【石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值的測(cè)定實(shí)驗(yàn)探究15000字（論文）】

石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值的測(cè)定實(shí)驗(yàn)探究目錄TOC\o"1-3"\h\u6134引言 332266一石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值簡(jiǎn)介 480821.1石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值簡(jiǎn)介 414369二石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值的測(cè)定方法 6198882.1電位法測(cè)定礦物油總酸值 6174532.2石油產(chǎn)品蒸餾測(cè)定的數(shù)據(jù)讀取和處理方法 7182.3利用氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用來定性和定量分析 796832.3.1氣相色譜條件的建立 779812.3.2溶質(zhì)與溶劑 8200882.3.3溶質(zhì)溶解度參數(shù)匹配的要求 107420三石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值的測(cè)定實(shí)驗(yàn) 12207203.1材料和溶液的配制 1245143.2電位法測(cè)定礦物油總酸值 12184683.3分析結(jié)果與討論 13191443.3.1樣品稱樣量的確定 1334053.3.2計(jì)算 14285733.3.3滴定溶劑比例選擇 14285463.3.4油樣加熱溫度 14199723.3.5方法精度 1524538新方法在ＧＢ／Ｔ７３０４中重復(fù)性驗(yàn)證 152676兩種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（ｔ檢驗(yàn)） 15291253.4兩種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果的精密度檢驗(yàn) 16123273.5結(jié)論 1923285四測(cè)定原油酸值的方法比較和測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生差異的原因 1981584.1兩種測(cè)定方法的對(duì)比 19234474.2不同原油的酸值測(cè)定結(jié)果對(duì)比 19147844.3原油酸值測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生差異的原因 206459五石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值的測(cè)定方法案例 2117171六結(jié)論 21摘要目前國(guó)內(nèi)原油酸值的標(biāo)準(zhǔn)分析方法主要有GB/T7304-2000《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法(電位滴定法)》和GB/T264-1983《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法》。討論了兩種方法分析對(duì)勝利油田分公司高硫高酸原油所測(cè)酸值數(shù)據(jù)的差異。認(rèn)為造成結(jié)果差異的原因主要有兩種:一是滴定溶劑對(duì)原油的客解性及對(duì)原油中酸性物質(zhì)的抽出能力不同;二是判斷的方式不同。通過分析發(fā)現(xiàn)，原油(尤其是重質(zhì)高酸原油)的酸值宜采用GB/T7304-200()方法進(jìn)行分析，采用GB/T264一1983瀏定原油酸值有一定的局限性，會(huì)存在測(cè)定結(jié)果偏低的問題。：針對(duì)不同餾分石油酸的組成分布，利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法對(duì)石油酸和酸含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)中醇類、芳香類溶劑的溶解度參數(shù)等進(jìn)行估算，混合溶劑與溶質(zhì)具有相似的溶解度參數(shù)構(gòu)成是改善測(cè)定有效性的基礎(chǔ)。應(yīng)用溶解度參數(shù)理論分析了溶質(zhì)、溶劑、滴定劑間相互關(guān)系及對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，在滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)使用基礎(chǔ)上，明確了汽油、柴油、潤(rùn)滑油、原油的酸含量測(cè)定方法分別采用GB/T258-1977、GB/T4945-2002、GB/T7304-2000、GB/T18609-2011，溶劑與溶質(zhì)良好互溶，終點(diǎn)確定迅速、準(zhǔn)確，酸含量測(cè)定更加科學(xué)、有效。關(guān)鍵詞:原油酸值;標(biāo)準(zhǔn)方法;酸含量;標(biāo)準(zhǔn);溶解度參數(shù);非水滴定引言在電力系統(tǒng)及工礦企業(yè)都有大量的充油電氣設(shè)備，變壓器油和汽輪機(jī)油的酸值是必測(cè)的常規(guī)檢驗(yàn)項(xiàng)目。用于變壓器油、汽輪機(jī)油酸值測(cè)定的儀器，采用微機(jī)控制，電、光、機(jī)、化學(xué)一體化全自動(dòng)設(shè)計(jì)，完全替代了手工操作，提高了工作效率，減輕了工作人員的勞動(dòng)強(qiáng)度，最大限度地減少了有機(jī)溶劑和化學(xué)藥品對(duì)人體的危害。操作簡(jiǎn)單、使用方便，抗干擾能力強(qiáng)，穩(wěn)定可靠。石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值簡(jiǎn)介1.1石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值簡(jiǎn)介國(guó)家對(duì)原油及石油產(chǎn)品制訂有嚴(yán)格的規(guī)定和標(biāo)準(zhǔn)。由于歷史原因，國(guó)內(nèi)大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)采用的是前蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)或是以前蘇聯(lián)標(biāo)準(zhǔn)為基礎(chǔ)制訂，有些標(biāo)準(zhǔn)與目前國(guó)際上通用的標(biāo)準(zhǔn)方法有一定差異，由此帶來國(guó)內(nèi)企業(yè)與國(guó)外企業(yè)之間分析數(shù)據(jù)不一致的問題。原油酸值的測(cè)定就是一個(gè)典型的例子，特別是隨著國(guó)內(nèi)煉化企業(yè)大規(guī)模加工高酸劣質(zhì)原油后，由于在原油酸值分析方法上不同單位采用不同方法，給高酸原油的性質(zhì)定位帶來一定的問題。酸值是指中和1克原油樣品中的酸性物質(zhì)所需要的KOH的毫克數(shù)，是原油的一項(xiàng)重要指標(biāo)，主要用來反映原油在開采、運(yùn)輸、加工及使用過程中對(duì)金屬的腐蝕性。原油中的酸性物質(zhì)包括有機(jī)酸(如環(huán)烷酸、月旨肪梭酸、酚類化合物和硫醇等)、無(wú)機(jī)酸(如二氧化碳和硫化氫等),a類、內(nèi)醋、膠質(zhì)、重金屬鹽及其他多元酸的酸式鹽等。這些物質(zhì)既有原油中固有的，也有在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和使用中產(chǎn)生或添加的，對(duì)原油儲(chǔ)存及加工有比較大的影響。2國(guó)內(nèi)外原油酸值的主要測(cè)定方法世界各國(guó)，尤其是一些發(fā)達(dá)國(guó)家以及國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)提出了一系列原油及產(chǎn)品酸值的測(cè)定方法，美國(guó)材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)采用GB/T標(biāo)準(zhǔn)。ASTM測(cè)定酸值的主要標(biāo)準(zhǔn)有ASTMD664一2009《通過電位滴定法對(duì)石油產(chǎn)品酸值的試驗(yàn)方法》,ASTMD974一2007《用顏色指示劑滴定法測(cè)定酸值和基數(shù)的試驗(yàn)方法》、ASTMD3339一2007《用半微量顏色指示劑滴定法測(cè)定酸度總值的試驗(yàn)方法》,ASTMD5770一2002《半定量法微觀測(cè)定廢潤(rùn)滑油酸值的試驗(yàn)方法》及ASTMD3242一2008《航空渦輪燃料酸度的試驗(yàn)方法》，按照終點(diǎn)判斷的方法可分成電位滴定法和指示劑法兩類。這些方法使用的滴定劑都是KOH的異丙醇溶液，滴定溶劑都是V(甲苯):V(異丙醇).V(水溶液)=500:495:5。國(guó)內(nèi)目前測(cè)定酸值的方法主要有GB/T264一1983《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法》,GB/T258一1977《汽油，煤油，柴油酸度測(cè)定法》,GB/T7304一2000《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法(電位滴定法))),GB/T4945一2002《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值和堿值測(cè)定法(顏色指示劑法)》、GB/T12574一1990《噴氣燃料總酸值測(cè)定法》等幾種。其中GB/T12574一1990等同于ASTMD3242一2008,GB/T7304一2000等同于ASTMD664一2009,GB/T4945一2002等同于ASTMD974一2007,GB/T264一1983,GB/T258一1977沒有相對(duì)應(yīng)的ASTM標(biāo)準(zhǔn)GB/T7304一2000采用的是電位滴定法，使用的滴定溶劑是V(甲苯).V(異丙醇):V(水溶液)=500:495:5，滴定劑為KOH的異丙醇溶液;GB/T264一1983采用的是指示劑法，采用的滴定劑為KOH的乙醇溶液，指示劑為堿性藍(lán)6B，滴定溶劑為沸騰的乙醇溶液。目前國(guó)內(nèi)進(jìn)口原油供應(yīng)方提供的酸值數(shù)據(jù)基本上都是用ASTMD664一2009標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的，Chevron,Shell和Exxon/Mobil公司也都采用此方法，與之對(duì)應(yīng)的國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)是GB/T7304-2000;國(guó)內(nèi)的原油酸值測(cè)定過去以GB/T264一1983方法為主，2007年中國(guó)石油化工股份有限公司經(jīng)過比對(duì)后，要求各企業(yè)的原油酸值分析以GB/T7304-2000為主，目前國(guó)內(nèi)兩種分析方法都有采用。1.2我國(guó)潤(rùn)滑油總酸值測(cè)定現(xiàn)狀目前，我國(guó)對(duì)潤(rùn)滑油總酸值測(cè)定，主要有UB/T4945《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑中和值測(cè)定法(顏色指示劑法)》和UB/T7304《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑中和值測(cè)定法(電位滴定法)》。在這兩個(gè)方法中所用試劑均為甲苯、異丙醇和少量水。由于甲苯毒性大，有較強(qiáng)刺激性，對(duì)分析工作者的身體健康帶來一定影響，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，希望開發(fā)出低毒、簡(jiǎn)便的分析方法的呼聲越來越高。針對(duì)這一情況，開發(fā)了新的對(duì)石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑總酸值進(jìn)行測(cè)定的方法，該新方法中使用石油醚、乙醇和少量水作為溶劑，具有毒性低、操作簡(jiǎn)便、測(cè)試結(jié)果判定的人為誤差小的特點(diǎn)，能夠滿足生產(chǎn)的要求。酸值是中和19潤(rùn)滑油中酸性成分所需氫氧化鉀(K()H)的毫克數(shù)，以mgK()H/g表示。油料中所含的酸，主要是指有機(jī)酸(如環(huán)烷酸、脂肪酸、酚類化合物、硫醇等)、無(wú)機(jī)酸(二氧化碳、硫化氫等)、酪類、內(nèi)酪、膠質(zhì)、重金屬鹽、鉸鹽以及其他弱堿、多元酸的酸式鹽)等。這些物質(zhì)既有原油中固有的，也有在儲(chǔ)存和使用條件下產(chǎn)生的，甚至包括添加劑及其變化產(chǎn)物。雖然產(chǎn)品的酸值和產(chǎn)品的腐蝕性并不存在簡(jiǎn)單的定量關(guān)系，但因其測(cè)定比較容易，在石油和石油產(chǎn)品的腐蝕性和質(zhì)量表征中仍被廣泛使用。油品的酸值過大，說明油品己在變質(zhì)，也是判定油的廢舊程度的指標(biāo)。但隨著潤(rùn)滑劑工業(yè)的發(fā)展，許多油料加入了添加劑。對(duì)加酸性添加劑(如防銹添加劑烯基丁二酸等)的某些潤(rùn)滑油，其酸值必須控制在一定的范圍內(nèi)。如果酸值低于這個(gè)范圍，反而說明油液中添加劑量不夠。二石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值的測(cè)定方法2.1電位法測(cè)定礦物油總酸值電位滴定法是根據(jù)指示電極的電位在滴定過程中的變化來確定滴定終點(diǎn)的辦法。進(jìn)行電位滴定時(shí)，在待測(cè)溶液中插入一支指示電極和一支參比電極，組成一個(gè)工作電池。隨著滴定劑(標(biāo)準(zhǔn)溶液)的滴入，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使待測(cè)離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位相應(yīng)地發(fā)生變化，滴定理論終點(diǎn)附近時(shí)，待測(cè)離子的濃度發(fā)生突變，必然會(huì)引起指示電極的電位發(fā)生突躍，因此也使工作電池的電動(dòng)勢(shì)發(fā)生突躍。在滴定過程中不斷測(cè)定該電池的電動(dòng)勢(shì)，由電動(dòng)勢(shì)的突躍就可確定滴定終點(diǎn)，由滴定終點(diǎn)所消耗的滴定劑(標(biāo)準(zhǔn)溶液)的體積(mI,)和己知濃度求得待測(cè)物質(zhì)的含量。石油產(chǎn)品中環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸等弱酸在水中的溶解度極小，甚至難溶于水，無(wú)法進(jìn)行水溶液滴定。借助非水混合溶劑，增大酸在溶劑中的溶解度，并通過溶劑的拉平效應(yīng)，消除拖尾，終點(diǎn)突躍明顯，可簡(jiǎn)便快速、靈敏準(zhǔn)確地測(cè)定弱酸的含量。我國(guó)酸含量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)有GB/T258-1977《汽油、煤油、柴油酸度測(cè)定法》，GB/T4945-2002《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值和堿值測(cè)定法（顏色指示劑法）》，GB/T7304-2000《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法（電位滴定法）》,以及GB/T18609-2011《原油酸值測(cè)定（電位滴定法）》等標(biāo)準(zhǔn)方法[3]。石油弱酸的非水滴定通過混合溶劑萃取石油樣品中的酸性物質(zhì)，借助氫氧化鉀醇溶液滴定分散于溶劑中的酸性物質(zhì)，以顏色/電位變化確定終點(diǎn)。溶劑對(duì)酸性物質(zhì)的萃取能力、滴定劑與溶劑的相溶程度、滴定劑釋放溶劑化陰離子與溶劑釋放溶劑化質(zhì)子速率的一致性、終點(diǎn)的準(zhǔn)確判斷對(duì)酸值測(cè)定的有效性至關(guān)重要。表1反映了不同測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)中溶劑、滴定劑、等當(dāng)點(diǎn)確定方法等變化。2.2石油產(chǎn)品蒸餾測(cè)定的數(shù)據(jù)讀取和處理方法一種用包括有蒸餾系統(tǒng)、冷凝系統(tǒng)、計(jì)量系統(tǒng)構(gòu)成的石油產(chǎn)品蒸餾測(cè)定儀器進(jìn)行蒸餾測(cè)定的數(shù)據(jù)讀取和處理方法，其特征在于：Ａ、在測(cè)定準(zhǔn)備工作之前ａ、將蒸餾測(cè)定的燒瓶和量筒的原始參數(shù)輸入計(jì)算機(jī)系統(tǒng)初始化；ｂ、攝像系統(tǒng)對(duì)燒瓶、量筒進(jìn)行掃描成像，圖像送入計(jì)算機(jī)系統(tǒng)進(jìn)行量化，形成三維像素位圖；ｃ、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)將像素位圖進(jìn)行數(shù)值積分，形成燒瓶和量筒的容積數(shù)據(jù)庫(kù)文件；Ｂ、在準(zhǔn)備工作完成，蒸餾開始時(shí)ａ、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)調(diào)用燒瓶和量筒的容積數(shù)據(jù)庫(kù)文件進(jìn)行初始化；ｂ、攝像系統(tǒng)實(shí)時(shí)跟蹤燒瓶和量筒的液面變化；ｃ、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)自動(dòng)將實(shí)時(shí)各液面像素位圖量化轉(zhuǎn)換為容積數(shù)，與溫度、氣壓等數(shù)據(jù)一起采樣；ｄ、各組采樣數(shù)據(jù)形成測(cè)試數(shù)據(jù)庫(kù)文件，直至蒸餾結(jié)束；Ｃ、在應(yīng)用軟件支持下，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)對(duì)測(cè)試數(shù)據(jù)庫(kù)文件進(jìn)行后置處理，通過輸出系統(tǒng)輸出符合要求的計(jì)算結(jié)果和測(cè)定報(bào)告。2.3利用氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用來定性和定量分析2.3.1氣相色譜條件的建立利用氣相色譜／質(zhì)譜聯(lián)用來定性和定量分析輕質(zhì)石油餾分及輕質(zhì)石油產(chǎn)品中元素硫的方法，其特征在于：所述方法包括氣相色譜條件的建立，質(zhì)譜條件的建立，輕質(zhì)石油餾分及石油產(chǎn)品中元素硫的定性分析，以及輕質(zhì)石油餾分及石油產(chǎn)品中元素硫的含量測(cè)定；具體步驟包括：（１）氣相色譜條件的建立：色譜柱：非極性石英毛細(xì)管柱，３０ｍ×０．２５ｍｍ，載氣：高純氦，柱頭壓：１１０－１５０ｋｐａ，注射口溫度：２１０－２５０℃，柱溫：初溫３５－５０℃，以２０－３０℃／ｍｉｎ升溫至１８０℃，再以７－１０℃／ｍｉｎ升溫至２５０℃，再以２０－３０℃／ｍｉｎ升溫至２７０－３００℃，進(jìn)樣量：０．５－０．９μｌ；（２）質(zhì)譜條件的建立：接口溫度：２３０－２５０℃，電離方式：電子電離（ｅｉ），電子能量：７０ｅｖ，檢測(cè)器電壓：１．９－２．２ｋｖ；（３）輕質(zhì)石油餾分及輕質(zhì)石油產(chǎn)品中元素硫的定性分析采用掃描方式和選擇離子監(jiān)測(cè)方式，分析各種輕質(zhì)石油餾分及石油產(chǎn)品；根據(jù)所得質(zhì)譜譜圖，結(jié)合質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索，并與元素硫ｓ↓〔８〕標(biāo)樣保留時(shí)間相對(duì)照，進(jìn)行元素硫定性分析；（４）輕質(zhì)石油餾分及輕質(zhì)石油產(chǎn)品中元素硫的含量測(cè)定：采用選擇離子監(jiān)測(cè)方式進(jìn)行定量分析，監(jiān)測(cè)離子為ｍ／ｚ６４、９６、１２８、１６０、１９２、２２４、２５６；當(dāng)元素硫濃度＜１００ｍｇ／ｌ時(shí)，定量離子選擇為ｍ／ｚ６４或ｍ／ｚ１２８；當(dāng)元素硫濃度≥１００ｍｇ／ｌ時(shí)，定量離子選擇為ｍ／ｚ９６或ｍ／ｚ１９２；包括ａ．配制一系列不同濃度的元素硫ｓ↓〔８〕標(biāo)準(zhǔn)溶液，將各標(biāo)準(zhǔn)溶液中所述定量離子的峰高或峰面積值與其元素硫含量相關(guān)聯(lián)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線；ｂ．待測(cè)輕質(zhì)石油餾分及輕質(zhì)石油產(chǎn)品直接進(jìn)樣，測(cè)定樣品中所述定量離子的峰高或峰面積值，由標(biāo)準(zhǔn)曲線可得出樣品的元素硫含量值。2.3.2溶質(zhì)與溶劑溶劑對(duì)酸性物質(zhì)的理想溶解是實(shí)現(xiàn)非水滴定的基礎(chǔ)。由環(huán)烷酸、脂肪酸、芳香酸、酚等構(gòu)成的石油酸組成隨餾分不同而各異，其在溶劑中的分散、離解受分子間作用力的影響。分子間作用力是不同分子結(jié)構(gòu)、原子間相互作用的宏觀綜合反映。溶解度參數(shù)(內(nèi)聚能密度的平方根)反映了由色散力、偶極力、氫鍵力等組成的分子間作用力[[4]?？?cè)芙舛葏?shù)占，彼此相近且色散力溶解度參數(shù)sd、偶極力溶解度參數(shù)占p、氫鍵力溶解度參數(shù)占。在總?cè)芙舛葏?shù)中的分布!d"!p"!h彼此相當(dāng)?shù)牟煌镔|(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)相似，分子間作用力相當(dāng)，可相互有效溶解。利用基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算了不同餾分中典型石油酸、非水滴定溶劑的溶解度參數(shù)及分布表2非水滴定體系溶解度參數(shù)及分布注：①利用Joback基團(tuán)貢獻(xiàn)法估算得到；②溶解度參數(shù)由文獻(xiàn)[7]查得。不同結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)由于碳-氫連接方式的不同，其對(duì)分子間力的貢獻(xiàn)不同。烷基、環(huán)烷基、芳香基對(duì)色散力的貢獻(xiàn)依次增加，電子云密度向環(huán)的偏移使環(huán)烷基、芳香基對(duì)偶極力的貢獻(xiàn)依次增加，羥基、羧基對(duì)相同碳數(shù)的烷基、環(huán)烷基、芳香基的偶極力貢獻(xiàn)、氫鍵力貢獻(xiàn)依次減小。原油中的酸性物質(zhì)經(jīng)分餾分布到不同的窄餾分中，隨餾分不斷變重，酸性物質(zhì)的碳數(shù)增加（C7～C70），烷基側(cè)鏈的環(huán)狀結(jié)構(gòu)尤其是芳香環(huán)結(jié)構(gòu)增加，分子鏈狀增長(zhǎng)的趨勢(shì)強(qiáng)于環(huán)狀結(jié)構(gòu)，尤其是芳香環(huán)增加的趨勢(shì)，色散力增加，羥基、羧基占分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，分子的偶極力、氫鍵力減弱，“原油分子”δt逐漸減小，不同力對(duì)溶解度參數(shù)的影響也發(fā)生變化，fd增加、fp和fh減小。2.3.3溶質(zhì)溶解度參數(shù)匹配的要求不同結(jié)構(gòu)烷基、環(huán)烷基、芳香基與羧基、羥基形成的石油酸分子間作用力、組成的差異導(dǎo)致溶解度參數(shù)不同，汽油、柴油、潤(rùn)滑油餾分及原油中酸性物質(zhì)在溶劑中表現(xiàn)出溶解度的差異。汽油餾分（初餾點(diǎn)～200℃）碳原子數(shù)為5～11[17]，僅含少量酸性相對(duì)較強(qiáng)的酚、脂肪酸，其中正戊酸碳數(shù)較少、苯酚分子中偶極力、氫鍵力相對(duì)較強(qiáng)，正戊酸與苯酚的fd、fp和fh分別為70.78%、4.03%、25.18%和58.75%、5.72%、35.53%，δt分別為18.97(J/cm3)1/2、26.29(J/cm3)1/2，而乙醇/水（95/5）的fd（33.09%）偏小、fp（11.22%）和fh（55.69%）偏大。偶極力、氫鍵力等極性力隨溫度的升高而急劇降低[18]，采用煮沸的乙醇/水（95/5）在沸騰條件下滴定使溶劑的fp、fh大幅降低，汽油中酸性物質(zhì)的fp、fh降低，減弱了溶劑與溶質(zhì)間偶極力、氫鍵力的差異，互溶性改善。柴油餾分（200～350℃）中酸性物質(zhì)的碳數(shù)分布在C8～C28[10-16]，有脂肪酸，單、雙環(huán)環(huán)烷酸，烷基苯酸、單環(huán)烷基苯酸，以環(huán)烷酸為主，酸含量多，酸性弱；潤(rùn)滑油餾分（350～500℃）中酸性物質(zhì)的碳數(shù)分布在C19～C36[10-16]，與柴油餾分中的酸結(jié)構(gòu)基本相當(dāng)，只不過環(huán)數(shù)、環(huán)側(cè)鏈數(shù)增多或側(cè)鏈更長(zhǎng)，芳基環(huán)烷酸含量增多，酸含量較多，酸性更弱。隨側(cè)鏈數(shù)的增多或側(cè)鏈的增長(zhǎng)、環(huán)的增加，羧基占分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，分子的偶極力、氫鍵力減弱，分子的fd增加、fp和fh減??；隨烷基的增加δt減小，隨環(huán)的增加δt增加，但環(huán)增加范圍有限（1～3），δt總體減小。隨石油加工工藝的進(jìn)步和產(chǎn)品質(zhì)量的改善，柴油加氫、潤(rùn)滑油加氫已成為柴油、潤(rùn)滑油生產(chǎn)的必然選擇。加氫后柴油、潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油餾分的分子極性大幅降低，餾分δt降低，同時(shí)為適應(yīng)餾分變重，酸性物質(zhì)fd增加、fp和fh減小，δt減小的變化，應(yīng)適時(shí)改變混合溶劑的種類、組成，以調(diào)節(jié)溶解度參數(shù)分布，實(shí)現(xiàn)碳鏈分布更寬的溶質(zhì)在溶劑中的良好溶解。由表2可知，乙醇、水的fd、fp和fh分別為35.49%、11.01%、53.50%和10.63%、11.19%、78.18%，δt分別為26.5(J/cm3)1/2、47.8(J/cm3)1/2，難以在較大范圍內(nèi)通過調(diào)節(jié)乙醇、水的組成來滿足與中間餾分中酸性物質(zhì)溶解度參數(shù)匹配的溶解要求。甲苯總?cè)芙舛葏?shù)較小，且分布與乙醇有較大的差距，異丙醇總?cè)芙舛葏?shù)及分布又介于甲苯、水之間。甲苯、異丙醇、水的有效組合既保證了混合溶劑的均勻性，又可在更寬范圍內(nèi)滿足與溶質(zhì)溶解度參數(shù)匹配的要求。溶劑由乙醇/水（95/5）調(diào)整到甲苯/異丙醇/水（50/49.5/0.5），溶劑的fd、fp和fh分別由33.09%、11.22%、55.69%變化到73.89%、3.74%、22.37%，δt由27.5(J/cm3)1/2降至19.66(J/cm3)1/2，甲苯/異丙醇/水混合溶劑的總?cè)芙舛葏?shù)及分布與柴油、潤(rùn)滑油餾分的總?cè)芙舛葏?shù)及分布更加接近，可以更完全地萃取其中的酸性物質(zhì)，以便客觀反映其中的實(shí)際酸含量。原油較窄餾分富集了膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等非烴化合物[[17]。不同結(jié)構(gòu)的環(huán)、鏈連接方式對(duì)δt的影響較弱，硫、氮、酸含量等不同原油溶解性能的差異主要表現(xiàn)在對(duì)色散力、偶極力、氫鍵力溶解度參數(shù)的分布。根據(jù)原油（硫含量、氮含量、酸含量等）性質(zhì)的差異，在甲苯/異丙醇/水（50.0±0.5/49.5±0.5/0.50±0.02）范圍內(nèi)依次調(diào)整異丙醇、水的相對(duì)含量，進(jìn)一步拓展了溶劑的色散力、偶極力、氫鍵力等對(duì)分子間力的不同貢獻(xiàn)，增強(qiáng)了溶劑的適用性，在更寬范圍內(nèi)滿足溶解分子間力不斷變化的原油要求。滴定劑與溶劑良好互溶、溶劑釋放溶劑化質(zhì)子速率與滴定劑釋放溶劑化陰離子速率一致是準(zhǔn)確確定等當(dāng)點(diǎn)的基本條件。沸騰的乙醇/水中乙醇起溶解酸性物質(zhì)、弱化不同弱酸酸強(qiáng)度差異的作用。選擇與乙醇/水溶劑的溶解度參數(shù)分布相似、總?cè)芙舛葏?shù)相近的KOH/乙醇作滴定劑，H+、OH－分別以溶劑化質(zhì)子CH3CH2OH2+、溶劑化陰離子CH3CH2O﹣的形式存在，保證了滴定體系中溶劑釋放溶劑化質(zhì)子速率與滴定劑釋放溶劑化陰離子速率一致，中和反應(yīng)有效、快速進(jìn)行。甲苯/異丙醇/水混合溶劑中甲苯起溶解、稀釋和分散酸性物質(zhì)的作用，異丙醇兼有溶解酸性物質(zhì)、弱化酸強(qiáng)度差異的作用，選擇與甲苯/異丙醇/水混合溶劑中溶解度參數(shù)分布最相似的KOH/異丙醇作滴定劑，H+、OH－分別以異丙醇溶劑化質(zhì)子、陰離子的形式存在，同樣保證了溶劑化質(zhì)子釋放速率與溶劑化陰離子釋放速率的一致。非水滴定過程溶劑化質(zhì)子與溶劑化陰離子的結(jié)合發(fā)生在有機(jī)相，生成的水由有機(jī)相轉(zhuǎn)移至水相，相轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生促進(jìn)了有機(jī)相內(nèi)中和反應(yīng)的進(jìn)行，終點(diǎn)拖尾現(xiàn)象消除，滴定突躍明顯。2.4終點(diǎn)判斷終點(diǎn)的有效、迅速確定對(duì)酸含量的測(cè)定意義重大。指示劑法通過體系的酸堿平衡調(diào)節(jié)指示劑的酸堿結(jié)構(gòu)平衡，借助顏色的變化確定滴定終點(diǎn)，要求體系底色淺，指示劑酸式、堿式結(jié)構(gòu)顏色差異大且變化敏銳。隨石油及其餾分的變重，試樣中酸性物質(zhì)的種類增加，酸強(qiáng)度持續(xù)降低，終點(diǎn)拖尾嚴(yán)重，同時(shí)待測(cè)樣色度增加，以指示劑法確定滴定終點(diǎn)的準(zhǔn)確度降低。電位滴定法借助滴定終點(diǎn)電位的突躍來指示滴定終點(diǎn)，可用于有色或混濁溶液的滴定，避免偶然誤差，為測(cè)定深色或加有添加劑油品的理想方法。汽油、柴油試樣顏色淺，以指示劑法完全可以進(jìn)行終點(diǎn)判斷。潤(rùn)滑劑試樣中環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)多、酸性弱，精制工藝的差異和添加劑的使用導(dǎo)致潤(rùn)滑油色度、色差較大，隨著潤(rùn)滑油加氫技術(shù)進(jìn)步和合成潤(rùn)滑油的發(fā)展，潤(rùn)滑油中極性、非烴雜原子結(jié)構(gòu)物質(zhì)含量的降低，潤(rùn)滑油的色度、芳環(huán)含量日趨減少[19]，使指示劑法GB/T4945-2002的應(yīng)用成為可能。但現(xiàn)有加氫工藝生產(chǎn)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油普遍為水白色且透明性欠佳，采用指示劑法易造成終點(diǎn)難以判斷，電位滴定法GB/T7304-2000仍是潤(rùn)滑劑餾分酸值測(cè)定的最佳方法。原油顏色較深且其膠體體系的穩(wěn)定性嚴(yán)重受溶劑的影響，在溶劑的作用下瀝青質(zhì)易離析、絮集，極性強(qiáng)的瀝青質(zhì)優(yōu)先吸附分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的指示劑分子，降低了其與H+、OH-的結(jié)合能力，變色遲緩，終點(diǎn)難以判斷，采用電位法GB/T18609-2011可有效進(jìn)行原油，尤其是重油中酸值的測(cè)定。石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值的測(cè)定實(shí)驗(yàn)3.1材料和溶液的配制儀器與材料：分析天平;電位滴定儀;復(fù)合電極;加熱水浴。試劑：無(wú)水乙醇、石油醚(60}-90℃)、氯化鉀均為分析純，氫氧化鉀優(yōu)級(jí)純，三級(jí)蒸餾水。溶液的配制：氯化鉀飽和溶液，0.05mgK()H/g乙醇溶液，99%的乙醇水溶液。3.2電位法測(cè)定礦物油總酸值空白溶劑測(cè)試：量取40mI二石油醚和40mI,99%的乙醇水溶液放入燒杯，在磁力攪拌下插入測(cè)量復(fù)合電極和滴定管進(jìn)行電位滴定，獲得空白值?？瞻兹軇y(cè)試峰見圖to準(zhǔn)確稱量一定量的潤(rùn)滑油樣品于150mI二燒杯中，再加入石油醚和99%的乙醇水溶液各40mI,，在水浴中將其加熱到5055℃左右，攪拌5min，使溶液清澈透明，然后冷卻到室溫，再在電位滴定儀上用0.05mgK()H/g乙醇溶液作為滴定液進(jìn)行電位滴定，用電位滴定曲線的電位突躍判斷終點(diǎn)，再根據(jù)所消耗的滴定液體積進(jìn)行計(jì)算就可獲得潤(rùn)滑油樣品的總酸值。潤(rùn)滑油樣品酸值測(cè)試峰見圖2。計(jì)算：計(jì)算樣品總酸值公式如下:總酸值T11N(mgKOH/g)=(111-B)XMX56.1/W其中W:樣品重量g：111:試樣滴定至終點(diǎn)所用的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL;B:溶劑的空白值，mL;M:氫氧化鉀乙醇滴定溶液，mol/Lo3.3分析結(jié)果與討論3.3.1樣品稱樣量的確定經(jīng)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酸值較大(大于1mgK()H/g)的樣品稱樣太多則儀器反應(yīng)遲緩，花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)。對(duì)多數(shù)酸值為大于U.3mgK()H/g左右的油品，稱樣量少時(shí)，儀器反應(yīng)不敏銳，重復(fù)性比較差。對(duì)酸值小于U.2mgK()H/g的油品，若稱樣量太少，甚至出現(xiàn)無(wú)法測(cè)試的現(xiàn)象。根據(jù)以上情況，確定了以下最佳稱樣量，見表3.3.2計(jì)算計(jì)算樣品總酸值公式如下：總酸值ＴＡＮ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ａ１－Ｂ）×Ｍ×５６．１／Ｗ其中Ｗ：樣品重量，ｇ；Ａ１：試樣滴定至終點(diǎn)所用的氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ｍＬ；Ｂ：溶劑的空白值，ｍＬ；Ｍ：氫氧化鉀乙醇滴定溶液，ｍｏｌ／Ｌ。３分析結(jié)果與討論３．１樣品稱樣量的確定經(jīng)多次試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，酸值較大（大于１ｍｇＫＯＨ／ｇ）的樣品稱樣太多則儀器反應(yīng)遲緩，花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)。對(duì)多數(shù)酸值為大于０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ左右的油品，稱樣量少時(shí)，儀器反應(yīng)不敏銳，重復(fù)性比較差。對(duì)酸值小于０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ的油品，若稱樣量太少，甚至出現(xiàn)無(wú)法測(cè)試的現(xiàn)象。根據(jù)以上情況，確定了以下最佳稱樣量。3.3.3滴定溶劑比例選擇采用石油醚與９９％乙醇水溶液比例分別為１∶１、２∶１、３∶１進(jìn)行空白值的測(cè)試，其測(cè)試結(jié)果見表２。由表２可知，石油醚∶９９％乙醇比例為１∶１和２∶１時(shí)，均可進(jìn)行測(cè)試。但因時(shí)間有限，故本文只對(duì)溶劑比為１∶１情況進(jìn)行討論，溶劑比為２∶１時(shí)的測(cè)試情況將有待進(jìn)一步深入研究。3.3.4油樣加熱溫度潤(rùn)滑油的黏度隨溫度的升高而變小，隨著溫度降低而變大。礦物油的黏度從幾到幾百，黏度小的與溶劑相溶后，油樣逐漸向試劑中擴(kuò)散，隨著攪拌不斷進(jìn)行，各分子均勻地分散到溶劑中，能充分混合。而對(duì)黏度稍大的油樣而言，常溫下與溶劑混合后，由于溶解不充分，會(huì)使得電極上覆蓋著一層油膜，從而影響玻璃電極玻璃膜的檢測(cè)，導(dǎo)致測(cè)試數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差。因此，進(jìn)行電位測(cè)試前，必須使油樣在溶劑中完全溶解。經(jīng)過試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)將油品溫度升高到５０～５５℃時(shí)，既可保證操作人員的人身安全，又恰好促使樣品充分溶解，利于電極測(cè)試。3.3.5方法精度新方法在ＧＢ／Ｔ７３０４中重復(fù)性驗(yàn)證由于此分析項(xiàng)目沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品，方法的重復(fù)性及再現(xiàn)性能直觀地反應(yīng)方法的精度，以下是１０個(gè)常用潤(rùn)滑油選用新方法所得到的數(shù)據(jù)，見表３從表３數(shù)據(jù)分析，使用新方法所得的數(shù)據(jù)，兩測(cè)試值差均小于ＧＢ／Ｔ７３０４在用油所規(guī)定的重復(fù)性平均值允許誤差１２％范圍，證明該試驗(yàn)新方法具有良好的重復(fù)性。兩種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度檢驗(yàn)（ｔ檢驗(yàn)）分別選用液壓油、齒輪油、導(dǎo)軌油、壓縮機(jī)油、汽輪機(jī)油、油膜軸承油中的礦物油，利用ＧＢ／Ｔ７３０４和新方法進(jìn)行同步測(cè)定，并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行ｔ檢驗(yàn)，檢查兩方法測(cè)定結(jié)果的一致性。3.4兩種方法監(jiān)測(cè)結(jié)果的精密度檢驗(yàn)（Ｆ檢驗(yàn)）兩方法用上面的測(cè)試值進(jìn)行Ｆ檢驗(yàn)，檢查兩方法測(cè)定結(jié)果的一致性。用一已氧化的高黏度油樣在同一條件下進(jìn)行１１次酸值測(cè)試，結(jié)果如下，見表６。從表６測(cè)定結(jié)果看，本方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于２．８０％，表明方法有較好重復(fù)性。通過實(shí)驗(yàn)，為保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，認(rèn)為采用自動(dòng)電位滴定測(cè)定酸值時(shí)，玻璃電極應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（１）電極護(hù)理復(fù)合電極中飽和氯化鉀要經(jīng)常更換，并保持一定刻線位置，以保證電位穩(wěn)定性。（２）電極的清洗測(cè)試完一個(gè)樣品應(yīng)用石油醚、丙酮、反復(fù)清洗，最后再用蒸餾水洗三遍。（３）電極的蒸餾水電位在測(cè)試結(jié)束后，玻璃電極浸入蒸餾水中浸泡５ｍｉｎ恢復(fù)凝膠玻璃膜，一般蒸餾水的電位控制在６４～７１ｍＶ。3.5石油產(chǎn)品中硫的檢測(cè)石油產(chǎn)品中不可避免地含有硫，硫的存在對(duì)石油產(chǎn)品有較多的影響，本文將介紹幾種廣泛應(yīng)用的石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定方法，通過不同方法的對(duì)比為大家提供硫含量測(cè)定的不同選擇。石油產(chǎn)品不可避免含有硫，硫含量是石油和石油產(chǎn)品的重要參數(shù)之一。因?yàn)樵偷募庸し绞讲煌纫蛩?，硫的形態(tài)各不相同，硫?qū)κ彤a(chǎn)品的影響顯著，通常表現(xiàn)在抗氧性、腐蝕性、潤(rùn)滑性、安定性上。石油產(chǎn)品中的硫可以分為兩種：活性硫化物和非活性硫化物?；钚粤蚧镏饕植荚谳p質(zhì)油中，是在加工過程中由石油中的含硫化合物產(chǎn)生的，活性硫化物能直接與金屬作用而腐蝕設(shè)備。非活性硫化物的化學(xué)性質(zhì)比活性硫化物穩(wěn)定，但受熱后會(huì)分解成硫化氫，這對(duì)大氣環(huán)境是一種嚴(yán)重污染，還會(huì)對(duì)機(jī)器設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，所以說非活性硫化物是間接腐蝕設(shè)備的。此外，硫含量還會(huì)影響到石油產(chǎn)品的儲(chǔ)存安定性，可以加速油品變質(zhì)，還可能造成某些金屬催化劑中毒。但是硫的存在并不是都產(chǎn)生不利影響，有時(shí)硫的存在是有利的，當(dāng)石油產(chǎn)品的性質(zhì)需要改善時(shí)，就可以加入非活性硫化物來實(shí)現(xiàn)。因此，對(duì)石油產(chǎn)品中的硫含量進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量是十分重要的，本文將具體介紹幾種石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定方法，并提出選擇方法的一些原則，希望能拋磚引玉，促進(jìn)石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定的發(fā)展。硫含量測(cè)定方法介紹：燃燈法：燃燈法gb/t380適用于輕質(zhì)石油產(chǎn)品的測(cè)定，并且產(chǎn)品雷德蒸氣壓力不高于80kpa，如我們常見的汽油、煤油、柴油等產(chǎn)品。其方法是將石油產(chǎn)品在燈中燃燒生成二氧化硫，由碳酸鈉水溶液吸收燃燒生成的二氧化硫，過量的碳酸鈉溶液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測(cè)定。對(duì)于柴油要經(jīng)過稀釋處理。本方法所需儀器設(shè)備較簡(jiǎn)單，因此被經(jīng)常使用，但是也有測(cè)定時(shí)間較長(zhǎng)的缺點(diǎn)，再加上人為影響因素較多，如果任何一個(gè)細(xì)節(jié)出現(xiàn)問題，后續(xù)過程都會(huì)出錯(cuò)。方法特點(diǎn)：①燃燒過程必須完全，冒煙或燃燒不完全會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)損失，揮發(fā)損失將使測(cè)定結(jié)果偏低。②被作為仲裁方法使用。③取樣量一般控制在汽油4～5ml，柴油1～2ml。④耗時(shí)較長(zhǎng)，單次實(shí)驗(yàn)時(shí)間在2小時(shí)左右。能量色散x射線熒光光譜法：能量色散x射線熒光光譜法gb/t17040的適用范圍是硫含量在0.05%～5%的石油產(chǎn)品的測(cè)定。這種方法的原理是把樣品置于從x射線源發(fā)射出來的射線束中，樣品中的硫在射線束中能吸收能量，再發(fā)射能量為2.3kev的x射線熒光，這些激發(fā)能量可以從放射性源或者從x射線管中得到，測(cè)定其特征譜線強(qiáng)度，計(jì)算累積強(qiáng)度，通過與預(yù)先制備好的校準(zhǔn)樣品的強(qiáng)度對(duì)比，就可以得到硫含量，硫含量是用質(zhì)量百分濃度表示的。目前，本方法的測(cè)定儀器有著相當(dāng)高的自動(dòng)化程度，操作起來十分簡(jiǎn)單，只需在樣品池中放入4～10ml樣品，選擇標(biāo)定好的標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)定時(shí)間，測(cè)定儀器就可以自動(dòng)測(cè)定，并打印結(jié)果。此外，這種方法還用于多種石油產(chǎn)品元素的測(cè)定，且測(cè)量過程中，不對(duì)試樣做燃燒、裂解氧化、稀釋等變性處理，所以大大降低了實(shí)驗(yàn)誤差，成為石油行業(yè)最常用的油品元素分析方法。電量法：電量法sh/t0253適用于硫含量范圍為0.00005%一0.1%的輕質(zhì)石油產(chǎn)品測(cè)定。本方法的測(cè)定原理是將樣品在裂解管氣化段氣化，在燃燒段裂解氧化，使得樣品中的硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，并隨著載氣進(jìn)入滴定池。滴定池的電解液中的碘離子與二氧化硫發(fā)生反應(yīng)，碘離子慢慢被消耗，濃度就會(huì)降低，此過程產(chǎn)生的信號(hào)被微庫(kù)侖儀放大，進(jìn)而發(fā)生電解反應(yīng)，消耗的碘離子將會(huì)得到補(bǔ)充。方法特點(diǎn)：①試驗(yàn)時(shí)間較短，儀器調(diào)節(jié)得當(dāng)后，測(cè)定一個(gè)樣品只需2分鐘左右，大批量樣品測(cè)定時(shí)尤其突出其優(yōu)勢(shì)。②本方法靈敏度高，適用于硫含量很低的樣品。③本方法對(duì)操作條件要求十分嚴(yán)格，氣體流量、儀器的溫度和滴定池的要求都有明確的規(guī)定，標(biāo)樣收率必須達(dá)到75%，這些標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到后才可進(jìn)行正式試驗(yàn)，所以對(duì)測(cè)定員業(yè)務(wù)素質(zhì)要求也更高。鎳還原法：鎳還原法sh/t0252適用于汽油餾分和苯、重整原料中所含微量硫的測(cè)定。這種方法的原理是以活性鎳作為催化劑，在催化劑作用下進(jìn)行樣品脫硫，將試樣中的硫轉(zhuǎn)化成硫化鎳，然后用鹽酸分解硫化鎳，產(chǎn)生的硫以硫代氫逸出，用氫氧化鈉丙酮溶液收集硫以硫代氫，用乙酸汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，就可以求出準(zhǔn)確的硫含量。這種方法結(jié)果準(zhǔn)確，目前也有應(yīng)用。管式爐法：管式爐法gb/t387適用于硫含量范圍大于0.1%的深色石油產(chǎn)品的測(cè)定。這種方法的主要原理是將試樣在空氣流中燃燒，生成的亞硫酸酐用過氧化氫和硫酸溶液吸收，亞硫酸酐與溶液反應(yīng)生成的硫酸用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，從而測(cè)得硫含量。方法特點(diǎn)：①試樣燃燒要求要完全，燃燒產(chǎn)品要被充分吸收。②試驗(yàn)系統(tǒng)的氣密性要好，如果漏氣會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。③本方法測(cè)定耗時(shí)較長(zhǎng)，從樣品燃燒到滴定完成，需要1小時(shí)左右。④對(duì)含氯、磷的試樣不適用。高溫法：高溫法sh，t0172適用于硫含量范圍不低于0.006%的潤(rùn)滑油和沸點(diǎn)高于177℃時(shí)石油產(chǎn)品總硫量的測(cè)定。這種方法的原理是將試樣在足夠高溫的氧氣流中燃燒，97%的硫生成二氧化硫，一個(gè)裝有碘化鉀和淀粉指示劑酸性溶液的吸收器將二氧化硫吸收，吸收器中溶液呈現(xiàn)藍(lán)色，隨著燃燒的不斷進(jìn)行，當(dāng)藍(lán)色逐漸退去，再用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，從而得到燃燒期間消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)，就可以測(cè)定出硫含量。石油產(chǎn)品中硫測(cè)定方法的選擇：石油產(chǎn)品種類繁多，加工工藝復(fù)雜，用途廣泛，所以對(duì)不同種類的石油產(chǎn)品，硫含量的測(cè)定方法不盡相同。引起這種差異的原因主要有：第一，由于石油產(chǎn)品的種類不同而測(cè)定方法不同；第二，根據(jù)石油產(chǎn)品中含硫量的多少，石油產(chǎn)品分為高硫石油產(chǎn)品、低硫石油產(chǎn)品、痕量硫石油產(chǎn)品。每種硫量測(cè)定方法有著不同的靈敏度和準(zhǔn)確度，所以往往根據(jù)這些特點(diǎn)來選擇合適的測(cè)定方法。石油產(chǎn)品有不同的生產(chǎn)工藝、基本性質(zhì)，了解這些方面的具體信息是采用合適方法的前提，只有充分了解樣品中硫的存在形態(tài)、大致的含量范圍，才能從眾多的石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定方法中做出選擇。有時(shí)我們還要考慮時(shí)間效率和成本因素，實(shí)現(xiàn)石油產(chǎn)品硫含量測(cè)定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。但是，眾所周知，每一種方法在顯示其優(yōu)勢(shì)的同時(shí)必然存在一定程度的誤差，進(jìn)行硫含量測(cè)定時(shí)我們通常會(huì)對(duì)結(jié)果進(jìn)行必要的分析校正，以保證測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確程度。3.5結(jié)論通過對(duì)本方法的研究，確立了利用石油醚乙醇測(cè)定礦物油總酸值的新方法，克服了原ＧＢ／Ｔ７３０４中甲苯毒性大，有較強(qiáng)刺激性，對(duì)分析工作者的身體健康帶來的不利影響。因此，認(rèn)為此方法完全可以應(yīng)用于礦物油總酸值的檢測(cè)分析。四測(cè)定原油酸值的方法比較和測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生差異的原因4.1兩種測(cè)定方法的對(duì)比從GB/T7304一2000和GB/T264一1983標(biāo)準(zhǔn)可以看出，兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的最大區(qū)別在于使用的滴定溶劑不同，GB/T264一1983使用的是沸騰的體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇溶液，GB/T7304-2001)使用的是按一定比例配制的甲苯、異丙醇、水的混合溶液。兩種不同的滴定溶劑對(duì)原油的溶解性、對(duì)原油中酸性組分物質(zhì)的抽出能力不同，勢(shì)必會(huì)造成分析結(jié)果的差異。4.2不同原油的酸值測(cè)定結(jié)果對(duì)比采用GB/T7304一2000和GB/T264一1983標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同原油進(jìn)行酸值分析對(duì)比，其中部分進(jìn)口原油的測(cè)定結(jié)果.中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司部分油區(qū)原油(以下簡(jiǎn)稱勝利原油)的測(cè)定結(jié)果見表3,2006年8月中國(guó)石油化工股份有限公司按不同時(shí)間間隔對(duì)勝利原油樣品的測(cè)定結(jié)果.從可以看出，同一種原油分別采用GB/T7304一2000和GB/T264一1983標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定酸值，結(jié)果有較大差異，不同的原油差異結(jié)果不同。采用origin7.0對(duì)表4中勝利原油的酸值分析數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性最小二乘法擬合，得到的關(guān)系曲線?？梢钥闯?，當(dāng)采用GB/T264一1983分析的酸值結(jié)果大于1.43mgKOH/g后，兩者的關(guān)系基本呈線性關(guān)系，擬合得到關(guān)系式如下:N1=一0.82459+1.95324xN2(1)其中N1為采用GB/T7304-2000分析出的酸值結(jié)果，N2為采用GB/T264一1983分析出的酸值結(jié)果，擬合線性的相關(guān)系數(shù)為0.89。該關(guān)系式可以用于勝利高硫高酸原油分別用兩種不同酸值分析方法得到結(jié)果的相互換算。4.3原油酸值測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生差異的原因滴定溶劑的差異。根據(jù)相似相溶原理，溶質(zhì)分子與溶劑分子的結(jié)構(gòu)越相似，相互溶解越容易。溶質(zhì)分子的分子間力與溶劑分子的分子間力越相似，越易互溶。原油主要是由不同C原子數(shù)的烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴組成，乙醇分子是一個(gè)經(jīng)基和一個(gè)乙基相連，甲苯是一個(gè)苯環(huán)和一個(gè)甲基相連，異丙醇是一個(gè)經(jīng)基和一個(gè)丙基相連。由于溶劑分子結(jié)構(gòu)和分子間力和原油的相似性不同，所以乙醇溶液和甲苯/異丙醇/水溶液對(duì)原油的溶解性也不同，甲苯/異丙醇/水溶液對(duì)原油的溶解性更好，對(duì)原油中酸性物質(zhì)的抽出能力也更強(qiáng)。劉興玉等人[’l研究了不同滴定溶劑對(duì)原油的溶解性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，V(甲苯):V(異丙醇):V(四氫吠喃).V(水溶液)=50:24.5:25:0.5的溶解性更理想，可以用于重質(zhì)原油的酸值分析。王衛(wèi)紅等人[[3]的研究表明對(duì)于較難溶的樣品，可以先采用甲苯將原油溶解，再按V(甲苯):v(異丙醇):V(水溶液)--500:495:5的比例混合后加人異丙醇和水，攪勻后分析。終點(diǎn)判斷的差異GB/T7304一2000使用電位滴定方式，滴定終點(diǎn)到達(dá)時(shí)，依靠?jī)x器指示電位發(fā)生的突躍來判定滴定終點(diǎn)，終點(diǎn)判斷比較準(zhǔn)確，測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性好。而GB/T264一1983使用堿性藍(lán)6B指示劑，滴定過程中依靠指示劑顏色的變化即由藍(lán)色變?yōu)闇\紅色或由黃色變?yōu)樽霞t色來確定終點(diǎn)，由于一些原油樣品滴定到達(dá)終點(diǎn)時(shí)的顏色變化與原油本身的顏色接近，會(huì)影響滴定終點(diǎn)的正確判斷，測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性差。通過分析可以看出，采用GB/T7304一2000標(biāo)準(zhǔn)分析原油酸值更合適，但在分析過程中應(yīng)需注意原油的含水量、取樣的均勻性，滴定管體積的準(zhǔn)確性，電極的有效性和樣品的溶解性等多種因素。五石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值的測(cè)定方法案例5.1HTYSZ-H石油產(chǎn)品及潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法1、采用320x240圖形點(diǎn)陣液晶顯示屏、全屏觸摸按鍵，人機(jī)界面友好。2、采用中和滴定法原理，用微機(jī)控制在常溫下自動(dòng)完成加液、滴定、攪拌、判斷滴定終點(diǎn)，液晶屏幕顯示測(cè)定結(jié)果并可打印輸出。3、顏色傳感器配合檢測(cè)滴定終點(diǎn)，結(jié)束條件判斷可靠。4、無(wú)需廢液杯。5、萃取液與中和液由蠕動(dòng)泵控制加入，計(jì)量精度高。6、歷史記錄查詢，儀器對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有自動(dòng)記憶功能，自動(dòng)存儲(chǔ)帶時(shí)間標(biāo)記的歷史紀(jì)錄，并且數(shù)據(jù)掉電后不丟失，可以保存10年以上，以備日后查詢打印。7、帶溫度補(bǔ)償?shù)娜諝v時(shí)鐘，走時(shí)準(zhǔn)確，自動(dòng)記錄測(cè)定的日期和時(shí)間，在掉電的狀態(tài)下可運(yùn)行10年以上。8、用特制試劑瓶盛裝萃取液和中和液，試劑在使用過程中不與空氣接觸，避免了溶劑揮發(fā)和空氣中CO2的影響；使用者不用手接觸溶劑，減少了有機(jī)溶劑和化學(xué)藥品對(duì)人體的危害。9、該儀器操作簡(jiǎn)單，采用大屏幕液晶顯示、中文菜單選擇，使用者只需選擇菜單功能，按屏幕提示輸入有關(guān)數(shù)據(jù)，儀器即可自動(dòng)完成酸值測(cè)定全過程。10、測(cè)定儀還可根據(jù)需要選擇只測(cè)定一個(gè)試樣或連續(xù)測(cè)定2-6個(gè)試樣。11、留有RS232接口方便與計(jì)算機(jī)通訊。12、熱敏式微型打印機(jī)，使得打印更美觀更快捷，具有脫機(jī)打印功能。5.2全自動(dòng)酸值測(cè)試儀的技術(shù)指標(biāo)參數(shù)EDSZ—3型石油產(chǎn)品酸值全自動(dòng)測(cè)定儀產(chǎn)品概述◆EDSZ—3型石油產(chǎn)品酸值全自動(dòng)測(cè)定儀適用于檢測(cè)變壓器油,汽輪機(jī)油及抗燃油酸值等樣品的分析。◆樣品杯自動(dòng)轉(zhuǎn)換、自動(dòng)滴定試樣、可檢測(cè)兩個(gè)樣品、自動(dòng)打印測(cè)試結(jié)果,配有232通訊接口可與計(jì)算機(jī)連接、控制、數(shù)據(jù)存儲(chǔ),穩(wěn)定性能好。技術(shù)指標(biāo)◆顯示方式:大屏幕彩色液晶觸摸屏顯示◆準(zhǔn)確度:酸值在0.001~0.1000mgkOH/g之間±0.005mgkOH/g酸值在0.1000~0.4000mgkOH/g之間示值的±5%◆重復(fù)性:0.004mgkOH/g◆分辨率:0.0001mgkOH/g◆測(cè)量范圍:0.0001~0.4000mgkOH/g◆適用環(huán)境溫度:5℃~35℃◆適用環(huán)境濕度:≤85%◆電源:220V±10%,50Hz±5%◆外形尺寸。采用滴定中和法原理,在微型計(jì)算機(jī)控制下自動(dòng)完成注液、滴定、攪拌、判斷中和滴定終點(diǎn),液晶屏幕顯示測(cè)量結(jié)果,并自動(dòng)將測(cè)量結(jié)。計(jì)算原油中的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和酸值：

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T264《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法》、GB/T258《汽油怎么化妝、煤油、柴油酸度測(cè)定法》儀器有,石油產(chǎn)品酸值測(cè)定儀M325601具體方法去文庫(kù)按照名稱找文檔應(yīng)該有。某化工廠化驗(yàn)室用15%的氫氧化鈉溶液洗滌一定量石油產(chǎn)品中：設(shè)這一定量石油產(chǎn)品中含H2SO4的質(zhì)量為x。2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O809840g*15%x80/6=98/xx=7.35g答:這一定量石油產(chǎn)品中含H2SO4的質(zhì)量是7.35g。設(shè)這一定量石油產(chǎn)品中含H2SO4的質(zhì)量為x。2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O809840g*15%x80/6=98/xx=7.35g設(shè)這一定量石油產(chǎn)品中含H2SO4的質(zhì)量為x。2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O809840g*15%x80/6=98/xx=7.35g答:這一定量石油產(chǎn)。設(shè)這一定量石油產(chǎn)品中含H2SO4的質(zhì)量為x。2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O809840g*15%x80/6=98/xx=7.35g檢測(cè)油品酸堿度：

一般石油產(chǎn)品的酸度值分析方法:GB/T264《石油產(chǎn)品酸值測(cè)定法》、GB/T258《汽油、煤油、柴油酸度測(cè)定法》石油產(chǎn)品酸值測(cè)定儀：

GB/T258和264主要適用范圍稍有差別258標(biāo)準(zhǔn)主要適用于石油產(chǎn)品264標(biāo)準(zhǔn)適用于特定的煤油柴油汽油。在儀器的選用上,基本相同,只是在258標(biāo)準(zhǔn)中沒有提及可適用5Ml的滴定管,所以,如果儀器配用的錐形瓶是250Ml的滴定管為2ml0.02ml分度的滴定管,那么它就可以說是同時(shí)滿足258和264標(biāo)準(zhǔn)。某工廠化驗(yàn)室用20%的氫氧化鈉溶液,洗滌一定量石油產(chǎn)品。20%的氫氧化鈉溶液60克中所含溶質(zhì)氫氧化鈉的質(zhì)量=60g*20%=12g設(shè)在這一定量的石油產(chǎn)品中含硫酸的質(zhì)量為X2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O809812gX80/12g=98/XX=14.7g在這一定量的石油產(chǎn)品中含硫酸14.7克，20%的氫氧化鈉溶液用了60g,那么就消耗了12g氫氧化鈉可知N(NaOH)=0.3mol由化學(xué)方式可知2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O那么。六結(jié)論通過對(duì)比不同原油的酸值分析結(jié)果看出，采用GB/T264一1983標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的原油酸值比GB/T7304-2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定的結(jié)果偏小，主要是由于滴定溶劑、終點(diǎn)判斷、分析設(shè)備等的差異而造成。(2)GB/T7304一2000標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定原油酸值的方法符合國(guó)際通用方法，尤其是對(duì)于重質(zhì)高酸原油(如勝利油田高硫高酸原油)，其酸值測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確。石油產(chǎn)品酸含量反映了石油產(chǎn)品中酸性物質(zhì)的含量，與石油商品的貿(mào)易、加工，石油產(chǎn)品使用質(zhì)量、發(fā)動(dòng)機(jī)壽命、大氣污染等關(guān)系密切。目前，我國(guó)測(cè)定石油及產(chǎn)品酸含量的標(biāo)準(zhǔn)方法多，同一樣品采用可適用的不同標(biāo)準(zhǔn)分析數(shù)據(jù)的一致性不足[1]。隨著石油二次加工工藝的推廣、煤基石油產(chǎn)品的不斷推出，分析數(shù)據(jù)不統(tǒng)一的矛盾日益凸顯。選擇、使用有效、合理的酸值/酸度標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法對(duì)于指導(dǎo)、控制生產(chǎn)，優(yōu)化生