陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑4.1陰離子表面活性劑概述陰離子表面活性劑是表面活性劑中發(fā)展歷史最悠久、產(chǎn)量最大、品種最多的一類產(chǎn)品價(jià)格低廉，性能優(yōu)異，用途廣泛，因此在整個(gè)表面活性劑生產(chǎn)中占有相當(dāng)大的比重溶于水后能離解出具有表面活性的帶負(fù)電荷的基團(tuán)據(jù)統(tǒng)計(jì)，陰離子表面活性劑約占世界表面活性劑總產(chǎn)量的40%。這類表面活性劑主要用作洗滌劑、潤(rùn)濕劑、發(fā)泡劑和乳化劑等。第2頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.1.1陰離子表面活性劑的分類

硬脂酸鈉

N-甲基酰胺羧酸鹽

雷米邦A(yù)

羧酸鹽型（－COOM）按照親水基結(jié)構(gòu)的不同，陰離子表面活性劑主要分為羧酸鹽型、磺酸鹽型、硫酸酯鹽型和磷酸酯鹽型等四類第3頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天硫酸酯鹽型（－OSO3Na）

磷酸酯鹽型（－OPO3Na）R-OSO3NaRO（CH2CH2O）nSO3Na脂肪醇硫酸鈉脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉單酯

雙酯

磺酸鹽型（－SO3Na）

R－SO3NaR-CH=CHCH2SO3Na烷基苯磺酸鹽烷基磺酸鹽

α-烯基磺酸鹽

N－甲基油酰胺牛磺酸鹽

琥珀酸酯磺酸鹽

第4頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.1.2磺酸基的引入方法磺酸基的引入方法可以分為直接引入法和間接引入法直接引入法:通過(guò)磺化反應(yīng)直接引入磺酸基的方法間接引入法:由于使用帶有磺酸基的原料，通過(guò)磺化反應(yīng)以外的其它反應(yīng)引入磺酸基的方法。第5頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天烷基芳磺酸鹽型陰離子表面活性劑中使用最廣泛的是烷基苯磺酸鹽，它最早是由石油餾分經(jīng)過(guò)硫酸處理后作為產(chǎn)品并得到應(yīng)用的。烷基苯磺酸鈉是目前生產(chǎn)和銷(xiāo)售量最大的陰離子表面活性劑之一，其結(jié)構(gòu)通式為：通常烷基取代基的碳原子數(shù)n為12～18，該表面活性劑的親油基為烷基苯，分子鏈細(xì)而長(zhǎng)，鏈長(zhǎng)為13～20埃（10-10m），直徑小于4.9埃。

4.2烷基苯磺酸鹽第6頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天烷基苯磺酸鈉類表面活性劑主要有兩類產(chǎn)品烷基上帶有分支，通常用ABS表示，也稱分支ABS或硬ABS，這類表面活性劑不容易生物降解，環(huán)境污染較為嚴(yán)重，具有一定的公害，目前很多品種已經(jīng)被禁止使用和生產(chǎn)。直鏈烷基苯磺酸鹽，用LAS表示，也稱直鏈ABS或軟ABS，這類產(chǎn)品容易生物降解，不產(chǎn)生公害。我國(guó)目前基本上生產(chǎn)和使用的都是直鏈烷基苯磺酸鹽第7頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.2.1烷基苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

取代基名稱縮寫(xiě)表面活性劑結(jié)構(gòu)式正丙基3n十二烷基12n十八烷基18n2-乙基己基8v2-丙基庚基10v2-丁基辛基12v2-戊基壬基14v1-戊基庚基12-iso四聚丙烯基12-tetra表４-1烷基苯磺酸鈉主要品種的取代基及縮寫(xiě)

第8頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于直鏈烷基苯磺酸鈉,烷基取代基碳原子數(shù)越少，烷基鏈越短，疏水性越差，在室溫下越容易溶解在水中碳原子數(shù)越多，烷基鏈越長(zhǎng)，疏水性越強(qiáng)，越難溶解圖４-1直鏈烷基苯磺酸鈉的溶解度

4.2.1.1溶解度第9頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天烷基鏈中帶有支鏈的表面活性劑的表面張力普遍較低；在相同濃度下，十四烷基苯磺酸鈉溶液的表面張力最低，其次是十二烷基苯磺酸鈉。

圖４-2直鏈烷基苯磺酸鈉的表面張力

4.2.1.2表面張力圖４-32-位支鏈烷基苯磺酸鈉的表面張力

圖４-4十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的表面張力

第10頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天直鏈烷基苯磺酸鈉烷基碳原子數(shù)增加，表面活性劑的潤(rùn)濕力下降

圖４-5直鏈烷基苯磺酸鈉的潤(rùn)濕力與濃度的關(guān)系

4.2.1.3潤(rùn)濕力

第11頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天相同濃度下，帶有十四烷基的直鏈烷基苯磺酸鈉發(fā)泡性能最好，泡沫高度最高，其次是十二烷基苯磺酸鈉而十八烷基苯磺酸鈉由于在水中的溶解度較低，起泡性較差圖4-6直鏈烷基苯磺酸鈉的起泡力與濃度的關(guān)系

4.2.1.4起泡性

第12頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天隨著直鏈烷基中碳原子數(shù)增多，表面活性劑洗凈力逐漸提高在不同異構(gòu)體的十二烷基苯磺酸鈉中，帶有正十二烷基的表面活性劑洗凈力最高

圖4-7直鏈烷基苯磺酸鈉的洗凈力

圖4-8十二烷基苯磺酸鈉異構(gòu)體的洗凈力

4.2.1.5洗凈力第13頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.2.2烷基芳烴的生產(chǎn)自學(xué)第14頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天磺化試劑及其性質(zhì)磺化劑：硫酸、發(fā)煙硫酸、三氧化硫、氯磺酸、氨基磺酸、亞硫酸鹽等磺化質(zhì)點(diǎn)：發(fā)煙硫酸硫酸：SO3濃硫酸:H2S2O7；隨著磺化反應(yīng)的進(jìn)行和水的生成，當(dāng)硫酸濃度降低至80～85％時(shí)，則磺化質(zhì)點(diǎn)以H3SO4+為主4.2.3烷基芳烴的磺化4.2.3.1烷基苯磺化機(jī)理

第15頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天芳烴的磺化反應(yīng)歷程和動(dòng)力學(xué)三氧化硫:純液態(tài)時(shí)大部分為三聚物,當(dāng)使用四氯化碳、三氯甲烷等對(duì)質(zhì)子呈惰性的無(wú)水溶劑時(shí)，主要以單體形式存在

反應(yīng)速率υ＝k[ArH][SO3]發(fā)煙硫酸:磺化質(zhì)點(diǎn)主要是SO3

反應(yīng)速率υ＝k[ArH][SO3][H+]濃硫酸或濃度為85～95%的硫酸:親電質(zhì)點(diǎn)主要是H2S2O7

反應(yīng)速率υ＝k[ArH][H2S2O7]濃度低于85%的硫酸:磺化質(zhì)點(diǎn)主要是H3SO4+

反應(yīng)速率υ＝k[ArH][H3SO4+]

第16頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天直鏈烷基苯磺酸鹽（lineralkylbenzenesulfonate，LAS）1烷基苯磺化反應(yīng)原理、副反應(yīng)(1)主反應(yīng)：磺化劑：濃硫酸，發(fā)煙硫酸（煙酸），SO3第17頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)上述平衡反應(yīng)，根據(jù)Van’tHoff方程式T↑、K不利于烷基苯的轉(zhuǎn)化，且副反應(yīng)增加T↓、K有利于烷基苯轉(zhuǎn)化，但粘度增大，不利于傳熱、傳質(zhì)根據(jù)Arrhenius公式：反應(yīng)速率常數(shù)：經(jīng)驗(yàn)公式：

第18頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天可估算采用硫酸時(shí)：Ea1＝36.15kJ/mol

采用煙酸時(shí)：Ea2＝19.65kJ/mol

采用SO3時(shí)：Ea3＝5.65kJ/mol結(jié)論：SO3磺化反應(yīng)是一個(gè)瞬時(shí)快速放熱反應(yīng)，如控制不慎，會(huì)造成高溫或局部過(guò)熱，副反應(yīng)增加，產(chǎn)物質(zhì)量下降。第19頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(2)副反應(yīng)(Sidereaction)：

a.生成砜（Sulfone）硫酸磺化時(shí)：

煙酸磺化時(shí)：

SO3磺化時(shí)：第20頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天b.生成砜酐（Sulfoneanhydride）c.生成多磺酸：(Multi-sulfoacid)

第21頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天d.氧化反應(yīng)：側(cè)鏈R生成黑色的難以漂白的物質(zhì)結(jié)論：磺化時(shí)由于反應(yīng)過(guò)于劇烈，物料混合不均勻，發(fā)生局部過(guò)熱或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，生成砜、砜酐及多磺酸等，易使產(chǎn)品顏色加深、質(zhì)量變差。第22頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天2烷基苯的磺化工藝流程和工藝條件(1)發(fā)煙硫酸磺化工藝RB+煙酸磺化老化分酸第23頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天第24頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天工藝條件的控制烴酸比：1∶1.1~1.15(相當(dāng)于摩爾比1∶2.7~3)反應(yīng)溫度：30-45℃回流比

（新進(jìn)物料量與循環(huán)料量）1∶20－30老化：老化時(shí)間為10-15min，可使中和值下降5-10，磺化率提高2-3％分酸：混酸與水之比約為85∶15，分酸溫度55－60℃，比重差磺酸1.075，硫酸1.64。判斷依據(jù)：廢酸中和值為620－638之間，磺酸中和值約160第25頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天煙酸磺化優(yōu)點(diǎn)：物料經(jīng)高速旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)泵混合后，分散均勻，磺化率達(dá)95%以上。付反應(yīng)較少反應(yīng)體系粘度基本恒定操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)品質(zhì)量較好，投資省。缺點(diǎn)：廢酸多第26頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天

（２）SO3磺化工藝主要工藝過(guò)程：SO3的制取磺化尾氣處理①

SO3制取：三種方法液體SO3蒸發(fā)，發(fā)煙硫酸蒸發(fā)，燃硫法。第27頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天發(fā)煙硫酸蒸發(fā)：通過(guò)加熱蒸發(fā)可使SO3出來(lái)，但腐蝕性大，難以定量。液體SO3蒸發(fā)：氟化硼或五氧化磷作為穩(wěn)定劑。燃硫法：國(guó)內(nèi)常采用此法來(lái)生產(chǎn)SO3，技術(shù)比較成熟，成本較低。第28頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天第29頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天②SO3磺化工藝磺化反應(yīng)特點(diǎn)：氣液非均相反應(yīng)，主要發(fā)生在液體表面或內(nèi)部，擴(kuò)散速度是主要的控制因素反應(yīng)為強(qiáng)放熱瞬時(shí)反應(yīng)，特別都是在初始階段

主反應(yīng)伴隨有付反應(yīng)磺化產(chǎn)物粘度較大

它屬于擴(kuò)散控制，因此擴(kuò)散距離，氣流速度，氣流分配的均勻程度以及迅速排除反應(yīng)熱的效能都是影響磺化反應(yīng)的重要因素。第30頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天磺化設(shè)備

單釜

釜式

多釜串聯(lián)（罐式）SO3磺化

升膜

膜式

降膜第31頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天a、多管膜式磺化裝置

Ballestra多管降膜式磺化反應(yīng)器（MT－FFR）第32頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天b、麥仲尼多管磺化器（Mazzoni）第33頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天cT.O反應(yīng)器第34頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天SO3

磺化特點(diǎn)：①反應(yīng)時(shí)無(wú)廢酸產(chǎn)生，SO3利用率高②磺化率較高，副產(chǎn)物較少，可用于多種產(chǎn)品的配制

(如用于配制液洗、乳化劑、紡織助劑等)

③采用“二次保護(hù)風(fēng)”新技術(shù)：可以拉大反應(yīng)區(qū)，緩和反應(yīng)，能磺化烯烴等熱敏有機(jī)物④裝置適應(yīng)性強(qiáng)第35頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天小結(jié)1.陰離子表面活性劑直鏈烷基苯的磺化工藝主要包括濃硫酸、煙酸及三氧化硫磺化工藝。采用濃硫酸作為磺化劑磺化率較低；采用煙酸磺化產(chǎn)生大量的廢酸；采用SO3磺化，磺化率高，副產(chǎn)物少，顏色較好2.直鏈烷基苯磺酸的磺化過(guò)程是一個(gè)快速瞬時(shí)放熱反應(yīng)，容易發(fā)生副反應(yīng)影響產(chǎn)品質(zhì)量，控制磺化反應(yīng)速率和迅速地移去反應(yīng)熱可以有效地控制副反應(yīng)的發(fā)生。第36頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.2.3.3用發(fā)煙硫酸磺化的生產(chǎn)過(guò)程

多采用泵式連續(xù)磺化的工藝主要設(shè)備包括反應(yīng)泵、冷卻器、老化器和循環(huán)管等。

1-烷基苯高位槽2-發(fā)煙硫酸高位槽3-煙酸過(guò)濾器4-磺化反應(yīng)泵5-冷卻器6-盤(pán)管式老化器7-分油器8-混酸貯槽圖4-11烷基苯的泵式連續(xù)磺化工藝過(guò)程第37頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天1-烷基苯貯槽2-烷基苯輸送泵3-1號(hào)磺化反應(yīng)器4-2號(hào)磺化反應(yīng)器5-老化器6-加水罐7-磺酸貯槽8-三氧化硫霧滴分離器9-三氧化硫過(guò)濾器10-酸滴暫存罐11-尾氣分離器12-尾氣風(fēng)機(jī)13-磺酸輸送泵

圖4-12多釜串聯(lián)三氧化硫磺化工藝流程圖

有兩種生產(chǎn)工藝，即多釜串聯(lián)連續(xù)磺化和膜式連續(xù)磺化。多釜串聯(lián)連續(xù)磺化工藝:一般采用2～5個(gè)反應(yīng)釜串聯(lián)。4.2.3.4用三氧化硫磺化的生產(chǎn)過(guò)程第38頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天膜式連續(xù)磺化工藝

圖4-13α-烯烴制取AOS的工藝流程1-反應(yīng)器2-分離器3-老化器4-水化器5-中和器

6-水解器7-除霧器8-吸收塔

821756437第39頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天后處理主要包括分酸和中和兩個(gè)過(guò)程

4.2.4烷基苯磺酸的后處理分酸的目的：提高烷基苯磺酸的含量和產(chǎn)量除去雜質(zhì)，提高產(chǎn)品的質(zhì)量減少下一步中和時(shí)堿的用量4.2.4.1分酸

第40頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天分酸的原理利用硫酸比烷基苯磺酸更易溶于水的性質(zhì)向磺化產(chǎn)物中加入少量水來(lái)降低硫酸和烷基苯磺酸的互溶性借助它們之間的密度差來(lái)進(jìn)行分離

溫度對(duì)分酸的影響隨著溫度的升高，磺酸相與硫酸相的密度差逐漸增大但溫度太高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致烷基苯磺酸的再磺化，并使烷基苯磺酸產(chǎn)品色澤加深分酸過(guò)程較為適宜的溫度為40～60℃第41頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天目的：將烷基苯磺酸轉(zhuǎn)化為烷基苯磺酸鈉的過(guò)程工藝流程：間歇法、半連續(xù)法或連續(xù)法堿濃度的影響濃度過(guò)高，會(huì)使活性劑單體由隱凝結(jié)劇變?yōu)轱@凝結(jié)，形成米粒狀沉淀，這種現(xiàn)象叫做“結(jié)瘤現(xiàn)象”溫度的影響對(duì)體系的粘度和流動(dòng)性均有影響在一定的溫度范圍內(nèi)，溶液粘度隨溫度的升高而下降，但超過(guò)某一溫度后，又隨溫度的升高而升高，即存在一個(gè)最佳值一般應(yīng)控制在40～50℃為好4.2.4.2中和

第42頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.2.5烷基苯磺酸鹽的應(yīng)用

家用洗滌劑配方

工業(yè)表面活性劑

農(nóng)業(yè)應(yīng)用

第43頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.3α-烯烴磺酸鹽4.3.1α-烯烴磺酸鹽的性質(zhì)和特點(diǎn)4.3.2α-烯烴的磺化歷程4.3.3α-烯基磺酸鹽的生產(chǎn)條件第44頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.3α-烯烴磺酸鹽

α-烯烴磺酸鹽（簡(jiǎn)稱AOS）是由α-烯烴與強(qiáng)磺化劑直接反應(yīng)得到的陰離子表面活性劑生物降解性能好、能在硬水中去污、起泡性好、對(duì)皮膚剌激性小生產(chǎn)工藝流程短，使用的原料簡(jiǎn)單易得

組成復(fù)雜，存在許多不同位置的異構(gòu)體，各種磺酸鹽的相對(duì)數(shù)量和異構(gòu)物的分布隨工藝過(guò)程條件和原料質(zhì)量的不同而有變化的。AOS的主要成分：（1）烯基磺酸鹽[RCH=CH（CH2）nSO3Na] 64～72%（2）羥基磺酸鹽（RCHOHCH2CH2SO3Na） 21～26%（3）二磺酸鹽 7～11%第45頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天疏水基碳鏈越長(zhǎng)，溶解度越低在具有實(shí)用價(jià)值的表面活性劑中，含十二個(gè)碳原子的烯基磺酸鹽溶解度最高，而含十八個(gè)碳原子的產(chǎn)品溶解度最低

圖4-14AOS溫度和溶解度的關(guān)系

4.3.1α-烯烴磺酸鹽的性質(zhì)和特點(diǎn)4.3.1.1溶解性

第46頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.3.1.2表面張力

碳?xì)滏満?5～18個(gè)碳原子時(shí)，溶液的表面張力較低圖4-15陰離子表面活性劑碳鏈長(zhǎng)度和表面張力的關(guān)系

第47頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天去污力在碳原子大于12時(shí)明顯提高，在15～18范圍內(nèi)保持較高的水平，超過(guò)18個(gè)又呈下降趨勢(shì)以碳原子數(shù)為16的活性劑去污力最高

圖4-16碳鏈長(zhǎng)度和去污力的關(guān)系

圖4-17水的硬度對(duì)去污力的影響

4.3.1.3去污力第48頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天含14～16個(gè)碳原子的α-烯烴磺酸鹽具有較好的起泡力，在硬度較廣范圍內(nèi)（50～400ppmCaCO3）的硬水中泡沫高度變化不大，起泡力保持良好。圖4-18陰離子表面活性劑碳鏈長(zhǎng)度與泡沫高度的關(guān)系

圖4-19水的硬度對(duì)發(fā)泡力的影響

4.3.1.4起泡力第49頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天生物降解性較高，生物降解速率比直鏈烷基苯磺酸鹽快，而且降解更為完全，只需5天即可完全消失而不污染環(huán)境在α-烯烴磺酸鹽的各種組分中，生物降解速率按烯基磺酸鹽、羥基鏈烷磺酸鹽和二磺酸鹽的順序呈下降趨勢(shì)，因此該產(chǎn)品中所含各組分的比例對(duì)其生物降解性有較大的影響α-烯烴磺酸鹽的毒性比直鏈烷基苯磺酸鹽低，刺激性較小。

4.3.1.5生物降解性4.3.1.6毒性α-烯烴磺酸鹽的毒性比直鏈烷基苯磺酸鹽低，刺激性較小第50頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.3.2α-烯烴的磺化歷程

烯烴的親電加成反應(yīng)第51頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖4-20α-烯烴用三氧化硫磺化的反應(yīng)歷程

第52頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天α-烯烴的最終磺化產(chǎn)物中只鑒定出五員環(huán)1,3-磺內(nèi)酯，但反應(yīng)過(guò)程中還可能生成1,4-磺內(nèi)酯和二磺內(nèi)酯。1,3-磺內(nèi)酯和1,4磺內(nèi)酯均不溶于水，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用堿性水解的方法將其轉(zhuǎn)化為羥基烷基磺酸1,3-磺內(nèi)酯和1,4-磺內(nèi)酯水解時(shí)主要是C-O鍵的發(fā)生斷裂第53頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天二磺內(nèi)酯：堿性條件下水解，產(chǎn)物以烯基磺酸鹽為主酸性條件下水解會(huì)生成難溶的2-羥基磺酸還會(huì)生成烯烴磺酸酐和二聚-1,4-磺內(nèi)酯

第54頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.3.3α-烯基磺酸鹽的生產(chǎn)條件

主要由磺化和水解兩個(gè)主要反應(yīng)過(guò)程構(gòu)成第55頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.3.3.1三氧化硫與α-烯烴的物質(zhì)的量比的選擇三氧化硫不宜過(guò)量太多與α-烯烴適宜的物質(zhì)的量比φ應(yīng)為1.05:1。

圖4-21物質(zhì)的量比對(duì)烯烴轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物組成及性能的影響

第56頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天單磺化產(chǎn)物在50℃時(shí)出現(xiàn)最大值，因此在磺化反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度不宜高于50℃反應(yīng)溫度（℃）磺內(nèi)酯二磺內(nèi)酯（%）烯基磺酸（%）1,2-1,3-和1,4-3032328284020366384.3.3.2磺化溫度和時(shí)間的選擇

表4-3溫度對(duì)磺化反應(yīng)生成的影響表4-4溫度、時(shí)間對(duì)磺化反應(yīng)的影響反應(yīng)時(shí)間（s）反應(yīng)溫度（℃）α-烯烴轉(zhuǎn)化率（%）1,2-磺內(nèi)酯生成量（%）73058741130737211457540第57頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天α-烯烴與三氧化硫的磺化反應(yīng)速度較快，放熱量較大（-ΔH＝50kcal/mol在初始階段反應(yīng)十分劇烈，膜式反應(yīng)器中膜的溫度可高達(dá)120℃這將導(dǎo)致二磺酸產(chǎn)物含量較高，產(chǎn)品顏色加深，反應(yīng)不易控制兩個(gè)方面措施將三氧化硫用惰性氣體稀釋至3～5%（體積比）第二，引入二次保護(hù)風(fēng)4.3.3.3反應(yīng)設(shè)備的選擇

圖4-22三氧化硫氣體擴(kuò)散控制

第58頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.3.3.4磺內(nèi)酯水解條件的選擇表4-5水解溫度、時(shí)間和磺內(nèi)酯殘余量水解溫度（℃）水解時(shí)間（min）磺內(nèi)酯殘存量（ppm）14020568140603271652020017020801802030升高水解溫度和延長(zhǎng)水解時(shí)間可降低磺內(nèi)酯的殘存量在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，經(jīng)常使用的水解條件為在160～170℃、1MPa壓力下水解20min。第59頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.4烷基磺酸鹽

烷基磺酸鹽（SAS）的商品實(shí)際是不同碳數(shù)的飽和烷基磺酸鹽的混合物通式為RSO3Me，其中Me代表堿金屬或堿土金屬，R代表碳原子數(shù)為13～17的烷基目前表面活性劑行業(yè)生產(chǎn)該產(chǎn)品的主要方法為氧磺化法和氯磺化法。

第60頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.4.1烷基磺酸鹽的性質(zhì)和特點(diǎn)溶解度和臨界膠束濃度隨烷基鏈碳原子數(shù)的增加而降低在硬水中也具有良好的潤(rùn)濕、乳化、分散和去污能力生物降解性很好。20℃下，兩天生物降解率即可達(dá)到99.7%，無(wú)有毒代謝產(chǎn)物生成，對(duì)皮膚的剌激性較小第61頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖4-23SAS脫脂作用與鏈長(zhǎng)的關(guān)系

圖4-24SAS的潤(rùn)濕力與鏈長(zhǎng)的關(guān)系

圖4-25直鏈烷基磺酸鈉臨界膠束濃度與碳原子數(shù)的關(guān)系

圖4-24SAS的溶解度與鏈長(zhǎng)的關(guān)系

第62頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.4.2.1長(zhǎng)鏈烷烴的氧磺化機(jī)理

自由基反應(yīng)鏈引發(fā)4.4.2氧磺化法生產(chǎn)烷基磺酸鹽第63頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天鏈增長(zhǎng)產(chǎn)品生產(chǎn)正構(gòu)烷烴鏈上的伯碳原子與仲碳原子上的氫原子的相對(duì)活性比例為1:3，因此氧磺化反應(yīng)的產(chǎn)物以仲位取代物為主對(duì)于低鏈烷烴是一個(gè)自動(dòng)催化的反應(yīng)對(duì)長(zhǎng)鏈烷烴，需要連續(xù)不斷地提供引發(fā)劑第64頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.4.2.2水-光氧磺化法生產(chǎn)烷基磺酸鹽的工藝過(guò)程

圖4-27水-光氧磺化生產(chǎn)烷基磺酸鹽工藝流程圖

包括氧磺化反應(yīng)和后處理兩部分后處理又包括分離和中和等過(guò)程

第65頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天正構(gòu)烷烴的質(zhì)量要求：原料中芳烴的含量低于50ppm溫度的影響溫度太高，會(huì)降低二氧化硫和氧氣在烷烴中的溶解度，從而影響反應(yīng)速度和磺酸的生成量，還可能使副反應(yīng)增加溫度太低，反應(yīng)速度緩慢一般控制在30～40℃較為理想

4.4.2.3影響反應(yīng)的因素

氣體空速及氣體比例氣體空速：指單位面積、單位時(shí)間通過(guò)的氣體的量氧磺化反應(yīng)是氣液兩相反應(yīng)，增加氣體空速，有利于氣液相的傳質(zhì)通常氣體通入量為3.5～5.5L/h·cm2二氧化硫與氧氣的理論物質(zhì)的量比為2:1，實(shí)際生產(chǎn)中二者的用量比達(dá)到了2.5:1

第66頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天加水量的影響正構(gòu)烷烴的氧磺化除生成單磺酸外，還會(huì)生成無(wú)表面活性的多磺酸副產(chǎn)物提高單程轉(zhuǎn)化率，會(huì)使副反應(yīng)增多，二磺酸含量增加，單磺酸產(chǎn)品的產(chǎn)率降低，產(chǎn)品質(zhì)量下降圖4-28單/二磺酸的比例與烷烴轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

在反應(yīng)過(guò)程中加入適量的水，使單磺酸產(chǎn)物溶解在水中，從反應(yīng)區(qū)抽出，避免其繼續(xù)參與氧磺化反應(yīng)而生成二磺酸或多磺酸水的加入量一般應(yīng)為單磺酸的產(chǎn)量2～2.5倍第67頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.4.2.4其它氧磺化法

γ射線法：采用γ射線引發(fā)氧磺化反應(yīng)的方法

臭氧法：以臭氧（O3）為引發(fā)劑的氧磺化反應(yīng)臭氧的濃度是影響反應(yīng)速度和磺酸產(chǎn)率的重要因素一般情況下，氧氣中臭氧的含量以0.5%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）最為合適促進(jìn)劑法：促進(jìn)劑有醋酐、含氯化合物及含氧氮化物等。第68頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天氯磺化反應(yīng)也通常被稱為Reed反應(yīng)是由烷烴與二氧化硫和氯氣反應(yīng)生成烷基磺酰氯，進(jìn)一步與氫氧化鈉反應(yīng)，水解生成烷基磺酸鹽RH＋SO2＋Cl2→RSO2Cl＋HCl↑RSO2Cl＋2NaOH→RSO3Na＋H2O＋NaCl

4.4.3氯磺化法制備烷基磺酸鹽

第69頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天RSO2·＋Cl2RSO2Cl＋Cl·4.4.3.1氯磺化反應(yīng)機(jī)理Cl·+Cl·Cl2hγ

Cl22Cl·Cl·＋RHR·＋HCl主反應(yīng)：R·＋SO2RSO2·鏈引發(fā)鏈增長(zhǎng)副反應(yīng)：R·＋Cl2RCl＋Cl·鏈終止第70頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.4.3.2烷烴的氯磺化生產(chǎn)過(guò)程

包括氯磺化反應(yīng)、脫氣、皂化、脫烴、脫鹽和脫油等工序

圖4-29氯磺化法制取烷基磺酸鹽工藝流程圖

第71頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.4.3.3反應(yīng)條件原料的質(zhì)量要求石蠟烴用發(fā)煙硫酸處理除去正構(gòu)烷烴中的芳烴、烯烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴等雜質(zhì)二氧化硫氣體和氯氣中的氧含量應(yīng)嚴(yán)格控制在0.2%以下溫度的影響：反應(yīng)溫度應(yīng)控制在30℃左右反應(yīng)深度的影響屬于典型的串聯(lián)反應(yīng)，其反應(yīng)深度對(duì)產(chǎn)物的組成有較大影響可以通過(guò)測(cè)定反應(yīng)液的比重來(lái)控制反應(yīng)深度

第72頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天二氧化硫與氯氣混合比的影響

總氯量：產(chǎn)品中氯元素的總含量皂化氯：可以與堿發(fā)生皂化反應(yīng)的氯的含量在生產(chǎn)中一般均采用二氧化硫與氯氣的體積比為1.1:1圖4-30總氯/皂化氯與SO2/Cl2（體積比）的關(guān)系

第73頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.5琥珀酸酯磺酸鹽可分為琥珀酸單酯磺酸鹽和琥珀酸雙酯磺酸鹽分子中磺酸基的引入方法：通過(guò)亞硫酸氫鈉（NaHSO3）與馬來(lái)酸（順丁烯二酸）酯雙鍵的加成反應(yīng)進(jìn)行第74頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.5.1琥珀酸酯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系4.5.2AerosolOT的合成與性能4.5.3脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鈉4.5.4磺基琥珀酸N-?；垩跻蚁┟褑熙モc第75頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天臨界膠束濃度與琥珀酸雙酯磺酸鹽結(jié)構(gòu)的關(guān)系隨碳原子數(shù)增加，臨界膠束濃度降低帶有正構(gòu)烷基表面活性劑的臨界膠束濃度比帶有支鏈烷基的略低潤(rùn)濕力與結(jié)構(gòu)的關(guān)系當(dāng)烷基碳鏈碳原子數(shù)小于7且不帶分支鏈時(shí)，隨正構(gòu)烷基碳鏈的增長(zhǎng)，潤(rùn)濕力提高，而且隨支鏈數(shù)的增加，潤(rùn)濕力減弱當(dāng)碳原子數(shù)大于7個(gè)時(shí)，隨正構(gòu)烷基碳鏈長(zhǎng)度的增加，潤(rùn)濕力下降，而且隨支鏈數(shù)的增加，潤(rùn)濕力增加。4.5.1琥珀酸酯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

第76頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天AerosolOT商品為無(wú)色或淺黃色液體，臨界膠束濃度為0.0025mol/L，最小溶液表面張力為26.0mN/m，產(chǎn)品pH值5～10滲透十分快速、均勻，乳化和潤(rùn)濕性能十分良好廣泛用作織物處理劑及農(nóng)藥乳化劑具有相同結(jié)構(gòu)和相似性能的國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的商品牌號(hào)為滲透劑T。4.5.2AerosolOT的合成與性能第77頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天AerosolOT的合成主要是酯化和磺化反應(yīng)第78頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.5.3脂肪醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鈉簡(jiǎn)稱AESM或AESS，具有良好的乳化、分散、潤(rùn)濕及增溶等性能具有十分優(yōu)異的潤(rùn)濕性、抗硬水性和增溶性脫脂力很弱應(yīng)用于調(diào)理香波、嬰幼兒香波、浴液、洗面奶、洗手液等日用品例如：月桂醇聚氧乙烯（3）醚琥珀酸單酯磺酸鈉第79頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天合成分為酯化和磺化兩步第80頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天4.5.4磺基琥珀酸N-?；垩跻蚁┟褑熙モc鹽

是配制香波的重要組分以烷氧基化的含氮化合物為原料合成的第81頁(yè),共92頁(yè)，2024年2月25日，星期天

4.6高級(jí)脂肪酰胺磺酸鹽特點(diǎn)：在分子中引入了酰胺基磺基引入方法：間接方法4.6.1高級(jí)脂肪酰胺磺酸鹽的一般制法4.6.2