酸堿平衡與沉淀溶解平衡

酸堿平衡與沉淀溶解平衡水既能接受質子，又能給出質子，稱之為兩性物質。酸與堿之間是相互對應的關系，這種關系稱為共軛關系。它們之間只相差一個質子，稱為共軛酸堿對。第2頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（二）酸堿的強弱共軛酸堿對的離解常數Ka和Kb之間有確定的關系。以HAc為例：由于溶劑水的濃度是常數，所以它不出現在平衡常數式中。第3頁,共46頁，2024年2月25日，星期天酸堿理論中的酸堿反應就是酸堿之間的質子傳遞。

H+酸1堿1酸2堿2第4頁,共46頁，2024年2月25日，星期天HCl是酸，放出質子給NH3，轉變?yōu)楣曹棄ACl―;NH3是堿，接受質子后，轉變成共軛酸NH4+。酸堿質子理論不僅擴大了酸堿的范圍，還可以把酸堿離解作用、中和反應、水解反應等，都看作是質子傳遞的酸堿反應。

在同一溶劑中，不同酸堿的相對強弱決定于各酸堿的本性。但同一酸堿在不同溶劑中的相對強弱則由溶劑的性質決定。第5頁,共46頁，2024年2月25日，星期天二、路易斯(Lewis)酸堿概念凡是能給出電子對的分子、離子或原子團都叫做堿；凡是能接受電子對的分子、離子或原子團都叫做酸。路易斯(Lewis)酸堿概念比酸堿質子理論擴大了酸堿的范圍。第6頁,共46頁，2024年2月25日，星期天第二節(jié)酸堿平衡水分子的質子傳遞反應，存在質子自遞平衡(autoprotolysisequilibrium)H2O+H2OH3O++OH-H2OH++OH-KW=[H+][OH-]=1.0×10-14一、水的質子自遞平衡第7頁,共46頁，2024年2月25日，星期天水的離子積KW的重要意義在于它表明水溶液中的[H+]和[OH-]的乘積等于一個常數。不論是酸性還是堿性溶液中，H+和OH-都是存在的。pH=-lg[H+]第8頁,共46頁，2024年2月25日，星期天二、弱酸弱堿電離平衡（一）一元弱酸、弱堿的電離平衡

HAH++A-

[H+]=

條件c/Ka≥500第9頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

[例1]計算0.1mol?L-1HAc溶液的pH值及電離度α[例2]計算0.01mol?L-1二氯乙酸(CHCl2COOH)溶液的pH值及電離度α[例3]25℃時，0.1mol/L醋酸的電離度為1.32%，求醋酸溶液的電離常數。第10頁,共46頁，2024年2月25日，星期天解：已知25℃時α=1.32%KHAc＝Cα2

1－α

＝0.1×(0.0132)21－0.0132＝1.76×10―5第11頁,共46頁，2024年2月25日，星期天一元弱堿電離平衡的計算[OH-]=Kb?c第12頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（二）多元弱酸、弱堿的電離平衡凡是能釋放兩個或更多的質子的弱酸稱為多元弱酸，如：H2CO3、H2C2O4、H3PO4H3PO4+H2OH3O++H2PO4-H2PO-4+H2OH3O++HPO42-HPO42-+H2OH3O++PO43-第13頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

[例]計算0.10mol?L-1H2S水溶液的[H3O+]、pH和[S2-]以及H2S的電離度第14頁,共46頁，2024年2月25日，星期天多元弱堿在水中的分步接受質子以及溶液中堿度的計算原則與多元弱酸相似，計算時須采用堿度常數Kb[例]計算0.10mol?L-1Na2CO3溶液pH的第15頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（三）兩性物質的電離平衡[H+]=Ka'Ka[例]計算0.10mol?L-1NaHCO3溶液的值第16頁,共46頁，2024年2月25日，星期天三、拉平效應與區(qū)分效應（一）拉平效應強度不同的酸和堿，在某種溶劑的作用下，其酸度或堿度被定位在同一水平上的效應。（二）區(qū)分效應在某種溶劑中，強度十分接近的酸和堿，在另一種溶劑中，酸堿強弱卻會表現出明顯的差別，這種現象稱為區(qū)分效應。第17頁,共46頁，2024年2月25日，星期天四、同離子效應和鹽效應（一）同離子效應在弱電解質溶液中，加入一種與弱電解質含有相同離子的強電解質時，可使弱電解質的電離度降低，這種現象稱為同離子效應。第18頁,共46頁，2024年2月25日，星期天例如在HN3?H2O溶液中，加入強電解NH4Cl晶體。NH3?H2ONH4＋＋OH–NH4ClNH4＋＋Cl–第19頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（二）鹽效應定義：在弱電解質溶液中，加入與弱電解質沒有相同離子的強電解質，使弱電解質的電離度增大的效應。例：在醋酸中加入NH4Cl。在氨水溶液中加入NaAc。第20頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（三）pH對溶質（藥物等）存在狀態(tài)的影響大多數藥物都是有機弱酸或弱堿，它們在生產制備，分析過程及體內吸收時，環(huán)境的pH對它們的存在狀態(tài)都有很大的影響。第21頁,共46頁，2024年2月25日，星期天第三節(jié)緩沖溶液在溶液中進行的許多化學反應，特別是在生物體內的化學反應，往往需要在一定的pH值條件下才能正常進行。保證人體正常生理活動的體液都要有一定的pH值，而且不易因外界條件的變化而發(fā)生改變，這種體液具有緩沖溶液的特性。學習緩沖溶液的基本原理，不僅有助于后續(xù)課程關于體內酸堿平衡理論的學習，而且有助于在理論上闡明某些生理現象和體內的化學反應。第22頁,共46頁，2024年2月25日，星期天一、緩沖溶液的組成和作用機理（一）緩沖溶液的組成能夠抵抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋而保持pH值基本不變的溶液稱為緩沖溶液（buffersolution）。緩沖溶液對強酸、強堿或稀釋的抵抗作用稱為緩沖作用（bufferaction）。緩沖溶液由足夠濃度的的共軛酸堿對組成。其中，能夠抵抗外來強堿的組分是共軛酸，稱為抗堿成分。能夠抵抗外來強酸的組分是共軛堿，稱為抗酸成分。第23頁,共46頁，2024年2月25日，星期天緩沖系的類型：1．弱酸及其鹽HAc～NaAcH2CO3～NaHCO3H3PO4～NaH2PO42．弱堿及其鹽NH3·H2O～NH4Cl第24頁,共46頁，2024年2月25日，星期天3．多元弱酸的兩種鹽（酸式鹽及其次級鹽）NaHCO3～Na2CO3NaH2PO4～Na2HPO4Na2HPO4～Na3PO4第25頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（二）緩沖作用機理

HAc～NaAc混合液為例，說明緩沖對是如何抵制外來的少量酸和堿對溶液pH值的影響的。大量大量第26頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

[H+]增加，Ac-與增加的H+結合成HAc平衡向左移動，建立新的平衡。當加入少量堿時，大量大量第27頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

OH-與H+結合成更難離解的H2O，使HAc平衡向右移動，建立新的平衡。二、緩沖溶液的計算

以HOAc-NaOAc為例推導緩沖溶液的pH值計算公式：H++OAc-

NaOAcNa++OAc-

Ka=

[H+][OAc-][HOAc]HOAc第28頁,共46頁，2024年2月25日，星期天[H+]=

Ka

[HOAc]

[OAc-]

pH=pKa+lg

[OAc-]

[HOAc]

Henderson-HasselbachEquation

pH=pKa+lg[共軛堿]

[共軛酸]它表明緩沖溶液pH值決定于組成緩沖溶液的弱酸的電離平衡常數和共軛酸堿濃度的比值。第29頁,共46頁，2024年2月25日，星期天例題：用0.10mol·L－1

的HAc溶液和0.20mol·L－1的NaAc溶液等體積混合配成1L緩沖溶液。已知HAc的pKa=4.75，求此緩沖溶液的pH值。解：等體積混合后各物質的濃度都變?yōu)樵瓉淼囊话搿５?0頁,共46頁，2024年2月25日，星期天三、緩沖溶液的選擇和配制1.選擇一緩沖對，使其中的pKa與所要求的pH值相等或接近，這樣可保證對外加酸堿有同等較大的緩沖能力。2.因pKa與要求的pH值不嚴格相等，需要按照所需pH值，利用緩沖基本公式，計算出弱酸和共軛堿的濃度比或所需的量。3.為了有較大的緩沖能力，一般所需弱酸、共軛堿等緩沖對的濃度范圍在0.05mol?L-1至0.5mol?L-1之間為好。第31頁,共46頁，2024年2月25日，星期天4.選擇藥用緩沖對時，還需考慮是是否與主藥發(fā)生配伍禁忌；緩沖對在貯存期內是否穩(wěn)定，以及是否有毒等。例如硼酸鹽緩沖液有一定毒性，不能作口服和注射用藥液的緩沖對物質。5.配制后用pH計測定和校準緩沖溶液，必要時外加少量相應酸或堿使與要求的pH值一致。四、人體正常pH的維持與失控微生物的培養(yǎng)，組織切片和細菌的染色，酶的催化作用，人體血液或其它體液中的化學反應，都必須在一定的pH值條件下進行。第32頁,共46頁，2024年2月25日，星期天例如血液的pH值總是維持在7.35～7.45之間，如果低于或高于這個數值，都會導致疾病發(fā)生。pH＜7.35酸中毒用乳酸鈉調節(jié)pH＞7.45堿中毒用NH4Cl調節(jié)血漿：H－蛋白質～Na－蛋白質；

H2CO3～NaHCO3；NaH2PO4～Na2HPO4第33頁,共46頁，2024年2月25日，星期天紅細胞：H2CO3～KHCO3；

H－血紅蛋白～K－血紅蛋白；

H－氧合血紅蛋白～K－氧合血紅蛋白；

KH2PO4～K2HPO4在這些緩沖系中，碳酸氫鹽緩沖系在血液中濃度最高，緩沖能力最大，對維持血液正常pH值的作用最重要。第34頁,共46頁，2024年2月25日，星期天第四節(jié)難溶電解質的形成與溶解沉淀反應是一類重要的化學反應，利用沉淀反應可以進行物質的制備、分離、純化或進行定性、定量分析。一、溶度積常數（一）溶度積習慣上把溶解度小于0.01g/100gH2O的物質稱難溶物或微溶物。第35頁,共46頁，2024年2月25日，星期天任何難溶電解質的沉淀與溶解都是一個可逆過程。當沉淀與溶解的速率相等時，便達到固體難溶電解質與水合離子間的動態(tài)平衡，即沉淀溶解平衡。這時的溶液稱飽和溶液(saturatedsolution)BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)

[Ba2+][SO42-]=Ksp第36頁,共46頁，2024年2月25日，星期天

[Ba2+]和[SO42-]為平衡的平衡濃度，即飽和BaSO4溶液中的濃度，Ksp稱為溶度積常數(solubilityproductconstant)簡稱溶度積。AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)ΔrG=ΔrG0+RTln()a()bC(An+)c0C(Bm-)c0達到平衡時，ΔrG=0-ΔrG0=RTln()a()b=RTlnKsp0[An+]c0[Bm-]c0ΔrG0=-RTlnKsp0第37頁,共46頁，2024年2月25日，星期天[例]計算298K時CuS的溶度積第38頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（二）溶度積與溶解度對于同一類型的難溶電解質，由于溶解度與溶度積之間的關系相同，因此可以由溶度積的大小直接比較溶解度的大小，如Ksp,AgCl>Ksp,AgBr>Ksp,AgI，所以SAgCl>SAgBr>SAgI；第39頁,共46頁，2024年2月25日，星期天不同類型的難溶電解質不能直接用溶度積來比較溶解度的大小，而必須通過計算說明。運用Ksp與溶解度之間的相互關系直接換算必須滿足一定的條件1.難溶電解質的離子在水溶液中不發(fā)生水解等副反應或副反應程度很小。2.難溶電解質溶解于水的部分必須完全解離。3.適用于離子強度很小，濃度可以代替活度的難溶電解質。第40頁,共46頁，2024年2月25日，星期天（三）溶度積規(guī)則(solubilityproductprinciple)1.Qc=Ksp，這時沉淀與溶解達到動態(tài)平衡，該溶液是飽和溶液，既無沉淀生成又無沉淀溶解。2.Qc<Ksp，表示溶液是不飽和的。溶液無沉淀析出，若體系中尚有難溶電解質固體，固體會繼續(xù)溶解，直至達到平衡，形成飽和溶液。3.Qc>Ksp