酸堿平衡與沉淀溶解平衡

酸堿平衡與沉淀溶解平衡水既能接受質(zhì)子，又能給出質(zhì)子，稱之為兩性物質(zhì)。酸與堿之間是相互對應(yīng)的關(guān)系，這種關(guān)系稱為共軛關(guān)系。它們之間只相差一個質(zhì)子，稱為共軛酸堿對。第2頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（二）酸堿的強(qiáng)弱共軛酸堿對的離解常數(shù)Ka和Kb之間有確定的關(guān)系。以HAc為例：由于溶劑水的濃度是常數(shù)，所以它不出現(xiàn)在平衡常數(shù)式中。第3頁,共46頁，2024年2月25日，星期天酸堿理論中的酸堿反應(yīng)就是酸堿之間的質(zhì)子傳遞。

H+酸1堿1酸2堿2第4頁,共46頁，2024年2月25日，星期天HCl是酸，放出質(zhì)子給NH3，轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹棄ACl―;NH3是堿，接受質(zhì)子后，轉(zhuǎn)變成共軛酸NH4+。酸堿質(zhì)子理論不僅擴(kuò)大了酸堿的范圍，還可以把酸堿離解作用、中和反應(yīng)、水解反應(yīng)等，都看作是質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。

在同一溶劑中，不同酸堿的相對強(qiáng)弱決定于各酸堿的本性。但同一酸堿在不同溶劑中的相對強(qiáng)弱則由溶劑的性質(zhì)決定。第5頁,共46頁，2024年2月25日，星期天二、路易斯(Lewis)酸堿概念凡是能給出電子對的分子、離子或原子團(tuán)都叫做堿；凡是能接受電子對的分子、離子或原子團(tuán)都叫做酸。路易斯(Lewis)酸堿概念比酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的范圍。第6頁,共46頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)酸堿平衡水分子的質(zhì)子傳遞反應(yīng)，存在質(zhì)子自遞平衡(autoprotolysisequilibrium)H2O+H2OH3O++OH-H2OH++OH-KW=[H+][OH-]=1.0×10-14一、水的質(zhì)子自遞平衡第7頁,共46頁，2024年2月25日，星期天水的離子積KW的重要意義在于它表明水溶液中的[H+]和[OH-]的乘積等于一個常數(shù)。不論是酸性還是堿性溶液中，H+和OH-都是存在的。pH=-lg[H+]第8頁,共46頁，2024年2月25日，星期天二、弱酸弱堿電離平衡（一）一元弱酸、弱堿的電離平衡

HAH++A-

[H+]=

條件c/Ka≥500第9頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

[例1]計算0.1mol?L-1HAc溶液的pH值及電離度α[例2]計算0.01mol?L-1二氯乙酸(CHCl2COOH)溶液的pH值及電離度α[例3]25℃時，0.1mol/L醋酸的電離度為1.32%，求醋酸溶液的電離常數(shù)。第10頁,共46頁，2024年2月25日，星期天解：已知25℃時α=1.32%KHAc＝Cα2

1－α

＝0.1×(0.0132)21－0.0132＝1.76×10―5第11頁,共46頁，2024年2月25日，星期天一元弱堿電離平衡的計算[OH-]=Kb?c第12頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（二）多元弱酸、弱堿的電離平衡凡是能釋放兩個或更多的質(zhì)子的弱酸稱為多元弱酸，如：H2CO3、H2C2O4、H3PO4H3PO4+H2OH3O++H2PO4-H2PO-4+H2OH3O++HPO42-HPO42-+H2OH3O++PO43-第13頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

[例]計算0.10mol?L-1H2S水溶液的[H3O+]、pH和[S2-]以及H2S的電離度第14頁,共46頁，2024年2月25日，星期天多元弱堿在水中的分步接受質(zhì)子以及溶液中堿度的計算原則與多元弱酸相似，計算時須采用堿度常數(shù)Kb[例]計算0.10mol?L-1Na2CO3溶液pH的第15頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（三）兩性物質(zhì)的電離平衡[H+]=Ka'Ka[例]計算0.10mol?L-1NaHCO3溶液的值第16頁,共46頁，2024年2月25日，星期天三、拉平效應(yīng)與區(qū)分效應(yīng)（一）拉平效應(yīng)強(qiáng)度不同的酸和堿，在某種溶劑的作用下，其酸度或堿度被定位在同一水平上的效應(yīng)。（二）區(qū)分效應(yīng)在某種溶劑中，強(qiáng)度十分接近的酸和堿，在另一種溶劑中，酸堿強(qiáng)弱卻會表現(xiàn)出明顯的差別，這種現(xiàn)象稱為區(qū)分效應(yīng)。第17頁,共46頁，2024年2月25日，星期天四、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)（一）同離子效應(yīng)在弱電解質(zhì)溶液中，加入一種與弱電解質(zhì)含有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時，可使弱電解質(zhì)的電離度降低，這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。第18頁,共46頁，2024年2月25日，星期天例如在HN3?H2O溶液中，加入強(qiáng)電解NH4Cl晶體。NH3?H2ONH4＋＋OH–NH4ClNH4＋＋Cl–第19頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（二）鹽效應(yīng)定義：在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)沒有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的電離度增大的效應(yīng)。例：在醋酸中加入NH4Cl。在氨水溶液中加入NaAc。第20頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（三）pH對溶質(zhì)（藥物等）存在狀態(tài)的影響大多數(shù)藥物都是有機(jī)弱酸或弱堿，它們在生產(chǎn)制備，分析過程及體內(nèi)吸收時，環(huán)境的pH對它們的存在狀態(tài)都有很大的影響。第21頁,共46頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)緩沖溶液在溶液中進(jìn)行的許多化學(xué)反應(yīng)，特別是在生物體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，往往需要在一定的pH值條件下才能正常進(jìn)行。保證人體正常生理活動的體液都要有一定的pH值，而且不易因外界條件的變化而發(fā)生改變，這種體液具有緩沖溶液的特性。學(xué)習(xí)緩沖溶液的基本原理，不僅有助于后續(xù)課程關(guān)于體內(nèi)酸堿平衡理論的學(xué)習(xí)，而且有助于在理論上闡明某些生理現(xiàn)象和體內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。第22頁,共46頁，2024年2月25日，星期天一、緩沖溶液的組成和作用機(jī)理（一）緩沖溶液的組成能夠抵抗外來少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稍加稀釋而保持pH值基本不變的溶液稱為緩沖溶液（buffersolution）。緩沖溶液對強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用稱為緩沖作用（bufferaction）。緩沖溶液由足夠濃度的的共軛酸堿對組成。其中，能夠抵抗外來強(qiáng)堿的組分是共軛酸，稱為抗堿成分。能夠抵抗外來強(qiáng)酸的組分是共軛堿，稱為抗酸成分。第23頁,共46頁，2024年2月25日，星期天緩沖系的類型：1．弱酸及其鹽HAc～NaAcH2CO3～NaHCO3H3PO4～NaH2PO42．弱堿及其鹽NH3·H2O～NH4Cl第24頁,共46頁，2024年2月25日，星期天3．多元弱酸的兩種鹽（酸式鹽及其次級鹽）NaHCO3～Na2CO3NaH2PO4～Na2HPO4Na2HPO4～Na3PO4第25頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（二）緩沖作用機(jī)理

HAc～NaAc混合液為例，說明緩沖對是如何抵制外來的少量酸和堿對溶液pH值的影響的。大量大量第26頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

[H+]增加，Ac-與增加的H+結(jié)合成HAc平衡向左移動，建立新的平衡。當(dāng)加入少量堿時，大量大量第27頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

OH-與H+結(jié)合成更難離解的H2O，使HAc平衡向右移動，建立新的平衡。二、緩沖溶液的計算

以HOAc-NaOAc為例推導(dǎo)緩沖溶液的pH值計算公式：H++OAc-

NaOAcNa++OAc-

Ka=

[H+][OAc-][HOAc]HOAc第28頁,共46頁，2024年2月25日，星期天[H+]=

Ka

[HOAc]

[OAc-]

pH=pKa+lg

[OAc-]

[HOAc]

Henderson-HasselbachEquation

pH=pKa+lg[共軛堿]

[共軛酸]它表明緩沖溶液pH值決定于組成緩沖溶液的弱酸的電離平衡常數(shù)和共軛酸堿濃度的比值。第29頁,共46頁，2024年2月25日，星期天例題：用0.10mol·L－1

的HAc溶液和0.20mol·L－1的NaAc溶液等體積混合配成1L緩沖溶液。已知HAc的pKa=4.75，求此緩沖溶液的pH值。解：等體積混合后各物質(zhì)的濃度都變?yōu)樵瓉淼囊话?。?0頁,共46頁，2024年2月25日，星期天三、緩沖溶液的選擇和配制1.選擇一緩沖對，使其中的pKa與所要求的pH值相等或接近，這樣可保證對外加酸堿有同等較大的緩沖能力。2.因pKa與要求的pH值不嚴(yán)格相等，需要按照所需pH值，利用緩沖基本公式，計算出弱酸和共軛堿的濃度比或所需的量。3.為了有較大的緩沖能力，一般所需弱酸、共軛堿等緩沖對的濃度范圍在0.05mol?L-1至0.5mol?L-1之間為好。第31頁,共46頁，2024年2月25日，星期天4.選擇藥用緩沖對時，還需考慮是是否與主藥發(fā)生配伍禁忌；緩沖對在貯存期內(nèi)是否穩(wěn)定，以及是否有毒等。例如硼酸鹽緩沖液有一定毒性，不能作口服和注射用藥液的緩沖對物質(zhì)。5.配制后用pH計測定和校準(zhǔn)緩沖溶液，必要時外加少量相應(yīng)酸或堿使與要求的pH值一致。四、人體正常pH的維持與失控微生物的培養(yǎng)，組織切片和細(xì)菌的染色，酶的催化作用，人體血液或其它體液中的化學(xué)反應(yīng)，都必須在一定的pH值條件下進(jìn)行。第32頁,共46頁，2024年2月25日，星期天例如血液的pH值總是維持在7.35～7.45之間，如果低于或高于這個數(shù)值，都會導(dǎo)致疾病發(fā)生。pH＜7.35酸中毒用乳酸鈉調(diào)節(jié)pH＞7.45堿中毒用NH4Cl調(diào)節(jié)血漿：H－蛋白質(zhì)～Na－蛋白質(zhì)；

H2CO3～NaHCO3；NaH2PO4～Na2HPO4第33頁,共46頁，2024年2月25日，星期天紅細(xì)胞：H2CO3～KHCO3；

H－血紅蛋白～K－血紅蛋白；

H－氧合血紅蛋白～K－氧合血紅蛋白；

KH2PO4～K2HPO4在這些緩沖系中，碳酸氫鹽緩沖系在血液中濃度最高，緩沖能力最大，對維持血液正常pH值的作用最重要。第34頁,共46頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)難溶電解質(zhì)的形成與溶解沉淀反應(yīng)是一類重要的化學(xué)反應(yīng)，利用沉淀反應(yīng)可以進(jìn)行物質(zhì)的制備、分離、純化或進(jìn)行定性、定量分析。一、溶度積常數(shù)（一）溶度積習(xí)慣上把溶解度小于0.01g/100gH2O的物質(zhì)稱難溶物或微溶物。第35頁,共46頁，2024年2月25日，星期天任何難溶電解質(zhì)的沉淀與溶解都是一個可逆過程。當(dāng)沉淀與溶解的速率相等時，便達(dá)到固體難溶電解質(zhì)與水合離子間的動態(tài)平衡，即沉淀溶解平衡。這時的溶液稱飽和溶液(saturatedsolution)BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)

[Ba2+][SO42-]=Ksp第36頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

[Ba2+]和[SO42-]為平衡的平衡濃度，即飽和BaSO4溶液中的濃度，Ksp稱為溶度積常數(shù)(solubilityproductconstant)簡稱溶度積。AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)ΔrG=ΔrG0+RTln()a()bC(An+)c0C(Bm-)c0達(dá)到平衡時，ΔrG=0-ΔrG0=RTln()a()b=RTlnKsp0[An+]c0[Bm-]c0ΔrG0=-RTlnKsp0第37頁,共46頁，2024年2月25日，星期天[例]計算298K時CuS的溶度積第38頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（二）溶度積與溶解度對于同一類型的難溶電解質(zhì)，由于溶解度與溶度積之間的關(guān)系相同，因此可以由溶度積的大小直接比較溶解度的大小，如Ksp,AgCl>Ksp,AgBr>Ksp,AgI，所以SAgCl>SAgBr>SAgI；第39頁,共46頁，2024年2月25日，星期天不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積來比較溶解度的大小，而必須通過計算說明。運(yùn)用Ksp與溶解度之間的相互關(guān)系直接換算必須滿足一定的條件1.難溶電解質(zhì)的離子在水溶液中不發(fā)生水解等副反應(yīng)或副反應(yīng)程度很小。2.難溶電解質(zhì)溶解于水的部分必須完全解離。3.適用于離子強(qiáng)度很小，濃度可以代替活度的難溶電解質(zhì)。第40頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（三）溶度積規(guī)則(solubilityproductprinciple)1.Qc=Ksp，這時沉淀與溶解達(dá)到動態(tài)平衡，該溶液是飽和溶液，既無沉淀生成又無沉淀溶解。2.Qc<Ksp，表示溶液是不飽和的。溶液無沉淀析出，若體系中尚有難溶電解質(zhì)固體，固體會繼續(xù)溶解，直至達(dá)到平衡，形成飽和溶液。3.Qc>Ksp