樣中目標(biāo)物的濃度，μg/ml；

V1—固體廢物試樣定容體積，ml；

m—固體廢物樣品濕重，g；

固體廢物浸出液樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度按照公式（4）進(jìn)行計(jì)算：

7

V1000

=22（4）

V

3

式中：—浸出液樣品中目標(biāo)物的質(zhì)量濃度，μg/L；

2—浸出液試樣中目標(biāo)物的濃度，μg/ml；

V2—浸出液試樣定容體積，ml；

V3—浸出液的體積，ml。

9.3結(jié)果表示

測(cè)定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限保持一致，最多保留3位有效數(shù)字。

10精密度和準(zhǔn)確度

10.1精密度

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含氨基甲酸酯類農(nóng)藥加標(biāo)濃度為0.500mg/kg、0.200mg/kg和0.005

mg/kg的統(tǒng)一空白固體廢物樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%～

17%、1.5%～31%和2.2%～19%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.5%～12%、5.7%～12%和

10%～23%；重復(fù)性限分別為0.133mg/kg～0.156mg/kg、0.038mg/kg～0.101mg/kg和0.001

mg/kg～0.002mg/kg；再現(xiàn)性限分別為0.145mg/kg～0.209mg/kg、0.050mg/kg～0.119mg/kg

和0.002mg/kg～0.003mg/kg。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含氨基甲酸酯類農(nóng)藥加標(biāo)濃度為0.500mg/kg、0.200mg/kg和0.005

mg/kg的統(tǒng)一農(nóng)藥廠殘?jiān)鼧悠愤M(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.8%～

21%、2.7%～17%和5.4%～22%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為6.9%～19%、2.2%～9.3%

和7.9%～17%；重復(fù)性限分別為0.124mg/kg～0.175mg/kg、0.035mg/kg～0.048mg/kg和

0.001mg/kg～0.002mg/kg；再現(xiàn)性限分別為0.151mg/kg～0.288mg/kg、0.040mg/kg～0.063

mg/kg和0.002mg/kg～0.003mg/kg。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含氨基甲酸酯類農(nóng)藥的統(tǒng)一農(nóng)藥廠污泥樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)

驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.3%～30%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為32%；重復(fù)性限為0.009mg/kg；

再現(xiàn)性限為0.014mg/kg。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含氨基甲酸酯類農(nóng)藥加標(biāo)濃度為50.0μg/L、20.0μg/L和0.500μg/L

的統(tǒng)一空白固體廢物浸出液樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為

0.72%～25%、0.94%～24%和1.4%～19%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.3%～19%、6.9%～

14%和5.5%～13%；重復(fù)性限分別為11.2μg/L～18.4μg/L、4.3μg/L～8.7μg/L和0.2μg/L；

再現(xiàn)性限分別為14.3μg/L～24.6μg/L、6.4μg/L～11.1μg/L和0.2μg/L。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含氨基甲酸酯類農(nóng)藥加標(biāo)濃度為50.0μg/L、20.0μg/L和0.500μg/L

的統(tǒng)一農(nóng)藥廠殘?jiān)鲆簶悠愤M(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.6%～

21%、1.3%～19%和1.6%～22%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.7%～11%、8.3%～12%和

7.9%～21%；重復(fù)性限分別為14.2μg/L～18.0μg/L、3.5μg/L～7.9μg/L和0.2μg/L；再現(xiàn)性

8

限分別為15.6μg/L～22.2μg/L、5.0μg/L～9.0μg/L和0.2～0.4μg/L。

精密度結(jié)果參見(jiàn)附錄B。

10.2準(zhǔn)確度

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為0.500mg/kg、0.200mg/kg和0.005mg/kg的空白固體廢

物樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍分別為74.4%～124%、77.7%～112%和55.7%～

126%；加標(biāo)回收率最終值分別為（88.1±13）%～（103±22）%、（94.2±24）%～（103±24）%

和（89.2±32）%～（103±30）%。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為0.500mg/kg、0.200mg/kg和0.005mg/kg的含氨基甲酸

酯類農(nóng)藥濃度為未檢出的統(tǒng)一農(nóng)藥廠殘?jiān)鼧悠愤M(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍分別為

66.1%～123%、83.1%～111%和64.3%～125%；加標(biāo)回收率最終值分別為（85.0±30）%～

（101±24）%、（88.6±4.0）%～（96.4±17）%和（88.1±16）%～（97.5±32）%。

六家實(shí)驗(yàn)室對(duì)加標(biāo)濃度為0.080mg/kg的含氨基甲酸酯類農(nóng)藥濃度有檢出的統(tǒng)一農(nóng)藥廠

污泥樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍為38.3%～138%；加標(biāo)回收率最終值為

（64.7±30）%～（83.4±44）%。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為50.0μg/L、20.0μg/L和0.500μg/L的空白固體廢物浸出

液樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍分別為59.1%～118%、77.7%～112%和55.7%～

126%；加標(biāo)回收率最終值分別為（84.5±32）%～（99.5±17）%、（94.2±24）%～（103±24）%

和（89.2±32）%～（103±30）%。

六家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)加標(biāo)濃度為50.0μg/L、20.0μg/L和0.500μg/L的含氨基甲酸酯類農(nóng)

藥濃度為未檢出的統(tǒng)一農(nóng)藥廠殘?jiān)鼧悠方鲆哼M(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定：加標(biāo)回收率范圍分別為

81.0%～123%、70.2%～117%和64.3%～125%；加標(biāo)回收率最終值分別為（95.1±18）%～

（104±20）%、（82.2±12）%～（106±19）%和（96.2±20）%～（103±22）%。

準(zhǔn)確度結(jié)果參見(jiàn)附錄B。

11質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1空白試驗(yàn)

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）至少分析1個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白或全程序空白，

空白測(cè)試結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。

11.2校準(zhǔn)

校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)r≥0.995。

選擇校準(zhǔn)曲線的中間濃度點(diǎn)進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn)，每分析20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品

/批）進(jìn)行1次連續(xù)校準(zhǔn)，測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差應(yīng)在±20%之內(nèi)，否則需重新建立校準(zhǔn)曲線。

11.3平行樣

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）至少分析1個(gè)平行樣，平行樣相對(duì)偏差≤

40%。

9

11.4基體加標(biāo)

每20個(gè)樣品或每批次（少于20個(gè)樣品/批）至少分析1個(gè)基體加標(biāo)樣，加標(biāo)回收率應(yīng)

在30%～150%之間。

12廢物處理

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)分類收集，并做好相應(yīng)標(biāo)識(shí)，委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

10

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法檢出限和測(cè)定下限

當(dāng)固體廢物取樣量為10g，固體廢物浸出液取樣體積為100ml，定容體積為1.0ml，進(jìn)

樣體積為15μl時(shí)，固體廢物中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的方法檢出限和測(cè)定下限見(jiàn)表A.1。

固體廢物浸出液中10種氨基甲酸酯類農(nóng)藥的方法檢出限和測(cè)定下限見(jiàn)表A.2。

表A.1固體廢物方法檢出限和測(cè)定下限

檢出限測(cè)定下限

序號(hào)化合物英文名稱

CASNo.（mg/kg）（mg/kg）

1涕滅威亞砜AldicarbSulfoxide1646-87-30.0010.004

2涕滅威砜AldicarbSulfone1646-88-40.0010.004

3滅多威Methomyl16752-77-50.0010.004

43-羥基克百威3-Hydroxycarbofuran16655-82-60.0010.004

5涕滅威Aldicarb116-06-30.0010.004

6殘殺威Propoxur114-26-10.0010.004

7克百威Carbofuran1563-66-20.0010.004

8甲萘威Carbaryl63-25-20.0010.004

9異丙威Isoprocarb2631-40-50.0010.004

10甲硫威Mercaptodimethur2032-65-70.0010.004

11

表A.2固體廢物浸出液方法檢出限和測(cè)定下限

檢出限測(cè)定下限

序號(hào)化合物英文名稱

CASNo.（μg/L）（μg/L）

1涕滅威亞砜AldicarbSulfoxide1646-87-30.10.4

2涕滅威砜AldicarbSulfone1646-88-40.10.4

3滅多威Methomyl16752-77-50.10.4

43-羥基克百威3-Hydroxycarbofuran16655-82-60.10.4

5涕滅威Aldicarb116-06-30.10.4

6殘殺威Propoxur114-26-10.10.4

7克百威Carbofuran1563-66-20.10.4

8甲萘威Carbaryl63-25-20.10.4

9異丙威Isoprocarb2631-40-50.10.4

10甲硫威Mercaptodimethur2032-65-70.10.4

12

附錄B

（資料性附錄）

方法精密度和準(zhǔn)確度

采用加壓流體萃取、固相萃取凈化，測(cè)定空白、農(nóng)藥廠殘?jiān)拔勰嗉訕?biāo)樣品的精密度和

準(zhǔn)確度。表B.1給出固體廢物方法精密度指標(biāo)，表B.2給出固體廢物浸出液方法精密度指標(biāo)。

表B.3給出固體廢物方法準(zhǔn)確度指標(biāo)，表B.4給出固體廢物浸出液方法準(zhǔn)確度指標(biāo)。

表B.1固體廢物方法的精密度

樣品平均值實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)重現(xiàn)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

序號(hào)化合物

類型（mg/kg）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）（mg/kg）（mg/kg）

加標(biāo)濃度：0.500mg/kg

1涕滅威亞砜0.5031.9～13120.1340.209

2涕滅威砜0.5161.4～17100.1530.203

3滅多威0.4961.8～167.90.1510.176

43-羥基克百威0.4692.2～138.10.1330.161

5涕滅威0.4412.7～177.10.1500.163

6殘殺威0.4642.7～145.50.1400.146

7克百威0.5012.7～138.60.1470.181

8甲萘威0.5071.9～13110.1530.207

9異丙威0.4432.8～179.40.1560.184

10甲硫威0.4781.4～135.90.1340.145

空白

加標(biāo)濃度：0.200mg/kg

1涕滅威亞砜0.1942.2～11120.0380.072

2涕滅威砜0.2061.5～14120.0510.084

3滅多威0.2002.6～125.80.0420.050

43-羥基克百威0.1914.3～12100.0490.070

5涕滅威0.1906.4～116.30.0490.056

6殘殺威0.1934.7～126.10.0490.056

7克百威0.2005.5～108.10.0430.060

8甲萘威0.1926.2～31140.1010.119

9異丙威0.1955.0～155.70.0540.058

10甲硫威0.1884.9～23120.0680.090

13

續(xù)表

樣品平均值實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)重現(xiàn)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

序號(hào)化合物

類型（mg/kg）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）（mg/kg）（mg/kg）

加標(biāo)濃度：0.005mg/kg

1涕滅威亞砜0.0052.2～19150.0020.003

2涕滅威砜0.0053.7～13150.0010.002

3滅多威0.0054.3～14120.0010.002

43-羥基克百威0.0054.0～14100.0010.002

空白5涕滅威0.0055.4～17140.0010.002

6殘殺威0.0055.7～11150.0010.002

7克百威0.0055.3～15170.0010.003

8甲萘威0.0044.7～18180.0010.003

9異丙威0.0058.0～14160.0010.002

10甲硫威0.0053.6～16230.0010.003

加標(biāo)濃度：0.500mg/kg

1涕滅威亞砜0.5063.8～136.90.1280.153

2涕滅威砜0.4865.4～169.80.1420.186

3滅多威0.5036.4～18120.1650.227

43-羥基克百威0.4584.3～17190.1640.288

5涕滅威0.4575.0～199.20.1620.189

6殘殺威0.4584.4～128.60.1270.160

7克百威0.4726.3～127.60.1240.151

8甲萘威0.4251.8～19180.1750.263

9異丙威0.4564.2～14130.1340.202

10甲硫威0.4272.6～21180.1380.252

殘?jiān)?/p>

加標(biāo)濃度：0.200mg/kg

1涕滅威亞砜0.1932.9～128.60.0470.063

2涕滅威砜0.1842.7～9.89.30.0410.061

3滅多威0.1893.6～107.80.0420.056

43-羥基克百威0.1793.5～142.20.0420.043

5涕滅威0.1803.3～133.90.0390.041

6殘殺威0.1823.4～104.40.0360.040

7克百威0.1844.1～8.78.10.0430.060

8甲萘威0.1793.6～115.90.0400.047

9異丙威0.1823.2～175.10.0480.051

10甲硫威0.1783.2～9.05.30.0350.041

14

續(xù)表

樣品平均值實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)重現(xiàn)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

序號(hào)化合物

類型（mg/kg）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）標(biāo)準(zhǔn)偏差（%）（mg/kg）（mg/kg）

加標(biāo)濃度：0.005mg/kg

1涕滅威亞砜0.0058.0～18170.0020.003

2涕滅威砜0.0046.4～229.00.0020.002

3滅多威0.0058.4～16100.0020.002

43-羥基克百威0.0058.1～17160.0020.003

殘?jiān)?涕滅威0.0057.8～17160.0020.003

6殘殺威0.0048.5～19120.0020.002

7克百威0.0058.3～187.90.0020.002

8甲萘威0.0046.7～169.20.0020.002

9異丙威0.0055.4～158.90.0010.002

10甲硫威0.0055.6～14100.0010.002

1涕滅威亞砜ND////

2涕滅威砜ND////

3滅多威0.0138.3～30320.0090.014

43-羥基克百威ND////

5涕滅威ND////

污泥

6殘殺威ND////

7克百威ND////

8甲萘威ND////

9異丙威ND////

10甲硫威ND////